第十五章杂环化合物.ppt
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杂环化合物
11
3. 化学性质
1．亲电取代反应 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大， 富电子共轭体系 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大，比苯 反应，亲电取代反应的活性为： 容易进行亲电取代 反应，亲电取代反应的活性为： 主要进入α 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α- 位。 正是由于反应活性太高，而环稳定性差，反应一般需在 正是由于反应活性太高，而环稳定性差， 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 制。P.206 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 ★ 硝化反应: 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 硝化反应: 不能用混酸硝化， (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂 ★ 磺化反应 : 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用吡啶三氧 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化， 12 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
OH N H K a = 1.3 × 10 -10 1 × 10 -15 CH 3CH 2OH 1 × 10 -18
+ KOH N H
N- K+
16
N- K+
CH3I
N CH3
N CH3 H
N- K+ + CH3COCl
N COCH3
N COCH3 H
N-乙酰基吡咯
+ R MgX N H + RH N MgX RX
2-乙酰基吡咯
吡咯卤化镁
N R
N R H
17
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）:无色透明的液体,易氧化. 糠醛（ 呋喃甲醛） 无色透明的液体,易氧化. 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳 用稀酸加热蒸煮制取。 用稀酸加热蒸煮制取。
3. 化学性质
1．亲电取代反应 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大， 富电子共轭体系 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大，比苯 反应，亲电取代反应的活性为： 容易进行亲电取代 反应，亲电取代反应的活性为： 主要进入α 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α- 位。 正是由于反应活性太高，而环稳定性差，反应一般需在 正是由于反应活性太高，而环稳定性差， 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 制。P.206 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 ★ 硝化反应: 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 硝化反应: 不能用混酸硝化， (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂 ★ 磺化反应 : 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用吡啶三氧 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化， 12 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
OH N H K a = 1.3 × 10 -10 1 × 10 -15 CH 3CH 2OH 1 × 10 -18
+ KOH N H
N- K+
16
N- K+
CH3I
N CH3
N CH3 H
N- K+ + CH3COCl
N COCH3
N COCH3 H
N-乙酰基吡咯
+ R MgX N H + RH N MgX RX
2-乙酰基吡咯
吡咯卤化镁
N R
N R H
17
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）:无色透明的液体,易氧化. 糠醛（ 呋喃甲醛） 无色透明的液体,易氧化. 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳 用稀酸加热蒸煮制取。 用稀酸加热蒸煮制取。
杂环化合物的分类和命名
稠
苯
杂 茚
环 蒽
重要的杂环
N
喹啉
N
异喹啉
N 吲哚
O 苯并呋喃
N N 嘌呤
八 七
九一 二
六 五
一N0
三 四
吖啶
第三节：五元杂环化合物
O
呋喃
S
噻吩 返回
呋喃:
呋喃存在于松木焦油中,无色易挥发的液体， 难溶于水,易溶于乙醇乙醚等有机溶剂沸点 三二℃，其蒸气遇被HCl浸过的松木片时呈绿色， 此法可用于鉴定呋喃的存在。
三H二S
S
二乙炔通过加热至三00℃的铁矿分解S，或H二S在Al二O三加 热至四00℃可制得
二CH－－CH S 三00℃
S
二CH－－CH
H二S
Al二O三 四00℃
S
H二
⑵实验室制取：用丁二酸钠盐或一，四二羰基化合物与P二S三 作用
NaOOCCH二CH二COONa
P二S三 △
S
HOCCH二CH二COH
一.制备
原料：米糠麦秆玉米芯甘蔗渣高粱壳玉米壳等农产品， 它们都含有缩戊糖
C五H八O四n nH二O H二SO四 nC五H一0O五
－－－ －－ －
HH HO－C C－OH
H－C－H C－H OH OH CHO
O CHO
返回
二.性质：
O －CHO
Cu H二 一00~二00℃
O －CH2OH
骨架镍 一七0~一八0℃
P二S三
△
S
二.性质：
化性：一亲电取代反应
Br二，CH三COOH，0℃
HNO三，CH三COO二
S
H二SO四 CH三C＝OCl，SNCl四
S Br
杂环化合物
—遇吲哚醌、硫酸呈蓝色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
杂环化合物
电子云密度较低，不易进行亲电取代反应 ★ 亲电取代活性： 吡咯 ＞苯 ＞ 吡啶 稳定性： 苯环 > 吡啶 ＞ 吡咯
KNO3+H2SO 4 Fe 350 。 C N
氮相当于间位定位基
NO 2
N
（四）吡啶的氧化和还原反应
与苯相似，侧链可被氧化为羧酸
CH3 COOH
KMnO 4
Δ
★
N
N
吡啶较易被还原
Na+C 2 H 5 OH
