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高炉精脱硫的原理和方法【摘要】高炉精脱硫是钢铁生产中一项重要的环保措施，具有重要性和必要性。
该技术通过气相脱硫、液相脱硫和固体脱硫等方法，将含硫废气中的有害物质去除，从而减少环境污染。
气相脱硫是指通过在高炉煤气中注入氨水或其他脱硫剂来吸收硫化氢等硫化物。
液相脱硫则是利用化学反应将硫化物转化为不溶于水的硫酸盐来去除。
固体脱硫利用添加含钙、镁等金属离子的材料将硫化物转化为易溶解的硫酸盐，实现脱硫目的。
尽管高炉精脱硫技术仍有一些需要改进的地方，但其发展前景仍然十分广阔。
关键影响因素包括脱硫剂的选择和反应条件的优化等。
高炉精脱硫技术的不断发展将为钢铁行业的绿色可持续发展提供重要支持。
【关键词】高炉精脱硫、重要性、必要性、原理、方法、气相脱硫、液相脱硫、固体脱硫、技术发展前景、关键影响因素。
1. 引言1.1 高炉精脱硫的重要性高炉精脱硫是钢铁生产过程中非常重要的一环，它的主要作用是降低高炉烟气中的硫含量，减少对环境的污染。
硫在燃烧过程中会形成二氧化硫等有害气体，如果直接排放到大气中，会对人体健康和周围的生态环境造成严重影响。
高炉精脱硫可以有效地降低硫排放量，保护环境。
高炉精脱硫还对钢铁生产过程有着重要的影响。
高硫铁矿石在高炉内的使用会导致铁水中硫含量增加，容易影响钢铁的质量。
通过高炉精脱硫，可以有效地减少铁水中的硫含量，提高钢铁的质量，保证产品符合相应的标准要求。
高炉精脱硫的重要性在于减少环境污染，保护生态环境，以及提高钢铁生产的质量和效率。
研究和应用高炉精脱硫技术具有非常重要的意义。
1.2 高炉精脱硫的必要性高炉精脱硫是一项极为重要的环保工作，其必要性主要体现在以下几个方面：高炉精脱硫是为了保护环境和人类健康。
硫化物大量排放会导致酸雨的形成，对大气、水体和土壤造成严重污染，对植物生长和动物生存造成危害。
通过高炉精脱硫技术，可以有效减少硫化物排放，降低环境污染，改善空气质量，保护生态环境，减少人类健康受到的影响。
T102、T103精脱硫剂已广泛用于合成氨、甲醇、联醇、甲烷化、合成燃料、食品CO2、聚丙烯等生产工艺中精脱硫。
EAC-2或EAC-3型活性炭精脱硫剂97年元月已通过化化工部和湖北省联合主持的专家鉴定，分别被化工部化肥催化剂标准化技术归口单位正式命名为T102和T103型活性炭精脱硫剂，列为国家正式产品。
一、与普通脱硫剂相比，T102及T103精脱硫剂有下列特点：1.脱硫精度高。
普通脱硫剂脱硫精度为出口H2S≤1.0ppm，用于粗脱硫；而EAC精脱硫剂脱硫精度高为出口H2S≤0.03ppm。
2.反应速度快。
研究表明，EAC的穿透空速是普通脱硫剂的2~3倍。
工业使用时，普通脱硫剂的使用空速为200~500h-1，EAC的使用空速为1000~2000h-1左右。
3.精脱硫剂的工作（穿透）硫容高。
研究表明，EAC型精脱硫剂工作硫容为其它常温脱硫剂的3~5倍。
三、反应原理及质量检验标准1. 反应原理原料气中的H2S与残存的O2作用生成硫沉积在微孔中。
