第十五章杂环化合物.ppt
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杂环化合物
11
3. 化学性质
1．亲电取代反应 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大， 富电子共轭体系 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大，比苯 反应，亲电取代反应的活性为： 容易进行亲电取代 反应，亲电取代反应的活性为： 主要进入α 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α- 位。 正是由于反应活性太高，而环稳定性差，反应一般需在 正是由于反应活性太高，而环稳定性差， 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 制。P.206 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 ★ 硝化反应: 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 硝化反应: 不能用混酸硝化， (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂 ★ 磺化反应 : 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用吡啶三氧 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化， 12 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
OH N H K a = 1.3 × 10 -10 1 × 10 -15 CH 3CH 2OH 1 × 10 -18
+ KOH N H
N- K+
16
N- K+
CH3I
N CH3
N CH3 H
N- K+ + CH3COCl
N COCH3
N COCH3 H
N-乙酰基吡咯
+ R MgX N H + RH N MgX RX
2-乙酰基吡咯
吡咯卤化镁
N R
N R H
17
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）:无色透明的液体,易氧化. 糠醛（ 呋喃甲醛） 无色透明的液体,易氧化. 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳 用稀酸加热蒸煮制取。 用稀酸加热蒸煮制取。
3. 化学性质
1．亲电取代反应 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大， 富电子共轭体系 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大，比苯 反应，亲电取代反应的活性为： 容易进行亲电取代 反应，亲电取代反应的活性为： 主要进入α 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α- 位。 正是由于反应活性太高，而环稳定性差，反应一般需在 正是由于反应活性太高，而环稳定性差， 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 制。P.206 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 ★ 硝化反应: 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 硝化反应: 不能用混酸硝化， (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂 ★ 磺化反应 : 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用吡啶三氧 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化， 12 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
OH N H K a = 1.3 × 10 -10 1 × 10 -15 CH 3CH 2OH 1 × 10 -18
+ KOH N H
N- K+
16
N- K+
CH3I
N CH3
N CH3 H
N- K+ + CH3COCl
N COCH3
N COCH3 H
N-乙酰基吡咯
+ R MgX N H + RH N MgX RX
2-乙酰基吡咯
吡咯卤化镁
N R
N R H
17
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）:无色透明的液体,易氧化. 糠醛（ 呋喃甲醛） 无色透明的液体,易氧化. 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳 用稀酸加热蒸煮制取。 用稀酸加热蒸煮制取。
杂环化合物的分类和命名
稠
苯
杂 茚
环 蒽
重要的杂环
N
喹啉
N
异喹啉
N 吲哚
O 苯并呋喃
N N 嘌呤
八 七
九一 二
六 五
一N0
三 四
吖啶
第三节：五元杂环化合物
O
呋喃
S
噻吩 返回
呋喃:
呋喃存在于松木焦油中,无色易挥发的液体， 难溶于水,易溶于乙醇乙醚等有机溶剂沸点 三二℃，其蒸气遇被HCl浸过的松木片时呈绿色， 此法可用于鉴定呋喃的存在。
三H二S
S
二乙炔通过加热至三00℃的铁矿分解S，或H二S在Al二O三加 热至四00℃可制得
二CH－－CH S 三00℃
S
二CH－－CH
H二S
Al二O三 四00℃
S
H二
⑵实验室制取：用丁二酸钠盐或一，四二羰基化合物与P二S三 作用
NaOOCCH二CH二COONa
P二S三 △
S
HOCCH二CH二COH
一.制备
原料：米糠麦秆玉米芯甘蔗渣高粱壳玉米壳等农产品， 它们都含有缩戊糖
C五H八O四n nH二O H二SO四 nC五H一0O五
－－－ －－ －
HH HO－C C－OH
H－C－H C－H OH OH CHO
O CHO
返回
二.性质：
O －CHO
Cu H二 一00~二00℃
O －CH2OH
骨架镍 一七0~一八0℃
P二S三
△
S
二.性质：
化性：一亲电取代反应
Br二，CH三COOH，0℃
HNO三，CH三COO二
S
