国内偶氮二甲酰胺发泡剂生产与应用

开发与应用AC发泡剂的制备工艺及其微细化途径陈立军　陈焕钦(华南理工大学化学工程研究所,广州510640)摘　要　综述了AC发泡剂的制备工艺,重点探讨了联二脲中间体氧化制备AC发泡剂的氧化工艺,并指出各种氧化工艺的优缺点。

此外,由于传统氧化工艺制备的AC发泡剂粒径粗大,会给微孔泡沫制品的发泡带来困难,介绍了AC发泡剂颗粒微细化的途径。

关键词　AC发泡剂,偶氮二甲酰胺,制备工艺,微细化途径Preparation technique and minif ication pathw ay of AC blowing agentChen Lijun　Chen Huanqin(Research Institute of Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640)Abstract　The preparation technique of the AC blowing agent was reviewed.Especially,the oxidation technique of the biurea was discussed with emphasis and the advantage and disadvantage of the oxidation technique was pointed out.In ad2 dition,there is some difficulty in foaming on mipor foam product owing to the AC blowing agent with large particle size, which was prepared by conventional oxidation technique.The minification pathway of the AC blowing agent was also intro2 duced.K ey w ords　AC blowing agent,azodicarbonamide,preparation technique,minification pathway 偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide)简称AC发泡剂,具有发气量大、气泡均匀、对制品无污染、所产生的气体无毒、对模具不腐蚀、容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点。