其反应式为：H2S＋1/2O2＝S＋H2O △H＝－434.0KJ/molDS-1精脱硫剂DS-1精脱硫剂是湖北省化学研究院采用全新配方及工艺研制开发出来的新型、高效耐缺氧型精脱硫剂，可在10~150℃的无氧条件下，用于天然气、油田气、液化气、炼厂气、合成气、变换气等多种气体及石脑油、汽油等液态烃的精脱硫，以保证各类气体及油品的总硫和铜片及银片腐蚀达标，保证蒸气转化、低变、甲烷化、甲醇、联醇、合成氨、聚丙烯和羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂的正常使用和产品质量的提高。
一、性能特点（1）特别适用于无O2的气体或液体，在使用过程中不需向脱硫系统补充空气或氧气。
目前，国内各种活性炭与氧化铁（精）脱硫剂的硫容在无O2工况下急聚下降，ZnO虽然可以使用，但在低常温下硫容低、价格高。
对比试验表明在低常温无O2工况中，DS-1精脱硫剂的硫容比国内最好的脱硫剂产品要高3倍。
焦化厂焦炉煤气精脱硫工艺分析与设计技术实施方案1.总则：关键词：一级脱硫；二级脱硫；脱硫剂；催化剂；脱硫效果；热平衡在焦炉煤气制甲醇工艺中，由于合成甲醇所用的铜系催化剂对原料气中的硫很敏感，极易发生硫中毒影响活性和使用寿命。
因此焦炉煤气在经焦化化产车间的湿法脱硫后，需进一步精细脱硫，使焦炉气中的总硫含量＜0.1×10－6，以满足工艺生产的需要。
所采用的精脱硫工艺均为中温干法脱硫工艺，其主要特点为“两级有机硫加氢转化＋两级硫化氢脱除”。
主要流程如下：压缩工段来的焦炉煤气经加热达到催化剂的活性温度后进入一级加氢转化器，在此焦炉气中大部分的有机硫加氢转化为硫化氢，后经一级脱硫槽将硫化氢脱除；然后经二级加氢转化器将焦炉煤气中剩余的少量有机硫进一步加氢转化为硫化氢，再通过二级脱硫槽脱除，最终使出工段的焦炉气中总硫＜0.1×10－6。
设计上一、二级的脱硫负荷约为6∶1。
2.一级加氢转化：一级加氢转化器设计上为1台，在此焦炉煤气中大部分的有机硫在催化剂的作用下转化为硫化氢，在整个脱硫工艺中起着基础性作用。
设计上一级加氢转化器选用的催化剂是铁钼加氢转化催化剂，其活性成分是氧化钼和少量的氧化铁，使用前需预先进行升温硫化才能有较好的催化活性。
实际运行表明，只要对催化剂硫化充分，生产中温度控制合适，一级加氢转化器即能够将焦炉煤气中大部分的有机硫进行加氢转化生成硫化氢，满足生产需要。
目前存在的主要问题是，大部分的甲醇生产厂家都反映催化剂的使用寿命不够理想：好的状况下可使用2年，一般的在使用1年后催化剂活性就会大大削弱，有机硫加氢转化能力降低甚至会消失，即使提高催化剂床层的运行温度也不会有大的改观。
如此增加了催化剂的更换频率和脱硫成本。
理论上催化剂的活性是不会下降或消失的，造成这种现象有多方面原因。
催化剂的生产厂家认为是催化剂在使用前硫化不彻底所致，但这并非主要原因：因为催化剂在使用过程中始终是处在一个多硫和强还原性的氛围中，即使在投用前预硫化不十分彻底，但在使用过程中也会不断地有硫化反应发生，直至硫化彻底。
精脱硫工段技术、操作规程一、岗位任务及职责范围 (2)二、产品说明 (2)三、原材料及化学品规格 (3)四、原材料及动力消耗定额 (3)五、生产原理 (4)六、岗位生产工艺流程 (7)七、本工段与其它工段的配合 (8)八、岗位操作程序 (9)（一）原始开车（检修后的开车） (9)（二）触媒的升温、还原、硫化： (10)（三）正常开车 (15)（四）正常停车 (16)（五）短期停车 (19)（六）紧急停车 (19)（七）正常调节 (19)（八）氧化铁、氧化锌倒槽操作 (20)（九）升温炉点火操作 (20)九、正常工艺指标 (21)十、异常现象及其处理 (22)十一、巡回检查 (23)十二、主要设备性能 (24)十三、附表 (25)十四、精脱硫安全技术规程 (27)一、岗位任务及职责范围1．岗位任务：从焦炉气压缩机来的经湿法脱硫后的焦炉煤气，流量30000M3，H2S含量小于20mg/Nm3，有机硫含量小于400mg/Nm3，通过两次有机硫加氢转化和两次脱除无机硫的干法流程，使焦炉气中的总硫含量（主要包括无机硫和有机硫）脱至0.1ppm以下，达到转化和甲醇合成的要求。