H二SO四 CH三C＝OCl，SNCl四
S Br
杂环化合物
—遇吲哚醌、硫酸呈蓝色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
杂环化合物
电子云密度较低，不易进行亲电取代反应 ★ 亲电取代活性： 吡咯 ＞苯 ＞ 吡啶 稳定性： 苯环 > 吡啶 ＞ 吡咯
KNO3+H2SO 4 Fe 350 。 C N
氮相当于间位定位基
NO 2
N
（四）吡啶的氧化和还原反应
与苯相似，侧链可被氧化为羧酸
CH3 COOH
KMnO 4
Δ
★
N
N
吡啶较易被还原
Na+C 2 H 5 OH
1. 比咯氮不与H+结合（不水合，无碱性反应） 2. N 原子上未共电子对参与环的共轭， 电子云密度减少, 接受质子能力弱. N-H 键极性增加，表现出弱酸性(pka=17.5)
无水条件： ★
N H
+ KOH
N K+
+ H2O
（二）吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应
均为 π 5电子体系，亲电取代反应活性大于苯环。 （强酸易使杂原子，质子化、大π键受破坏） 用较温和的非质子性试剂： 1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)
② 两个以上相同的杂原子，编号尽可能小。
③ 不同杂原子优先顺序按：
O、S、NH、N 编号。
④ 稠杂环编号：按稠杂环规则或有特殊编号。
例: 环上只有一个杂原子时，杂原子为“1”号
(常以希腊字母α β γ 编号,相邻碳为“α ”)
4 5 O 1 3 2 CH3
N 1 CH2CH3
(α )2- 甲 基 呋 喃
例:* 四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:
莨菪碱 (阿托品) CH N 3 *喹啉异喹啉环系: O 小蘖碱 (黄莲素) H2C
O
H O
O C
CH2OH CH ,
N+ OHOCH 3
KNO3+H2SO 4 Fe 350 。 C N
氮相当于间位定位基
NO 2
N
（四）吡啶的氧化和还原反应
与苯相似，侧链可被氧化为羧酸
CH3 COOH
KMnO 4
Δ
★
N
N
吡啶较易被还原
Na+C 2 H 5 OH
1. 比咯氮不与H+结合（不水合，无碱性反应） 2. N 原子上未共电子对参与环的共轭， 电子云密度减少, 接受质子能力弱. N-H 键极性增加，表现出弱酸性(pka=17.5)
无水条件： ★
N H
+ KOH
N K+
+ H2O
（二）吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应
均为 π 5电子体系，亲电取代反应活性大于苯环。 （强酸易使杂原子，质子化、大π键受破坏） 用较温和的非质子性试剂： 1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)
② 两个以上相同的杂原子，编号尽可能小。
③ 不同杂原子优先顺序按：
O、S、NH、N 编号。
④ 稠杂环编号：按稠杂环规则或有特殊编号。
例: 环上只有一个杂原子时，杂原子为“1”号
(常以希腊字母α β γ 编号,相邻碳为“α ”)
4 5 O 1 3 2 CH3
N 1 CH2CH3
(α )2- 甲 基 呋 喃
例:* 四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:
莨菪碱 (阿托品) CH N 3 *喹啉异喹啉环系: O 小蘖碱 (黄莲素) H2C
O
H O
O C
CH2OH CH ,
N+ OHOCH 3
杂环化合物
3.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构
呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于 同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2 杂化状态，彼此以σ键相连接；每个碳原子还有 一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也 是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面 并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是 由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符 合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。
N N 四四 puinoline S 四甲 thiazole
N N H 甲甲 imidazole N 吲吲 indole
环上有取代基的杂环化合物，命名时以杂环为母体，从杂原子开始 将环上的原子编号。当环上含有两个或两个以上相同杂原子时，应使杂原 子所在位次的数字最小。当环上的杂原子不同时，按O、S、N的次序编号。
- 封封 I 300℃ N . HI
+
CH3 N . HI
+
N
C6H5COCl
石石石 －20℃ N+
Cl
-
良好的酰 化剂
COC6H5
取代反应
氮原子的电负性比碳原子大，所以氮原子附近电子 密度较高，环上碳原子的电子密度有所降低。因此，吡 啶与硝基苯相似，亲电取代比苯困难，并且主要发生在 β位上，反应条件要求较高。另外，吡啶不能进行付氏 反应。
维生素B 维生素 6是蛋白质代谢过程中的必需物质
1 杂环化合物的分类 2 杂环化合物的命名 3 五元杂环化合物 4 六元杂环化合物 5 生物碱
1 杂环化合物的分类
杂环化合物的成环规律和碳环一样，最 稳定和最常见的也是五元环和六元环。有的 环只有一个杂原子，有的环含有多个或多种 杂原子。杂环化合物一般按环的大小分成五 元环和六元环两大类。
杂环化合物
C H3 HO C HC H2 2
4 5
N3 S
1 2
O 4 - 硝基噁唑
4 - 甲基 - 5 - ( 2' -羟乙基 ) 噻唑
C. 稠杂环有特定的母体和固定的编号
嘌呤 (purine)
D.如果接有 —SO3H、—COOH、—NH2、 —CHO等基团时，杂环为取代基。
COOH CHO N
3-吡 啶甲 酸
等电子体系
N
未参与共轭
N
吡啶电子结构与吡咯不同：
N H
N
2.物理性质
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大.
