第二章生产单体的原料路线 聚合物合成工艺学 ppt

反应原理。 3、教学时数：4（含课堂交流）
概 述：
➢ 聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种 资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。
➢ 高分子合成树脂的发展极为迅速， 2001 年统计的几种重 要高分子树脂的世界产量：
PE 产量 6570 万吨 ，年增长率 6.1％； PP 产量 3790 万吨 ，年增长率 6％； PS 产量 710 万吨 ；PVC 产量 1050 万吨 ； ABS 产量 450 万吨 。
（一） 纤维素
(1) 植物的主要化学成分是天然高分子化合物纤维素。所有的植 物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、 稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。
(2) 纤维素是葡萄糖苷经 β— l , 4 葡萄糖苷键连接起来的聚合 物，聚合度在 l000 —— l0000 。
纤维素的衍生物
糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。
（四） 采用生物技术从可再生资源中合成化学品
生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简 单，选择性好，副反应少，产品性质优良．而又不产生新的 污染。
（五）海洋也是我们的原料基地
（六） 废旧高分子材料的回收利用。
20 世纪
天然产物
煤炭
石油天然气
萃取精溜方法的溶剂：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜
二甲基甲酰胺 DMF 萃取精馏丁二烯的流程图
1-第一萃取塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取塔 4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔
C4 馏分 → 第一萃取塔、除去丁烷和丁烯 → 第一汽提塔、 粗 1，3－丁二烯 → 压缩液化 → 第二萃取塔、二次萃取 → 第 一精溜塔、除去甲基乙炔 → 第二精溜塔、1，3－丁二烯成品。
第二章 生产单体的原料路线
第一节 石油化工原料路线
第二节 煤炭原料与其它原料路线
1、重点与难点： 石油化工得到主要合成聚合物的单体及溶剂路线
2、教学要求 （1）了解石油化工、煤炭原料路线、其它原料路线得到的
主要原材料 （2）理解石油化工及煤炭路线对聚合物合成工艺的重要意义 （3）掌握石油化工路线得到的重要单体原料、有机溶剂及其
➢ 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲 苯酚等。
➢ 焦炭与生石灰在 2500-3000℃ 电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。
目前我国大部分氯乙烯单体和部分醋酸乙烯、丙烯腈等 单体以乙炔为原料生产的：
一、 煤的干馏
1998 年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万 t / 年）
2. 石油裂解生产烯烃
裂解：
将沸点 350℃ 以下的液态烃（< C18），在稀释剂水蒸汽存 在下，于 750 - 800℃ 高温热裂解为低级烯烃、二烯烃的过程。 裂解原料：
沸点 350℃ 以下的液态油品（轻柴油）、裂解副产物乙烷， C4 馏分、天然气。 裂解产物：
2－丁二烯、1，3－丁二烯、丁烷、乙烯基乙炔、乙基乙炔、 甲基乙炔和 C5 馏分等。各组分沸点非常相近，只能采用在适 当溶剂存在下的萃取精溜方法。
萃取精溜方法：用于分离恒沸点混合物或组分挥发度相近 的液体混合物的特殊精溜方法。基本原理是在液体的混合物中 加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的 挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出， 挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。
二、 乙炔的生产及由乙炔获得的化工产品
三、 从动、植物获得的原料路线
➢ 从自然界动植物获得的原料，能与从石油、煤炭获得的原 料互为补充。
例1 ，天然橡胶，天然纤维，天然蛋白，多糖等直接可 以利用和进一步加工利用的高分子原料；
例 2 ，从动植物得到小分子单体原料，由稻草、米糠等 制得的糠醛。
➢ 从天然产物得到的原料是可再生的，绿色环保，还可制备 仿生结构的高分子材料。
裂解气分离精制：
高温裂解产物中包括低级烯烃和烷烃混合物，炔烃，氢气、 少量的酸性气体（CO2、H2S 等）和水蒸气。
用 3-15％ NaOH 溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S 等）。少量的水则用 3A 分子筛进行干燥。用钯催化剂进行选 择性加氢，把炔烃（乙炔和甲基乙炔）转化为烯烃。
深度冷冻分离法分离低级烯烃，3－丁二烯溶液聚合制备顺丁橡胶的溶剂。
石 脑 油 裂 解 生 产 芳 烃 方 块 流 程 图
P 29 图2-3
混合芳烃收率为石脑油总量 30-33％
4. 由 C4 馏分制取丁二烯
C4 馏分：丁烷、丁烯、丁二烯及其异构体组成的混合物。 来源：石油炼制和液态烃高温裂解。例如，石油炼制得到的 炼厂气 C4 馏分中各种丁烯的含量超过 50％，丁烷 40％，不含 有丁二烯，而轻柴油裂解得到的 C4 馏分丁烷很少，主要是丁烯 和丁二烯。
过程 1 ： 截取石脑油中 C6 - C9 馏分（65 -145 ℃ ）进行加氢，使其中
烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化合物被加氢而脱除。
将加氢后的饱和烃在铂催化剂、 1. 4 MPa - 1.7 MPa 、520 ℃ 的条件下，发生脱氢、环化、异构化和裂解反应，生成芳烃、氢 气、液化石油气和 C5 馏分，经分离后得含芳烃的重整油。