发泡剂的作⽤原理以及应⽤在塑料中加⼊⼀些填料，就可使塑料某些性能得到改进，由此更适合于某些专门⽤途。

为了降低塑料的密度和硬度，或者增强它的隔热性或隔⾳性，则最理想的填料就是空隙。

含有空隙或泡孔的塑料，分类为泡沫塑料。

随着发泡的程度，也就是空隙造成的泡沫的体积份额的差异，泡沫塑料的性能与基础塑料可能有相当⼤的差别。

发泡剂是⼀种化学品，可加到塑料中，在加⼯过程的适当时间，它即会放出⽓体，使塑料中形成泡孔。

塑料泡沫的形成⼀般可分为四个阶段。

第⼀阶段，发泡剂必须完全均匀地分散在聚合物内，聚合物通常呈液体或熔融态。

发泡剂此时在聚合物中可以形成真正的溶液，或者仅仅是均匀地分散在聚合物中，形成⼆相系统。

第⼆阶段，⼤量单个的⽓泡形成后，该系统即转变成⼀个⽓体分散在液体中的系统了。

此时往往要加⼊核化剂，以促进⼤量⼩⽓泡形成。

核化剂⼀般是极细的惰性颗粒，它们为新⽓相的形成提供部位。

第三阶段，最初形成的泡孔在不断涨⼤，这是因为有更多的⽓体扩散并透过聚合物进⼊了泡孔。

如果这段时间够长，则单个的泡孔就将互相接触。

假如隔开单个泡孔的壁破裂，那么，通过这种聚结⽅式，就会形成更⼤些的泡孔。

如果主要是通过泡孔互连⽽形成的泡沫，则称之为开孔式泡沫。

如果是由互不相连的泡孔形成的泡沫，就叫闭孔式泡沫。

如果允许泡孔聚结⽆限制地进⾏下去，那么泡沫就会塌陷，这是因为⽓体全部⾃动地与聚合物分离开了。

第四阶段，当聚合物粘度增加，泡孔不能再增长时，泡沫就会稳定住。

采⽤冷却、交联或其它⽅法都可以增加聚合物粘度。

发泡过程的后三个阶段，从时间来看，则可短⾄⼏分之⼀秒，最长也不会超过⼏秒钟。

泡沫的形成，要求聚合物呈液态。

为此，可通过加热溶解或塑化聚合物。

泡沫塑料的⽣产过程⼏乎与任何普通塑料⽣产过程⼀样，通常经过挤塑、滚塑和注塑，以及增塑糊加⼯和热成型等过程。

出于同样原因，基本上任何种类的塑料都能制成泡沫塑料。

聚氯⼄烯（硬质和软质都可）、聚苯⼄烯、聚丙烯、ABS和聚⼄烯，都已⼯业规模地制成泡沫塑料。

偶氮二甲酰胺行业分析报告1.引言1.1 概述偶氮二甲酰胺作为一种重要的有机化工原料，在化工领域有着广泛的应用。

它具有很高的化学稳定性和热稳定性，可以在高温下进行燃烧，是一种非常重要的合成材料。

本报告将对偶氮二甲酰胺进行深入分析，包括其定义和特性、制备方法和工艺、应用领域和市场前景，同时也会对偶氮二甲酰胺行业的发展现状、挑战和机遇进行全面的剖析，最终给出对偶氮二甲酰胺行业的建议和展望。

通过本报告的研究，我们可以更全面地了解偶氮二甲酰胺在化工行业中的地位和作用，为行业的发展提供有益的参考和支持。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：文章结构部分旨在介绍本文的整体构架和内容安排。

本报告主要分为引言、正文和结论三个部分。

引言部分包括概述、文章结构和目的三个方面。

在概述部分，将简要介绍偶氮二甲酰胺的背景和重要性，引发读者对该行业的关注。

文章结构部分将详细说明本文的各个章节和内容安排，使读者对整个报告有一个清晰的认识。

而在目的部分，将明确阐述本报告的撰写目的和意义，为读者提供了解偶氮二甲酰胺行业的依据和方向。

正文部分分为偶氮二甲酰胺的定义和特性、偶氮二甲酰胺的制备方法和工艺、偶氮二甲酰胺的应用领域和市场前景三个部分。

分别从理论和实践角度深入探讨偶氮二甲酰胺的基本特性、生产工艺和市场应用，为读者全面展示偶氮二甲酰胺行业的发展现状。

结论部分包括偶氮二甲酰胺行业的发展现状、挑战和机遇、对偶氮二甲酰胺行业的建议和展望三个方面。

通过对行业现状的总结和分析，提出行业发展中面临的挑战和机遇，并对偶氮二甲酰胺行业的未来发展进行展望和建议，以期为相关从业者和决策者提供参考和指导。

1.3 目的本报告旨在对偶氮二甲酰胺行业进行全面的分析和调研，以全面了解行业的发展现状、市场前景以及面临的挑战和机遇。

通过对偶氮二甲酰胺的定义、特性、制备方法和应用领域进行深入探讨，为相关企业、投资者和政府部门提供决策参考。

通过对行业发展现状的总结和对行业未来趋势的展望，为企业的发展战略和政府的政策支持提供参考和建议。

食品添加剂——偶氮二甲酰胺1 基本信息 中文名称：偶氮二甲酰胺 英文 名称：Azodicarbonamide 中文别名： 发泡剂 AC; 发泡剂 ADC;高温发泡剂ADC;母胶粒发泡剂-75;二氮烯二甲酰胺；偶 氮双甲酰胺 ;偶氮雙胺甲酰 ;偶氮雙甲酰胺 ;偶氮 ［二］甲酰 胺;AC 发泡剂 英文别名：1,1-Azobisformamide;Azodiformamide; Azodicarboxamide; AC Blowing agent; 1,1'-azobiscarbamide; 1,1'-azobis-formamid;1,1'-azodiformamide; abfa; az; azobiscarbonamide; azobiscarboxamide; azodicarboamide; celogenaz;celogenaz130; celogenaz199; celosenaz; chkhz21; chkhz21r; delta(1,1')-biurea; Diazenedicarboxamide; ficelep-a; genitronac; 1,1'-azobisformamide; diazene-1,2-dicarboxamide;(E)-diazene-1,2-dicarboxamide;(2E)-tetraaz-2-ene-1,4-dicarboxamide123-77-3 分子式： C2H6N6O2 有机物类别：偶氮化物( R-N=N-R ) 物的血液、肝脏、脑等组织内代谢成氢氰酸。