=2.20D
=1.17D
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极 性或非极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个 良好的溶剂。
3.化学性质
γ
δ δ δ δ δ
β α
O
HO CHO O
NaOH
O C O
KCN
CH O
CHO O
O
CH2OH
+
COOH O
HOOCCH2CH2 N H
CH2COOH CH2NH2
卟吩胆色素原:通过生物体内特定酶的作用可转变成 卟啉、叶绿素和维生素B12等重要生物活性物质.
CH2COOH N H
3-吲哚乙酸(植物生长促进剂)
OH N C2H5 N H H3COOC H3CO H N C2H5 N R HO OCOCH3 COOCH3
O
2-呋 喃甲 醛
二、五元杂环化合物
1. 结构与芳香性
（1）呋喃、吡咯和噻吩的结构
C C N C H
C C C O C
杂原子均以sp2 杂化（未杂化 的P上有2个电 子参加成环）
【有机化学】杂环化合物
呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反 应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。
（6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应
总体看，在合成上无实用价值。
+ CH2O + HCl S
ZnCl2 0℃
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C S
CH2Cl S CH2Cl
2.环的稳定性顺序 （根据离域能的大小） 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃 150 122 90 68
遇氧化剂或酸不稳定
3 吡咯的反应
NBS
N H
HNO 3, ( CH3C O )2O N H
N , SO3 N H
DMF, PO Cl3 N H
Br N H
NO 2 N H
SO 3H N H
C HO N H
+C 6H5N2+C l-
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2 N H1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
四 六元杂环化合物的命名
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡喃(pyran) γ-吡喃酮
HNO 2
RO
Zn - HOAc
RO
EtOOC
13-杂环
9 1 2 3
N9 H 嘌呤 purine
N3
N 10
4
蒽
吖啶 acridine
二、命名
杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基 两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。
1.杂环基本环的命名
简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特 定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁 边加“口”，表示环状化合物：
+ 2 HCl O H2 己 二胺 H2O 己 二酸 Cl(CH2)4Cl NaCN NC(CH2)4CN
二、α-呋喃甲醛（糠醛）
1. 制备
C5 H8O4 + n H2O n 稀HCl n C5 H10O5
戊聚糖
HO CH CH OH H
戊醛糖
HC HC O CH C CHO + H2O
H CH HO C OH
氧化硫的加合化合物。
+ SO3 N
CH2Cl2 室温
N SO3
(固体，含量90 %)
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低）， 也可以用温和的磺化试剂磺化。
O
ClCH2CH2Cl
SO3-
N H
O
+
N SO3
r. t. 3 days N H
-
O3 S
O
SO3-
N H
ClCH2CH2Cl
Ba(OH)2
CH2 CH2 CH3 CH3 + 4S 600~650 oC + 3 H2S S
2 HC CH + S
2 HC CH + H2S
300 oC S
Al2O3 400 oC S +
H2
3.鉴别：
N9 H 嘌呤 purine
N3
N 10
4
蒽
吖啶 acridine
二、命名
杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基 两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。
1.杂环基本环的命名