原料气H2S的存在，如果不脱除，会造成：○1设备、管道、阀门的腐蚀；○2转化催化剂、甲醇合成催化剂中毒，降低或失去活性。
2．岗位职责范围负责过滤器、预脱硫槽A/B、1#铁钼转化器、氧化铁脱硫槽A/B/C，2#铁钼转化器，氧化锌脱硫槽A/B，升温炉等设备及附属管道阀门，仪表的开停车、生产操作、维护保养；负责系统的缺陷检查、登记、消除及联系处理，防止系统泄漏污染环境。
做好设备检修前的工艺处理工作，检修后的运行和验收工作，负责本岗位消防器材，防毒面具等的使用与维护，负责本系统安全运行。
二、产品说明精脱硫后合格焦炉气：组成：V％H2：60.29 CO：6.35 CO2：2.75 CH4：26.04 N2：3.11 C mＨn:0.71 总硫：0.1ppm三、原材料及化学品规格1、湿脱硫来原料焦炉气组成：V％H2：61.09 CO：6.28 CO2：2.72 CH4：25.76 N2：3.08 C mＨn:0.70 O2：0.37 总硫：0.1ppm H2S：20mg/Nm3有机硫：400mg/Nm32、催化剂技术规格四、原材料及动力消耗定额3、原材料消耗4、催化剂、化学品消耗五、生产原理1、HT-03特种活性碳吸油剂HT-03特种活性碳吸油剂利用活性碳孔隙发达、比表面积大的特点，对大分子物质具有显著的吸附性，而且吸附饱和后可反复再生。
燕山钢铁高炉精脱硫工艺流程1.环境准备在进行高炉精脱硫工艺前，首先要对环境进行准备。
包括设备检查与维护，设定操作参数，调整供料系统以及预处理设备。
2.炉渣形成精脱硫的过程是通过在高炉冶炼过程中加入脱硫剂来进行的。
脱硫剂一般是由石灰石和石膏混合而成的脱硫剂。
这些脱硫剂在高炉中加入，并与炼铁废渣和其他炉渣进行反应生成脱硫渣。
3.炉渣收集与处理高炉运行时，炉渣会通过炉底和铁道车收集起来。
收集到的炉渣会经过加水降温，并进行细分和破碎，以使其具备较好的脱硫性能。
4.炉渣输送和控制经过处理的炉渣会被输送到精脱硫反应塔。
在输送过程中，需要控制炉渣的流动速度和温度，以确保脱硫效果。
5.反应塔在反应塔内，炉渣会与烟气进行反应。
烟气中的二氧化硫会与炉渣中的碱金属离子反应生成硫酸盐，从而实现脱硫。
在反应塔中，需要控制炉渣的PH值和温度，以提高脱硫效率。
6.炉渣分离与处理反应塔中的炉渣会与煤气一起进入旋风分离器，通过离心力的作用，将炉渣和煤气分离。
炉渣会沉积在底部，而煤气则从顶部排出。
7.煤气处理分离出的煤气会经过除尘处理和脱硫处理，去除其中的固体颗粒物和二氧化硫等有害物质，以保护环境。
8.产物处理分离出的炉渣将进行处理，以回收其中的有价值的金属成分。
同时，还可以将炉渣破碎和粉碎，作为建筑材料或再利用。
以上就是一种常见的燕山钢铁高炉精脱硫工艺流程的详细介绍。
该流程通过在高炉冶炼过程中加入脱硫剂，利用反应塔对炉渣进行脱硫处理，以减少炼钢过程中硫的含量，提高产品质量。