2 食品规定 不同国家对它有不同的要求，在美国，属于“公认 安全”的食品添加剂，面粉中的最大使用量是 45ppm ； 在 英国，将其视为致呼CAS 号： 分子量： 146.108 毒性：有毒。

在动吸敏感物，认为其在工作场所的存在可能诱发哮喘；世界卫生组织则认为，有限的动物实验表明偶氮二甲酰胺被动物吸入或摄入后，大部分不被吸收，并快速通过粪便被排出，对实验动物的急性毒性较低，不会对皮肤、眼睛及呼吸道造成刺激。

ADC发泡剂清洁工艺进展ADC发泡剂（偶氮二甲酰胺）是重要耗碱产品，目前我国已经成为ADC发泡剂主要生产国于消费国，但是多年来国内ADC发泡剂主要采用氯气法和氯酸盐法，产生大量的污染，严重制约了我国ADC发泡剂生产与发展，其中过氧化氢氧化联二脲生产ADC方法在国外已经工业化多年，值得国内业界高度关注。

氧化联二脲是生产ADC的重要工序之一，其中过氧化氢氧化工艺具有无污染、ADC粒径小且分布集中、颗粒中无氯离子、纯度高、发气量大等优点，成为非常具有前景的清洁工艺。

是在特定的催化剂存在下，采用过氧化氢作为氧化剂来氧化催化联二脲悬浮液制备ADC发泡剂，同氯气法相比，过氧化氢法比较容易控制，由于不使用氯气，避免了反应终点时过量氯气的逸出和ADC成品的分解，提高了收率。

但是该反应必须在提供酸性介质。

国内对此工艺进行大量的研究，研究主要集中在催化剂、介质和反应条件的优化和选择上。

常用的主催化剂为溴化钠，为了使反应进行比较理想，保证产品的收率和纯度，除了溴化物外，同时使用一定量的其他催化剂，常用的催化剂可以是溶言或者复合物，如V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Ag、Ge、Su、Br、I的化合物。

酸性介质一般选择一些强无机酸，如HCl、HBr、HNO3、H3PO4、H2SO4及水溶性有机酸，有机酸的质量分数为5%-45%；而无机酸的质量分数为5%-15%；当HBr作为溴化物加到氧化系统中时，就没有必要加入其他的酸，综合各种因素，一般工业化中常用的酸为H2SO4，同时可以辅助加入少量的HCl，因为随着反应进行，酸度不断降低，导致反应无法进行，因此可以在反应过程中不断添加一定量的HCl。

通过大量中试得到结果是，该工艺反应的介质酸度控制在 3.5-4.5mol/L，反应温度为45-65℃，反应时间为 1.5-2.5h，溴化钠的添加量为联二脲量的1.0%-2.5%（wt），催化剂的量为联二脲量的0.3%-1.0%(wt)。