简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特 定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁 边加“口”，表示环状化合物：
+ 2 HCl O H2 己 二胺 H2O 己 二酸 Cl(CH2)4Cl NaCN NC(CH2)4CN
二、α-呋喃甲醛（糠醛）
1. 制备
C5 H8O4 + n H2O n 稀HCl n C5 H10O5
戊聚糖
HO CH CH OH H
戊醛糖
HC HC O CH C CHO + H2O
H CH HO C OH
氧化硫的加合化合物。
+ SO3 N
CH2Cl2 室温
N SO3
(固体，含量90 %)
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低）， 也可以用温和的磺化试剂磺化。
O
ClCH2CH2Cl
SO3-
N H
O
+
N SO3
r. t. 3 days N H
-
O3 S
O
SO3-
N H
ClCH2CH2Cl
Ba(OH)2
CH2 CH2 CH3 CH3 + 4S 600~650 oC + 3 H2S S
2 HC CH + S
2 HC CH + H2S
300 oC S
Al2O3 400 oC S +
H2
3.鉴别：
杂环化合物和生物碱-有机化学
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、 35、700份的水。 当五元杂环上连有羟基时，溶解度增大。
如： O
H3C O OH
S
S
OH
(1:35)
(1:20)
(1:700)
(1:16)
3. 杂环化合物的化学性质 (1)、亲电取代反 应
N H O S
HNO3
I2 NaOH
吡咯、呋喃、噻吩 α位取代
I
第四节 稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
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3 2 d ★ c
N
a b
N
1
N
★ b 2 a 3
N1
S
N
吡啶并[2,3-d]嘧啶
咪唑并[2,1-b] 噻唑
第二节
五元杂环化合物
五元杂环化合物包括含有1个杂原子的五元杂 环和含2个杂原子的五元杂环。 一、含1个杂原子的五元杂环化合物 1.结构
4 5 1N 3 2
4 5 3 2 4 5 3 2
OH
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl 3 100 ℃ Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
3 氯吡啶
N
Br
3 溴吡啶
N
NO2
N
浓 H2SO4 HgSO4 催化， ℃ 220 混酸 300 ℃
3 硝基吡啶
N
SO3H
吡啶 3 磺酸
N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
COOH N β 吡啶甲酸（烟酸） HNO 3 N COOH N α 吡啶甲酸
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。
有机化学杂环
NH2 N ON
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
H
• 胞嘧啶
O HN ON
H
尿嘧啶
O HN CH3 ON
H
胸腺嘧啶
NH2 NN
NN H
•
腺嘌呤
O HN N H2N N N
H
鸟嘌呤
• 杂环化合物是指成环的原子除碳以外还有 其它元素的原子（即杂原子）的化合物， 常见的杂原子有O、S、N等。但下述化合 物容易开环，性质与脂肪族的化合物相似， 不属于杂环化合物范畴。
N NO2
（β—硝基吡啶 20 %）
N
N
发烟 H2SO4 / HgSO4
230 ℃
SO3H
（吡啶—β —磺酸 71%）
Br2 300℃
N ＋
Br
β—溴代吡啶
N
Br
Br
3，5 二溴吡啶
• 3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云 密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难 以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。故 吡啶更适合作氧化反应的溶剂，特别是需 要碱作催化剂时。
N
N
O
S
N
H
H
O
N
第一节 杂环化合物分类和命名
• 一、分类： • 五元杂环 • 六员杂环 • 单杂环 • 稠杂环 • 见表12-1
• 二、命名（母核）
• 杂环化合物的命很复杂。主要讨论最 常用的译音法，即将杂环母核根据国 际通用英文译音，选同音汉字再加 “口”字旁命名。例如：
N
O 恶唑
oxazole
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