1. 比咯氮不与H+结合（不水合，无碱性反应） 2. N 原子上未共电子对参与环的共轭， 电子云密度减少, 接受质子能力弱. N-H 键极性增加，表现出弱酸性(pka=17.5)
无水条件： ★
N H
+ KOH
N K+
+ H2O
（二）吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应
均为 π 5电子体系，亲电取代反应活性大于苯环。 （强酸易使杂原子，质子化、大π键受破坏） 用较温和的非质子性试剂： 1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)
② 两个以上相同的杂原子，编号尽可能小。
③ 不同杂原子优先顺序按：
O、S、NH、N 编号。
④ 稠杂环编号：按稠杂环规则或有特殊编号。
例: 环上只有一个杂原子时，杂原子为“1”号
(常以希腊字母α β γ 编号,相邻碳为“α ”)
4 5 O 1 3 2 CH3
N 1 CH2CH3
(α )2- 甲 基 呋 喃
例:* 四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:
莨菪碱 (阿托品) CH N 3 *喹啉异喹啉环系: O 小蘖碱 (黄莲素) H2C
O
H O
O C
CH2OH CH ,
N+ OHOCH 3
KNO3+H2SO 4 Fe 350 。 C N
氮相当于间位定位基
NO 2
N
（四）吡啶的氧化和还原反应
与苯相似，侧链可被氧化为羧酸
CH3 COOH
KMnO 4
Δ
★
N
N
吡啶较易被还原
Na+C 2 H 5 OH
1. 比咯氮不与H+结合（不水合，无碱性反应） 2. N 原子上未共电子对参与环的共轭， 电子云密度减少, 接受质子能力弱. N-H 键极性增加，表现出弱酸性(pka=17.5)
无水条件： ★
N H
+ KOH
N K+
+ H2O
（二）吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应
均为 π 5电子体系，亲电取代反应活性大于苯环。 （强酸易使杂原子，质子化、大π键受破坏） 用较温和的非质子性试剂： 1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)
② 两个以上相同的杂原子，编号尽可能小。
③ 不同杂原子优先顺序按：
O、S、NH、N 编号。
④ 稠杂环编号：按稠杂环规则或有特殊编号。
例: 环上只有一个杂原子时，杂原子为“1”号
(常以希腊字母α β γ 编号,相邻碳为“α ”)
4 5 O 1 3 2 CH3
N 1 CH2CH3
(α )2- 甲 基 呋 喃
例:* 四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:
莨菪碱 (阿托品) CH N 3 *喹啉异喹啉环系: O 小蘖碱 (黄莲素) H2C
O
H O
O C
CH2OH CH ,
N+ OHOCH 3
杂环化合物
3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构
呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于 同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2 杂化状态，彼此以σ键相连接；每个碳原子还有 一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也 是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面 并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是 由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符 合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。
N N 四四 puinoline S 四甲 thiazole
N N H 甲甲 imidazole N 吲吲 indole
环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始 将环上的原子编号。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原 子所在位次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。
- 封封 I 300℃ N . HI
+
CH3 N . HI
+
N
C6H5COCl
石石石 －20℃ N+
Cl
-
良好的酰 化剂
COC6H5
取代反应
氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子 密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡 啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在 β位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏 反应。
维生素B 维生素 6是蛋白质代谢过程中的必需物质
1 杂环化合物的分类 2 杂环化合物的命名 3 五元杂环化合物 4 六元杂环化合物 5 生物碱
1 杂环化合物的分类
杂环化合物的成环规律和碳环一样，最 稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的 环只有一个杂原子，有的环含有多个或多种 杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五 元环和六元环两大类。
杂环化合物
C H3 HO C HC H2 2
4 5
N3 S
1 2
O 4 - 硝基噁唑
4 - 甲基 - 5 - ( 2' -羟乙基 ) 噻唑
C. 稠杂环有特定的母体和固定的编号
嘌呤 (purine)
D.如果接有 —SO3H、—COOH、—NH2、 —CHO等基团时，杂环为取代基。
COOH CHO N
3-吡 啶甲 酸
等电子体系
N
未参与共轭
N
吡啶电子结构与吡咯不同：
N H
N
2.物理性质
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大.
=2.20D
=1.17D
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极 性或非极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个 良好的溶剂。
3.化学性质
γ
δ δ δ δ δ
β α
O
HO CHO O
NaOH
O C O
KCN
CH O
CHO O
O
CH2OH
+
COOH O
HOOCCH2CH2 N H
CH2COOH CH2NH2
卟吩胆色素原:通过生物体内特定酶的作用可转变成 卟啉、叶绿素和维生素B12等重要生物活性物质.