ADC发泡剂情况介绍一、概述发泡剂ADC化学名为偶氮二甲酰胺，是世界上应用领域最广、产耗量最大、改性品种最多的化学发泡剂。

销售量以每年8%-10%的速度递增。

在美国ADC发泡剂及改性的发泡剂ADC占化学发泡剂耗量的90%左右，在我国发泡剂ADC的产量约占化学发泡剂95%以上。

除满足国内市场外，每年都要向日本等国出口。

二、生产工艺目前国内外水合肼生产工艺主要有三种：拜耳法、双氧水法(PCUK法)和尿素法。

拜耳法因德国拜耳公司开发得名，该工艺以氨作主要原料，次氯酸钠作氧化剂，丙酮作循环中间体，得到纯肼溶液。

双氧水法又称PCUK法，由法国PCUK公司开发。

它是对拜耳法的改良，与拜耳法不同点仅在于用双氧水代替了次氯酸钠作为氧化剂。

产品质量与拜耳法无异，但能耗较低，且无残留无机盐溶液。

尿素法由俄国化学家开发。

用尿素作为主要原料，次氯酸钠作为氧化剂，最初只能得到浓度为35g/L的粗肼溶液，后经不断改进，现胼含量已经提高到50g/L以上。

国外多使用拜耳法或双氧水法生产，而国内则大多使用尿素法生产。

国内尿素法工序步骤大致如下：(1)水合肼的制取。

国内多数厂家为降低成本，不用商品水合肼作原料，而用尿素法生产的经冷冻分离了纯碱后的粗水合肼溶液(含肼4％～4．5％)。

具体步骤为用液碱吸收氯气，将尿素液与其按配比混合，加入添加剂高锰酸钾或硫酸锰、硫酸镁等，迅速加热而生成粗水合肼。

(2)水合肼的精制。

(3)联二脲的制备。

将精制水合肼和尿素按一定比例配料，用浓硫酸中和水合肼中剩余的碱，水合肼和尿素在浓硫酸的作用下，进行缩台反应，生成联二脲。

(4)ADC发泡剂的制取。

固体联二脲经洗涤后加入水、溴化钠，然后通人氯气进行氧化反应，生成偶氮二甲酰胺。

(5)离心、干燥、包装。

三、产需现状全世界ADC发泡剂产能约20万t／a，我国近几年ADC发泡剂发展很快，已经成为ADC发泡剂的生产大国。

据统计2003年全国约20余家ADC生产企业年生产能力达到13万t，而国内实际需求不到7万t，年出口约1万t。

ADC发泡剂别名：偶氮二甲酰胺英文名：分子式：C2H4O2N4分子量：116CAS号：766-15-4危险性：一、性状外观（Appearance）：淡黄色粉末含量（Purity）：优等品包装（Package）：25公斤/袋物化性质(Physical Properties)1、发气量：≥215m1/g；2、筛余物(筛孔38um)：≤0.1%；3、平均粒径：≤12 (Dn)um；4、分解温度：200-210℃；5、加热减量：≤0.15%；6、灰份：≤0.1%；7、纯度（ADC）：≥97.0%。

二、用途发泡剂ADC 是发气量最大，性能最优越、用途广泛的发泡剂。

它运用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABC 及种橡胶等合成材料。

广泛用于拖鞋、鞋底、鞋垫、塑料壁纸、天花板、地板革、人造革、绝热、隔音材料等发泡。

发泡剂ADC 具有性能稳定、不易燃、不污染、无毒无味、对模具不腐蚀对制品不染色，分解温度可调节，不影响固化和成型速度等特点。

本品常压发泡、加压发泡均可，都能连发泡均匀，细孔结构理想。

三、生产四、市场分析．世界ADC发泡剂生产情况我国是世界上最大的ADC发泡剂生产和消费国，在全球21．0万吨／年生产能力中，我国占69．5％，其他主要生产国家有日本、美国、德国、韩国等。

主要生产公司有美国的Uniroyal(0．8万吨／年)、日本的东洋肼(本土0．5万吨／年，印尼1．0万吨／年)、永和化成(0．5万吨/年)、德国的拜耳(1．0万吨／年)、韩国的东肼(Dongjin)公司(本土0．5万吨／年，印尼1．5万吨／年)和锦阳(KunYang)公司(0．6万吨／年)。

从国外ADC发泡剂生产企业情况看，随着欧美环保标准的实施，发泡剂这一对环保要求较高的产品在欧美的生产将日益萎缩。

据了解，2004年日本大冢公司在西班牙的0．7万吨／年工厂由于生产成本及环保治理问题已关闭，德国拜尔在巴西工厂(0．5万吨／年)也停产，韩国东肼、锦阳在国内工厂开工率降低在50％左右，在印尼的ADC 发泡剂装置开工率也不足70％。