3．氧化还原反应：由于吡啶环上的电子云密度降低（缺π电子的体系），氧化反应难以发生，若有侧链，侧链可以被氧化。
第二节 含氮六元杂环
胞嘧啶
常见杂环化合物
吡嗪(pyrazine)
六元杂环苯并环系
5 6
7 8
4 3
N2 1
喹啉
(quinoline)
5 6
7 8
4 3
N2 1
异喹啉
(isoquinoline)
54
O
6
3
7
2喃
苯并--吡喃酮
(benzopyran) (benzo--pyrone)
杂环并杂环
6 5
1N
2 N4 3
7 N
8
N H
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡啶(pyridine) 吡喃(pyran)
4
5
3
4
5
N3
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
5
α-吡喃酮 (α-pyrone)
4 N3
6
N2
N
1
6
2
N
1
6
2
N
1
哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine)
9
嘌呤(purine)
产品结 构式
丙二酰脲
中文别 名
英文别 名
分子式 分子量
巴比妥酸 ,丙二酰脲,2,4,6-三羟基 嘧啶
Barbituric acid,2,4,6-Trihydroxy pyrimidine,Malonylurea, 2,4,6Trioxohexahydropyrimidine,2,4, 6-(1H,3H,5H) Pyrimidinetrione
杂环化合物
噻吩
噻唑
N
N H
吡咯
N
N H
咪唑
N H
N
吡唑
六元杂环
N
吡啶
N
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N N
N H
N N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
杂环并杂环
嘌呤
记 忆 口 诀：
氮五吡咯六吡啶；
间氮咪唑和嘧啶； 吲哚喹啉左并苯； 嘧咪相稠是嘌呤。
指出下列杂环化合物中，各含有哪些 杂环母核？
NH N N N H CH2 N
属于富电子结构 结构决定性质，五元杂化富电子结 构会决定它们与苯环哪些性质上的 不同呢？
三.化学性质—3.亲电取代反应 重点
亲电取代活性与环上电子云密度有关—— 电子云密度越大，带正电的亲电试剂的进 攻越容易。 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
N H
>
O
>
S
>
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*2 杂原子和取代基的定位效应
A 杂原子的定位效应：邻位
取代反应主要发生在α-C 上
B 取代基的定位效应：以噻吩为例：
(1) α- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基
3 5
Y = m - 定位基 (主) (次)
5 4
(次 ) X
(主 )
S
S
Y
(2) β- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基 X (次)
黄连素（小檗碱）是喹啉类生物碱，存在于黄连、黄柏和三颗针等植物
有机化学杂环化合物
活性部位
02
由于杂原子的存在，亲核取代反应也可能发生在杂原子位置，
形成新的杂环化合物。
反应机理
03
亲核试剂首先与杂环化合物形成σ络合物，然后进行质子转移，
生成取代产物。
加成反应
01
电性影响
杂环化合物的电性受其杂原子的电负性和电子云密度影响，使得加成反
应在杂环化合物中具有特定的选择性。
02
加成位置
加成反应一般发生在杂环的电子云密度较高区域，通常是杂原子的邻位
配位化学：杂环化合物 中的非碳原子可提供孤 对电子，与金属离子形 成配位键，因此可作为 配体应用于配位化学和 金属有机化学中。
总之，杂环化合物是一 类具有丰富多样性结构 和性质的有机化合物， 其研究不仅有助于深化 对有机化学基本规律的 认识，还能为相关领域 提供广泛的应用前景。
02
五元杂环化合物
呋喃（furan）
嘧啶（pyrimidine）
结构特征
嘧啶是一个含有两个氮原子的六元杂环化合物，其分子内具有共轭 双键体系。
合成与应用
嘧啶类化合物可通过多种合成方法获得，如Pinner反应等。嘧啶及 其衍生物在生物医药领域具有广泛应用，如抗病毒药物、抗癌药物 等。
生物活性
许多嘧啶类化合物具有显著的生物活性，可作为核酸碱基的类似物 ，干扰核酸的合成与代谢，从而发挥治疗作用。
芳香性
呋喃具有芳香性，由于其分子中 含有一个氧原子，使得其电子云 密度分布较为均匀，呈现出特殊
的稳定性。
合成与应用
呋喃可以通过多种合成方法得到， 并在有机合成中作为重要的中间体 。它可以发生诸多反应，如亲电取 代反应、加成反应等。
物理性质