CH2COOH N H
3-吲哚乙酸(植物生长促进剂)
OH N C2H5 N H H3COOC H3CO H N C2H5 N R HO OCOCH3 COOCH3
O
2-呋 喃甲 醛
二、五元杂环化合物
1. 结构与芳香性
（1）呋喃、吡咯和噻吩的结构
C C N C H
C C C O C
杂原子均以sp2 杂化（未杂化 的P上有2个电 子参加成环）
【有机化学】杂环化合物
呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反 应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。
（6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应
总体看，在合成上无实用价值。
+ CH2O + HCl S
ZnCl2 0℃
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C S
CH2Cl S CH2Cl
2.环的稳定性顺序 （根据离域能的大小） 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃 150 122 90 68
遇氧化剂或酸不稳定
3 吡咯的反应
NBS
N H
HNO 3, ( CH3C O )2O N H
N , SO3 N H
DMF, PO Cl3 N H
Br N H
NO 2 N H
SO 3H N H
C HO N H
+C 6H5N2+C l-
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2 N H1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
四 六元杂环化合物的命名
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡喃(pyran) γ-吡喃酮
HNO 2
RO
Zn - HOAc
RO
EtOOC
13-杂环
9 1 2 3
N9 H 嘌呤 purine
N3
N 10
4
蒽
吖啶 acridine
二、命名
杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基 两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。
1.杂环基本环的命名
简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特 定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁 边加“口”，表示环状化合物：
+ 2 HCl O H2 己 二胺 H2O 己 二酸 Cl(CH2)4Cl NaCN NC(CH2)4CN
二、α-呋喃甲醛（糠醛）
1. 制备
C5 H8O4 + n H2O n 稀HCl n C5 H10O5
戊聚糖
HO CH CH OH H
戊醛糖
HC HC O CH C CHO + H2O
H CH HO C OH
氧化硫的加合化合物。
+ SO3 N
CH2Cl2 室温
N SO3
(固体，含量90 %)
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低）， 也可以用温和的磺化试剂磺化。
O
ClCH2CH2Cl
SO3-
N H
O
+
N SO3
r. t. 3 days N H
-
O3 S
O
SO3-
N H
ClCH2CH2Cl
Ba(OH)2
CH2 CH2 CH3 CH3 + 4S 600~650 oC + 3 H2S S
2 HC CH + S
2 HC CH + H2S
300 oC S
Al2O3 400 oC S +
H2
3.鉴别：
N9 H 嘌呤 purine
N3
N 10
4
蒽
吖啶 acridine
二、命名
杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基 两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。
1.杂环基本环的命名
简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特 定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁 边加“口”，表示环状化合物：
+ 2 HCl O H2 己 二胺 H2O 己 二酸 Cl(CH2)4Cl NaCN NC(CH2)4CN
二、α-呋喃甲醛（糠醛）
1. 制备
C5 H8O4 + n H2O n 稀HCl n C5 H10O5
戊聚糖
HO CH CH OH H
戊醛糖
HC HC O CH C CHO + H2O
H CH HO C OH
氧化硫的加合化合物。
+ SO3 N
CH2Cl2 室温
N SO3
(固体，含量90 %)
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低）， 也可以用温和的磺化试剂磺化。
O
ClCH2CH2Cl
SO3-
N H
O
+
N SO3
r. t. 3 days N H
-
O3 S
O
SO3-
N H
ClCH2CH2Cl
Ba(OH)2
CH2 CH2 CH3 CH3 + 4S 600~650 oC + 3 H2S S
2 HC CH + S
2 HC CH + H2S
300 oC S
Al2O3 400 oC S +
H2
3.鉴别：
杂环化合物和生物碱-有机化学
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、 35、700份的水。 当五元杂环上连有羟基时，溶解度增大。
如： O
H3C O OH
S
S
OH
(1:35)
(1:20)
(1:700)
(1:16)
3. 杂环化合物的化学性质 (1)、亲电取代反 应
N H O S
HNO3
I2 NaOH
吡咯、呋喃、噻吩 α位取代
I
第四节 稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
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3 2 d ★ c
N
a b
N
1
N
★ b 2 a 3
N1
S
N
吡啶并[2,3-d]嘧啶
咪唑并[2,1-b] 噻唑
第二节
五元杂环化合物
五元杂环化合物包括含有1个杂原子的五元杂 环和含2个杂原子的五元杂环。 一、含1个杂原子的五元杂环化合物 1.结构
4 5 1N 3 2
4 5 3 2 4 5 3 2
OH
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl 3 100 ℃ Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
3 氯吡啶
N
Br
3 溴吡啶
N
NO2
N
浓 H2SO4 HgSO4 催化， ℃ 220 混酸 300 ℃
3 硝基吡啶
N
SO3H
吡啶 3 磺酸
N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
COOH N β 吡啶甲酸（烟酸） HNO 3 N COOH N α 吡啶甲酸
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。
有机化学杂环
NH2 N ON
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
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OCO +O OC H 2 O HH
（3）羟醛缩合反应
稀 碱 O CH+O C3H CHO
CH=CHCH O
（4）安息香缩合反应
O
KO 醇 溶 H 液
OCHO
OO CC H HO
3．糠醛的用途
糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解 含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶 解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl3 100 ℃
Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
N
Br
N
3 氯吡啶 3 溴吡啶
N
浓 H2SO4
NO2 3 硝基吡啶
HgSO4催化，220 ℃
N
混酸 300 ℃
SO3H 吡啶 3 磺酸 N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
N 吡啶
N
N 嘧啶
O 吡喃
一、吡啶
(一) 来源、制法和应用 吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广
泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡 啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含 有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药 物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。
吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得， 也可从乙炔制备。
CH
多 聚 戊 糖
戊 糖
呋 喃 甲 醛
2．糠醛的性质
同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应
O CHO
CuO, Cr2O3 150℃,10MPa
O CH2OH
KMnO4 弱碱性
O COOH
V2O5 - MoO O2, 320℃,
+ CO2 + H2O OO O
（2）歧化反应
浓 碱 OCHO
四、噻唑和咪唑
1．噻唑
噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，
有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有弱碱性， 是稳定的化合物。
一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青
霉素、维生素B1等。 青霉素
HOOC N CO
CH 3 CH 3
S
CHNHCR O
R= CH 2
为青霉素G
R= CH 2 O
N (pyridine)
吡啶
N
N
NN H
(purine) 嘌呤
第二节 五元杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的 五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面， 杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数 符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具 有芳香性。
第十五章杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名
一、分类 二、命名
杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口” 字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
（二）吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(CH= )交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族 化合物。
2
α
3
1
NH N
4
δ
β
8
N HN
5
7γ
6
卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿 素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中 环络 合的是Fe，叶绿素 环络合的是Mg。
N 8.80
N2H 9.42
吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。
+ HCl N
NHCl NH3 N
N
+ SO3 CH2C2l 室温
NSO3 (90%) 吡啶三氧化硫络合物
此反应常用于 在反应中吸收 生成的气态酸
RI N
是常用的缓和磺化剂
R
300℃
N
NR+ N
RI
I
I
R
OH N R
OH N
制取烷基吡啶的一种方法
分布不均。
γ 0.87 β 1.01
N α 0.84
1.43
电荷分布N>β >α >γ 亲电取代β 位 亲核取代α，γ 位
（三）吡啶的性质
1．碱性与成盐
吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易 接受亲电试剂而成盐。
吡啶的碱性小于氨大于苯胺。
C3H N2H N3H pK b 3.38 4.76
吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对 密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。
（二）吡啶的结构
NH
C_ sp2
N
N
N_ sp2
6
Π6
体系
成环原子
N上的孤电子对在 P轨道上，参与 环内共轭，为富 电子芳环。
N上的孤电子对在 sp2 轨道上，在环外 未参与环内共轭。
共平面
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷
CH 3CH 2OH 1×10-18
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛） 1．制备
由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 用稀酸加热蒸煮制取。
HC OH CO HH
(C 5H 8O 4)n 3~ 5% H 2S O 4
C2H CC HH稀 O H 2S4O
水 蒸 气
OH OH
为青霉素V 常用青霉素
R= CHCHCH 2 SCH 3 为青霉素O
维生素B1（VB1）
NH 3Cl Cl
对糖类的新陈代谢有
N CH 3 N
CH 2 N
CH 3
显著的影响，人体缺
S CH 2CH 2OH 乏时可以引起脚气病
噻唑环
第三节 六元杂环化合物
六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。
N2H N H
K b 3.8× 10-10
2.5× 10-14
N H 2× 10-4
原 因 ： N 上 的 未 共 用 电 子 对
参 与 了 环 的 共 轭 体 系 ， 减 弱 了 与 H的 结 合 力 。
吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。
OH Ka=1.3×10-10
N H 1×10-15
O
O
为Π
6 5
共轭体系
π 电子 = 6
S
S
符 合 4n + 2 具有芳性
富电子芳环
N
N
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
（一）存在与物理性质 （二）光谱性质 （三）化学性质
1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比
苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0）， 则五元杂环化合物的有效电荷分布为：
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03
O
+0.1
- 0.04
- 0.06
S
+0.20
- 0.06 - 0.10
N H+0.32
3．呋喃、吡咯的特性反应
(1) 呋喃易起D-A反应
O+
O 30℃
O O
外 式
（2）吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。