大学有机化学课件第十五章 糖类化合物

第十五章 糖类化合物（4 学时）
教学目的：
了解糖类化合物的来源和分类，掌握单糖的环状结构、物理和化学性质，熟悉差向异构 化和糖的变旋现象，能够从本质上区分还原糖和非还原糖。了解二糖和多糖的结构特点与应 用。
碳水化合物是多官能团化合物，既具有单能团的性质，又有官能团之间的相互影响，且 分子中含有手性碳原子，具有旋光性和旋光异构体。因此，研究糖的特性可以培养学生运用 官能团反应及立体化学概念综合分析问题和解决问题的能力。 教学内容： 一、单糖 1. 单糖的构型
其它的糖可由甘油醛递增而得到：
根据以上的方法递升，可以得到以下表中的各种 D 型的醛糖。
相对构型的确定：
葡萄糖是一种Ｄ－型糖，可表示为：
三、化学性质
１．氧化反应 １）．与 Tollens 试剂反应
C6H12O6 Ag(NH3)2+
葡萄糖
C6H12O7 + Ag
葡萄糖酸
能被 Tollens 试剂等弱氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。 果糖也是还原糖，因为果糖在碱性氧化剂溶液中发生差向异构化。
的β-1,4-苷键水解为葡萄糖，而食草动物肠道中能分泌出纤维素酶将纤维素分解为纤维二
糖，再进一步分解成 D-葡萄糖。
其构象式如下：
2. 麦芽糖 麦芽糖水解生成两分子 D-葡萄糖。麦芽糖由两分子 D-葡萄糖形成α-1,4- 糖苷，分子中
存在一个半缩醛羟基，能形成脎，能与 Tollens 试剂反应，是还原性糖。
其构象式如下：
3. 纤维二糖
纤维二糖是两分子β－D－葡萄糖形成的β-1,4-糖苷。
其构象式如下：
可见：如果两个单糖分子均通过半缩醛羟基缩合，不能发生环式与链式的互变，分子中 无醛基，是非还原性糖；
天然的碳水化合物水解后都生成葡萄糖或类似的多羟基醛、酮。碳水化合物根据水解的
情况可以分为三类： 单糖－－不能水解成更简单 低聚糖－－能水解成 2－10 个单糖 多糖－－能水解成多个单糖
第一节 单 糖
最简单的醛糖和酮糖是：
H
O
C
H OH
CH2OH
H
O
C
OH H
CH2OH
醛糖
CH2OH
CO
CH2OH 酮糖
葡萄糖的链状结构不能说明一些现象： 1. 有醛基但不能发生醛类的典型反应。如不与品红试剂和 NaHSO3 反应； 2. 变旋现象。葡萄糖有两种晶型，它们的比旋光度不同，但它们的溶液放置过程中，都转 变成相同的比旋光度。 3. 生成配糖体。醛能与两分子醇形成缩醛，而葡萄糖只能与一分子醇作用。
这些现象可以通过糖的环状结构说明：葡萄糖分子中的羟基能与醛基形成分子内半缩 醛，哪个羟基发生缩合呢？通常是形成六元环或五元环比较稳定，所以，葡萄糖是 C5 上的 羟基参与成环。
一是两个单糖均通过半缩醛羟基缩合； 二是一个糖的半缩醛羟基与另一个糖的其它羟基缩合。 几种重要的双糖： 1. 蔗糖(C12H22O11) . 蔗糖水解后生成等量的 D-(+)-葡萄糖和 D-(-)-果糖
蔗糖是右旋的，水解后旋光方向发生转变，变成左旋糖，则把水解生成的混合糖称为转 化糖。
蔗糖由葡萄糖和果糖的半缩醛羟基缩合而形成的，两个糖都没有半缩醛羟基，不能发生 环式与链式的互变，分子中无醛基，不能成脎，没有变旋现象，没有还原性，是非还原性糖。
2. 单糖的环状结构 3. 单糖的性质 4. 单糖的重要衍生物 二、二糖 1. 还原性二糖 2. 非还原性二糖 三、多糖 1、淀粉 2、纤维素
教学难点： 糖的环状结构与变旋现象
教学方法： 本章主要讲授单糖的结构与性质。以葡萄糖为例，根据实验事实推出其结构式，它是一
种含五羟基的已醛，有 4 个手性碳，因此，旋光异构体数目为 16，其中 D-型 8 种，L-型 8 种，D-葡萄糖是其中的一种。葡萄糖分别具有醛基和羟基的性质，但用链式结构不足以表 达它的所有理化性质和结构关系，因此提出葡萄糖的环状半缩醛结构。环状结构有α-和β两种形式（差向异构体），通过开链式互相转化，直至达到动态平衡，从而造成了变旋现 象……。这样一步一步利用多媒体或有关模型分析讨论单糖的结构与性质的关系。
淀粉分子量比纤维素略小，通常 n＝200~6000。淀粉由葡萄糖通过α-1,4-苷键或 1,6-苷 键组成，因此有直链淀粉和支链淀粉的区别。 直链：