呋喃为无色液体，具有特殊的气味 ，微溶于水，易溶于有机溶剂。
有机化学复习-杂环化合物
N + SO3 CH2Cl2
N SO3
（2）吡啶的亲核性 吡啶的烷基化
N + CH3I
+ N CH3
I
N甲基吡啶盐 • N-甲基吡啶盐的重排
NaOH 300 C I 重排
o
+ N CH3
N H CH3
I CH3
N CH3 NaOH
CH3
I N H N
2) 亲电取代反应
取代位置和反应活性
PhN2 X N H
N H
N N Ph
环上已有取代基对亲电取代取向的影响
Electron Donating Group
E
A EDG
+ p
E
A
EDG
HNO3//Ac Ac2O O HNO 3 2 CH S S CH3 3 (AcONO2)) (AcONO 2 O O2N N
2
S S 70%
NO2
S 85%
NO S2
85%
+ + O N NO2 2
S O2 N
NO S 2
E
A
EWG
15% 15%
EWG
EWG
E
+ m
COOH COOH
Br2 Br 2 CHCOOH COOH CH 33 Br Br SS
COOH COOH
A
E
A
SS
2）五员芳杂环的其它反应
（i）还原成饱和杂环化合物（催化氢化）
5 4 4 3 3 65 7 6 8 7
4
2
6 7
3
5N 6
77
O21 N1
N SO3
（2）吡啶的亲核性 吡啶的烷基化
N + CH3I
+ N CH3
I
N甲基吡啶盐 • N-甲基吡啶盐的重排
NaOH 300 C I 重排
o
+ N CH3
N H CH3
I CH3
N CH3 NaOH
CH3
I N H N
2) 亲电取代反应
取代位置和反应活性
PhN2 X N H
N H
N N Ph
环上已有取代基对亲电取代取向的影响
Electron Donating Group
E
A EDG
+ p
E
A
EDG
HNO3//Ac Ac2O O HNO 3 2 CH S S CH3 3 (AcONO2)) (AcONO 2 O O2N N
2
S S 70%
NO2
S 85%
NO S2
85%
+ + O N NO2 2
S O2 N
NO S 2
E
A
EWG
15% 15%
EWG
EWG
E
+ m
COOH COOH
Br2 Br 2 CHCOOH COOH CH 33 Br Br SS
COOH COOH
A
E
A
SS
2）五员芳杂环的其它反应
（i）还原成饱和杂环化合物（催化氢化）
5 4 4 3 3 65 7 6 8 7
4
2
6 7
3
5N 6
77
O21 N1
3-杂环化合物及其应用-小环的合成
第三讲 杂环化合物——脂环的合成
第一节 三元杂环化合物的合成 第二节 四元杂环化合物的合成 第三节 五元杂环化合物的合成
第一节 三元杂环化合物的合成
1. 一般合成形式
a)
AH L A
X
A L
L
A=杂原子；L=离去基团：如卤素、OSO3R等。
D
b)
B + D
B
B=C时；D=杂原子；B=杂原子时，D=亚甲基。
J. Org. Chem., 1999, 64, 7559 .
The Brø nsted Acid-Catalyzed Direct Aza-Darzens Synthesis of N-Alkyl cis-Aziridines
J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1612.
5. 重排反应（Payne重排）
Sharpless et al. Angew. Int. 1997 438
AA –Mechanism
Review: McLeod et al, Perkin 1, 2002, 2733
AA – Standard Conditions?
Review: P. O’Brien, Angew. Int, 1999, 326
6. 其它反应
Alkynyl halides serve as a source of Br+ and acetylide ions in an efficient one-step preparation of alkynyl epoxides, important organic building blocks, from readily available starting materials.
第一节 三元杂环化合物的合成 第二节 四元杂环化合物的合成 第三节 五元杂环化合物的合成
第一节 三元杂环化合物的合成
1. 一般合成形式
a)
AH L A
X
A L
L
A=杂原子；L=离去基团：如卤素、OSO3R等。
D
b)
B + D
B
B=C时；D=杂原子；B=杂原子时，D=亚甲基。
J. Org. Chem., 1999, 64, 7559 .
The Brø nsted Acid-Catalyzed Direct Aza-Darzens Synthesis of N-Alkyl cis-Aziridines
J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1612.