过程 2： 将石脑油中沸点低于 65 ℃ 和高于145 ℃ 的馏分进行
裂解得到裂解轻油（裂解汽油），然后在镍、钴、钼催化 剂作用下，使其中烯烃被氢所饱和，同时含 S、N、Cl 的化 合物被加氢而脱除，同时催化发生脱氢、环化、异构化和 裂解反应，得到含芳烃的加氢裂解轻油。
讨论：在裂解 - 催化重整工艺过程中为什么要加氢？ 因为烯烃易氧化、易聚合、且干扰后续芳烃的抽提。
由纤维素废料获得的化工产品
（二） 淀粉
(1) 来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米 等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。
(2) 由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、 醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。
(3) 淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀 粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、 造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。
将干燥的裂解气冷冻到 -100℃ 左右，使低级烃全部冷凝液 化（ CH4 除外），被冷凝液化的低级烃在适当温度和压力下逐 一分离。再将 H2 和 CH4 冷冻至 －165 ℃ ，使甲烷液化，得到 含 H2 很大的富氢气体。
轻 柴 油 裂 解 生 产 烯 烃 方 块 流 程 图
P 27 图2-2
将 C1、C2、C3、 C4 和裂解汽油等 高级馏分逐一分
(4) 淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。
（三） 农副产品糠醛
(1) 糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米 芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。 (2) 用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在 条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转 化为糠醛。
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糠醛获得的化工产品 糠醛
装置构成：管式裂解炉（裂解）、蒸馏塔、热交换器、油 水分离器、干燥装置、急冷锅炉。
说明（1）使用急冷锅炉可将 800℃ 的裂解气用水冷却，同 时水被加热成高温高压的水蒸气，作为动力使用；（2）为减少 副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅 0.2 - 0.5 秒；（3）水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应， 并减缓裂解炉内的结焦速度；（4）为了避免裂解管内结焦，必 须采用沸点较低的油品。
将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始 分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦 炭。
按加热的温度不同可分为三种：
900℃ - 1100℃
高温干馏
700℃ - 900℃
中温干馏
500℃ - 600 ℃
低温干馏
煤焦油中约有 l 万余种化合物，已测定出分子结构和性能 的有 561 种。发达国家能生产的焦化产品 250 多种。我国 70 多种。
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3、石油裂解 - 催化重整生产芳烃
苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来 自煤焦油，现在则开发了由石油烃裂解 - 催化重整制取芳烃的 路线。 石油裂解 – 催化重整的主要产物：苯、甲苯、二甲苯 原料：全馏程石脑油，即由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点 ＜220℃ 的直馏汽油，也称粗汽油、石脑油。
同时含 S、N、Cl 的毒害性化合物被加氢而脱除。
过程 3 ：
将得到的重整油和加氢裂解轻油混合，其中含芳烃 80 ％ 左右。
用二甲亚砜溶剂抽提芳烃，得到含芳烃的二甲亚砜溶 液，再用丁烷为反抽提剂把溶解在二甲亚砜中的芳烃分离 出，得到混合芳烃产物。
二甲亚砜抽提后的组分为抽余油，为 C5-C10 的烷烃、 环烷烃和少量芳烃的混合物，沸点 60℃－130℃ 。
2、举例说明以煤炭为主要原材料生产的聚合物品种，合成原 理，产品用途，前景分析。
3、举例说明以可再生动植物资源为主要原材料生产的聚合物 品种，制备原理，产品用途，前景分析。
21 世纪
本章课堂作业
1、画出课本P27页图2-2轻柴油裂解生产烯烃流程图， 并加以说明。
2、画出课本P31-34页的以乙烯、丙烯、苯、丁二烯、 甲苯、二甲苯为主要原料合成得到的单体及聚合物的 路线图，并加以说明。
课堂讨论
1、举例说明以石油为主要原材料生产的聚合物品种，合成原 理，产品用途，前景分析。
第一节 石油化工原料路线
据统计，我国石油探明储量约 940 亿 t ，占世界第 8 位。天 然气储量 38 万亿 m3 居世界第 16 位。到 1998 年我国已建立了 25 个油气生产基地 (其中海洋 4 个)。全国年产原油1.6 亿 t ，天 然气 223 亿 m3，分别居世界第 5 和第 18 位。
C4 馏分制取丁二烯的途径： (1) 由裂解气分离得到的 C4 馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。 (2) 用炼厂气或轻柴油裂解气 C4 馏分分离出来的丁烯为原料进行 氧化脱氢制取丁二烯。