支链：
直链淀粉遇碘显兰色，支链淀粉遇碘显紫红色。
淀粉含量：
大米：60-80%
小麦：58-75%
玉米：65-75%
土豆：45-55%
人的消化系统有一种淀粉酶，能使淀粉的α-1,4-苷键水解为葡萄糖，不能使纤维素
CH2OH
CO
OH
HNO3
OH
OH
CH2OH
DΒιβλιοθήκη Baidu 果糖
COOH OH
OH +
OH COOH
COOH OH OH
COOH
+ COOH COOH
+
CO2 +H2O
3). 与 HIO4 反应
2. 还原反应
3. 糖的递降（减少碳原子）
可以通过这些递升或递降等性质推测糖的结构。 例如：D-戊醛糖 A 氧化得到旋光性二酸 B，A 递降得到的丁醛糖 C 氧化 得不旋光二酸 D， 试推测 A、B、C、D 的结构。 4. 糖脎的形成
如果一个糖的半缩醛羟基与另一个糖的其它羟基缩合，分子中仍然存在一个半缩醛羟 基，不能发生环式与链式的互变，是还原性糖。
第三节 多糖
多糖是由单糖形成的聚合物，例如纤维素和淀粉是由 D-葡萄糖组成的。 1.纤维素 纤维素水解后的双糖是纤维二糖，单糖是葡萄糖。
通常 n＝5000~10000，分子量为 106，葡萄糖以β-1,4- 糖苷键相连。
α-羟基醛或酮与苯肼试剂形成的邻二苯腙称为糖脎。
糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，形成的速度也不同。因为形 成糖脎的反应发生在 C1 和 C2 上，所以如果是 C1 和 C2 构型不同的差向异构体可以形成相 同的糖脎。例如 D-葡萄糖、D-甘露糖和 D-果糖形成的糖脎相同。
四、单糖的环状结构
CH2OH CO OH
OH OH CH2OH
D- 果糖
OH -
2).与溴水和硝酸反应
H OH C C OH
OH OH OH
CH2OH
OH -
OH
HO C OH
OH OH OH
CH2OH
D- 葡萄糖
HO C
OH OH
OH OH CH2OH
D-甘露糖
酮糖不被溴水氧化，果糖用硝酸氧化，则发生 C1－C2 键断裂。
一、单糖的构造
Fischer 等对葡萄糖的结构进行了深入研究，发现： １．分子量为 180，分子式为 C6H12O6， ２．能发生银镜反应。 ３．与乙酐完全酰基化产物水解得到 5mol 乙酸。 ４．催化氢化得己六醇，再用 HI 彻底还原得正己烷。 因此提出葡萄糖的构造式：
二、单糖的构型
相对构型：以甘油醛为标准，规定右旋为Ｄ型，左旋为Ｌ型。
环状结构中的半缩醛羟基只能与一分子醇失水形成缩醛即“配糖物”或“糖苷”。糖苷比较稳 定，不能转变成开链式，所以无还原性，不能发生变旋现象，也不能形成糖脎，
环状结构表示法：哈沃斯(Haworth)式
其构象式如下：
第二节 双糖
双糖是单糖分子中的半缩醛羟基与另一单糖分子的羟基脱水而形成的糖苷。形成糖苷有两种 方式：
纤维素是构成植物组织的基础，棉花含纤维素 90%以上，亚麻约含 80%，木材约含 50%， 其它含纤维素较高的物质有竹子、芦苇、稻草等。 纤维素及其制品的应用
纤维素主要用作纺织工业和造纸工业的原料，通过水解可以制备葡萄糖，其它方 面的用途如下：
2. 淀粉 淀粉水解的双糖为麦芽糖，单糖是 D-葡萄糖。
由于二糖和多糖是由单糖通过糖苷键连接而成的糖苷，所以它们的讲解可以简化，重点 讲清楚形成不同糖苷的方式以及性质的差别。 参考书：
邢其毅主编 基础有机化学 下册 高等教育出版社 1983 年 马祥志主编 有机化学 中国医药科技出版社 1996 年
碳水化合物指分子式符合 Cn(H2O)m 的一类含Ｃ、Ｈ、Ｏ三种元素的化合物，碳水化 合物也称 为糖(saccharide)。 碳水化合物广泛存在于自然界中，如淀粉、纤维素等都是由碳水化合物组成的。碳水化合物 是植物经光合作用的产物，植物在日光作用下将空气中的 CO2 和 H2O 转变成碳水化合物， 而动物从空气中吸收氧气将食物中的碳水化合物经一系列生化反应氧化成 CO2 和 H2O，并 且释放出能量，动物和植物之间通过一种循环维持着自然界中 CO2 和 O2 的平衡。