1、ADC发泡剂简介ADC即偶氮二甲酰胺,英文名称为Azodicarbonamide,分子式为C2H4N4O2,外观呈淡黄色的结晶粉末,分解温度在195~220℃,因分解温程短且是放热反应,反应敏感,发气量在210~230ml/g,比重是1.66。

分解时放出大量的氮气,适量的一氧化碳和少量的二氧化碳及氨气等其它气体,ADC无毒、无臭、不易燃,并具有发气量大,气泡均匀,对制品无污染,所产生的气体无毒,对模具不腐蚀,容易控制温度,不影响固化或成型速度等特点。

目前该产品广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等塑料和橡胶加工过程中的发泡剂。

2、 ADC生产过程简介ADC的生产方法主要有拉希法(也称氯氨法、酮连氮法、尿素法等。

国内主要采用尿素法,该法采用烧碱、氯气、硫酸、尿素为主要原料的工艺路线,主要包括次氯酸钠合成、肼合成、缩合、聚合、ADC干燥等工段。

其生产过程如下:⑴在次氯酸钠反应中,按一定比例加入碱和水,通入氯气制成次氯酸钠溶液。

⑵尿素加水配置成尿素溶液,用泵送至尿素高位槽备用。

两者由次氯酸钠和尿素泵及转子流量计按一定比例进入立管式反应器,反应生成水合肼。

生成的水合肼溶液经气体分离器排出氮气后,再冷却至-5℃,送入离心机进行固液分离,液体为精制水合肼。

⑶将精制水合肼溶液送入配料槽,加入尿素,待充分溶解后,由泵打入缩合反应锅中,在此加入硫酸,使溶液保持酸性,加热进行缩合反应,制得联二脲及其副产物,经过滤、洗涤,制得联二脲。

⑷联二脲送氧化釜,在溴化钠等催化剂作用下向氧化釜通入氯气进行氧化反应,生成偶氮二甲酰胺,再经洗涤、离心分离,固体为湿ADC,湿ADC用热空气经气流干燥后即为成品。

3、ADC废水来源及危害简介从生产工艺分析,ADC生产过程所使用和生成的物料有原料、辅助材料、主产品、副产品、中间产物和其它副产品等6类18种,除Cl2、Na2SO4两种物料其它物料均有不同程度的流失。

偶氮二甲酰胺发泡原理
偶氮二甲酰胺（ADCA）是一种常用的发泡剂，广泛应用于聚氨酯、橡胶和塑
料等领域。

它的发泡原理主要是通过热分解产生氮气，从而在材料内部形成气泡，达到发泡的效果。

ADCA的分子结构中含有两个偶氮键（N=N），这使得它在一定温度下可以发
生热分解反应，生成氮气。

当ADCA加入到聚合物中，并在一定温度下加热时，
偶氮键会发生断裂，释放出氮气。

这些氮气会在聚合物中形成微小气泡，从而使得聚合物膨胀，达到发泡的效果。

在聚氨酯发泡过程中，ADCA通常与聚醚多元醇和异氰酸酯混合物一起使用。

当混合物加热到一定温度时，ADCA开始分解，产生氮气，气泡在聚合物中膨胀，形成泡孔结构，最终形成发泡材料。

在橡胶和塑料领域，ADCA也被广泛应用于发泡，其原理与聚氨酯类似。

当ADCA加入到橡胶或塑料中，并在一定温度下加热时，同样会发生热分解，产生
氮气，从而形成气泡，实现发泡的效果。

除了发泡作用外，ADCA还具有促进聚合物交联的作用，可以提高聚合物的热
稳定性和力学性能。

因此，ADCA不仅可以用作发泡剂，还可以用作交联剂，广
泛应用于橡胶和塑料制品的生产中。

总的来说，偶氮二甲酰胺作为一种常用的发泡剂，其发泡原理主要是通过热分
解产生氮气，在聚合物中形成气泡，达到发泡的效果。

同时，它还可以促进聚合物的交联，提高材料的性能。

因此，在聚氨酯、橡胶和塑料等领域都有着广泛的应用前景。