5. 重排反应（Payne重排）
Sharpless et al. Angew. Int. 1997 438
AA –Mechanism
Review: McLeod et al, Perkin 1, 2002, 2733
AA – Standard Conditions?
Review: P. O’Brien, Angew. Int, 1999, 326
6. 其它反应
Alkynyl halides serve as a source of Br+ and acetylide ions in an efficient one-step preparation of alkynyl epoxides, important organic building blocks, from readily available starting materials.
第十六章--杂环化合物ppt课件
- 0 .0 4
- 0 .0 6
0
0
0
- 0 .0 3
O
+ 0 .1
S
+ 0 .2 0
- 0 .0 6
- 0 .1 0
N H
+ 0 .3 2
五元杂环具有芳香性，但其芳香性不
如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，
且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率
也比要苯快得多。
亲电取代反应的活性为：
吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。
BuLi
O
Br(CH2)3Br
H3C O
(CH2)3Br
2．加氢反应
H 2 , Ni or Pd O
H 2 , Ni or Pd N H
H 2 , Ni
S
四 氢 呋 喃 ( THF ) O
四氢吡咯 N H
不 能 用 Pd 催 化
S
因 噻 吩 能 Pd 使 中 毒
3．呋喃、吡咯的特性反应 （1）呋喃易起D-A反应
3．糠醛的用途
O O CH C O
OH
糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂， 以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱 出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及 树脂工业。
（二）吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四 个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物。其取 代物称为卟啉族化合物。
2、 咪唑上有两个N，烷基化反应首先在吡啶N上发生 一 烷基化产物经互变异构又产生一个吡啶N，可进 一步产生二烷基化产物，因此咪唑烷基化时经常得 到一烷基化产物和二烷基化产物；
N C 3 I H N C 3 H N C 3 H -+ H N C 3
杂环化合物 (3)
环上已有给电子基的定位作用
G
E
E
E
E
N
G
N
G 强） （ N
E
G（弱） N
E
归纳一下，有什么规律？ 归纳一下，有什么规律？
三． 吡啶环上的亲核取代反应
• 吡啶的亲电性
δ+
Nu
δ+ δ+
Nu
• 吡啶的亲核取代通式
H N
亲核加成
N
δ−
Nu
亚胺结构
−H
负氢消除
N
Nu Nu = NH2, Ph
Nu
通过氧化去氢 或其它途径
(4) Lewis 酸作用下的加成反应
O H C H N CH3 ZnCl2 N CH2CH2OH
机理： 机理：
− HCl
N CH3 ZnCl2 N ZnCl Cl C H2 H N ZnCl CH2
O H C H
Lewis 酸加强了α氢的酸性 酸加强了α
H2O
N ZnCl
CH2
CH2O
N
CH2CH2OH
十氢喹啉
吡啶环比苯环易被还原
2. 吡啶的氧化
KMnO4
• 氧化在侧链上
N
CH3 HNO3 ∆
N
COOH COOH N
N N CH3
尼古丁(烟碱) 尼古丁(烟碱)
烟酸
• 氧化在 N 上
H2O2 N HOAc N O
对比：叔胺的H2O2氧化 对比：叔胺的H
R3N H2O2 R3N O
胺氧化合物
N-氧化吡啶
二． 吡啶环上的亲电取代
取代位置和反应活性（ 取代位置和反应活性（例：吡啶的硝化） 吡啶的硝化）
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OCO +O OC H 2 O HH
（3）羟醛缩合反应
稀 碱 O CH+O C3H CHO
CH=CHCH O
（4）安息香缩合反应
O
KO 醇 溶 H 液
OCHO
OO CC H HO
3．糠醛的用途
糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解 含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶 解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl3 100 ℃
Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
N
Br
N
3 氯吡啶 3 溴吡啶
N
浓 H2SO4
NO2 3 硝基吡啶
HgSO4催化，220 ℃
N
混酸 300 ℃
SO3H 吡啶 3 磺酸 N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
N 吡啶
N
N 嘧啶
O 吡喃
一、吡啶
(一) 来源、制法和应用 吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广
泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡 啶环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含 有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药 物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。
吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热（500℃）制得， 也可从乙炔制备。
CH
多 聚 戊 糖
戊 糖
呋 喃 甲 醛
2．糠醛的性质
同有α-H的醛的一般性质。 （1）氧化还原反应
O CHO
CuO, Cr2O3 150℃,10MPa
O CH2OH
KMnO4 弱碱性
O COOH
V2O5 - MoO O2, 320℃,
+ CO2 + H2O OO O
（2）歧化反应
浓 碱 OCHO
四、噻唑和咪唑
1．噻唑
噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，
有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有弱碱性， 是稳定的化合物。
一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青
霉素、维生素B1等。 青霉素
HOOC N CO
CH 3 CH 3
S
CHNHCR O
R= CH 2
为青霉素G
R= CH 2 O
N (pyridine)
吡啶
N
N
NN H
(purine) 嘌呤
第二节 五元杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的 五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面， 杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数 符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具 有芳香性。
第十五章杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名
一、分类 二、命名
杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口” 字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
（二）吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(CH= )交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族 化合物。
2
α
3
1
NH N
4
δ
β
8
N HN
5
7γ
6
卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿 素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中 环络 合的是Fe，叶绿素 环络合的是Mg。
N 8.80
N2H 9.42
吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。
+ HCl N
NHCl NH3 N
N
+ SO3 CH2C2l 室温
NSO3 (90%) 吡啶三氧化硫络合物
此反应常用于 在反应中吸收 生成的气态酸
RI N
是常用的缓和磺化剂
R
300℃
N
NR+ N
RI
I
I
R
OH N R
OH N
制取烷基吡啶的一种方法
分布不均。
γ 0.87 β 1.01
N α 0.84
1.43
电荷分布N>β >α >γ 亲电取代β 位 亲核取代α，γ 位
（三）吡啶的性质
1．碱性与成盐
吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性，易 接受亲电试剂而成盐。
吡啶的碱性小于氨大于苯胺。
C3H N2H N3H pK b 3.38 4.76
吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5℃，相对 密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。
（二）吡啶的结构
NH
C_ sp2
N
N
N_ sp2
6
Π6
体系
成环原子
N上的孤电子对在 P轨道上，参与 环内共轭，为富 电子芳环。
N上的孤电子对在 sp2 轨道上，在环外 未参与环内共轭。
共平面
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷
CH 3CH 2OH 1×10-18
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛） 1．制备
由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 用稀酸加热蒸煮制取。
HC OH CO HH
(C 5H 8O 4)n 3~ 5% H 2S O 4
C2H CC HH稀 O H 2S4O
水 蒸 气
OH OH
为青霉素V 常用青霉素
R= CHCHCH 2 SCH 3 为青霉素O
维生素B1（VB1）
NH 3Cl Cl
对糖类的新陈代谢有
N CH 3 N
CH 2 N
CH 3
显著的影响，人体缺
S CH 2CH 2OH 乏时可以引起脚气病
噻唑环
第三节 六元杂环化合物
六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。
N2H N H
K b 3.8× 10-10
2.5× 10-14
N H 2× 10-4
原 因 ： N 上 的 未 共 用 电 子 对
参 与 了 环 的 共 轭 体 系 ， 减 弱 了 与 H的 结 合 力 。
吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。
OH Ka=1.3×10-10
N H 1×10-15
O
O
为Π
6 5
共轭体系
π 电子 = 6
S
S
符 合 4n + 2 具有芳性
富电子芳环
N
N
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
（一）存在与物理性质 （二）光谱性质 （三）化学性质
1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比
苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0）， 则五元杂环化合物的有效电荷分布为：
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03
O
+0.1
- 0.04
- 0.06
S
+0.20
- 0.06 - 0.10
N H+0.32
3．呋喃、吡咯的特性反应
(1) 呋喃易起D-A反应
O+
O 30℃
O O
外 式
（2）吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。