同时，在炉渣处理过程中，还可以回收其中的有价值金属成分，实现资源的有效利用。
焦炉煤气精脱硫工艺分析一、工艺原理：焦炉煤气中的H2S主要通过煤气中的Fegl肟羧酸盐、CaS等吸收剂进行吸收。
Fegl肟羧酸盐是一种高效的硫化物吸收剂，可在较低的温度下将煤气中的H2S和COS吸收。
而CaS则可以将煤气中的剩余H2S去除。
二、工艺流程：1.气体预处理：首先对焦炉煤气进行预处理，去除其中的悬浮颗粒物和水分，以净化煤气。
2.前骤吸收：采用Fegl肟羧酸盐作为吸收剂，通过吸收剂床将煤气中的H2S、COS等硫化物吸收。
床层中的吸收剂会与煤气中的硫化氢进行反应，生成硫化铁，并将其捕集。
3.普鲁士蓝阳极液循环：将废液中的硫化铁氧化为硫酸铁，通过循环泵送到反应床顶部，实现循环利用。
4.精脱硫：采用CaS作为吸收剂，通过床层吸收煤气中剩余的硫化氢，并将其转化为CaS。
此过程需要保持一定的温度和压力，以促使吸收反应的进行。
5.再复焦炉：将经过精脱硫的煤气送入焦炉进行再加热，以提高炉内温度。
三、工艺特点：1.高效: 采用Fegl肟羧酸盐和CaS作为吸收剂，可以高效地吸收煤气中的硫化物，使硫化氢的去除率达到90%以上，保证煤气的质量。
2.安全:精脱硫过程中对温度和压力的要求较高，可以有效地防止硫化氢的泄漏，保证了生产环境的安全。
3.循环利用:工艺中的废液通过循环泵送到反应床顶部，实现了废液中的硫化铁的循环利用，减少了废液的排放，具有较好的环保效益。
总结起来，焦炉煤气精脱硫工艺通过床层吸收剂的反应，有效地去除焦炉煤气中的硫化氢等硫化物，以保证煤气的质量达到环保要求。
该工艺具有高效、安全、循环利用等特点，在焦化行业得到广泛应用。
氧气在精脱硫工段的反应方程式氧气在精脱硫工段的反应方程式1. 氧气在精脱硫工段的重要性在精脱硫工段，氧气起着至关重要的作用。
精脱硫工段是工业生产中常见的一项工艺，通过氧气的反应，可以实现对硫化物等有害气体的高效清除。
了解氧气在精脱硫工段中的反应方程式，对于提高工艺效率和保护环境都具有重要意义。
2. 氧气在精脱硫工段的反应过程在精脱硫工段，氧气通常用于与硫化氢（H2S）等有害气体进行氧化反应，生成硫和水。
这个反应过程主要包括两个步骤：第一步，硫化氢氧化生成硫：2H2S + O2 → 2S +2H2O第二步，硫进一步与氧气反应生成二氧化硫：2S + 3O2 → 2SO2以上两个反应方程式简洁明了地展示了氧气在精脱硫工段中的重要作用。
这些反应不仅有助于清除有害气体，还能转化为硫和二氧化硫等有用的化合物，具有重要的工业应用价值。
3. 我对氧气在精脱硫工段的个人观点和理解对于氧气在精脱硫工段的反应方程式，我深刻理解了其在工业生产中的重要性。
氧气的运用不仅能够实现有害气体的清除，还能够转化为有用的化合物，实现资源的再利用。
在工业生产中，应充分重视氧气在精脱硫工段的应用，优化反应条件，提高工艺效率，降低环境污染。
总结回顾通过本文的探讨，我们深入了解了氧气在精脱硫工段的反应方程式及其重要作用。
从简单的氧化反应到硫进一步与氧气反应生成二氧化硫，这些反应方程式清晰地展示了氧气在精脱硫过程中的关键作用。
我对氧气在精脱硫工段的应用也有了更深入的理解，认识到其对环境保护和资源利用的重要意义。
在知识文章格式中，这篇文章分为了引言、主体、个人观点和总结回顾四部分，每部分用序号标注。
并且在文章中多次提及了指定的主题文字“氧气在精脱硫工段的反应方程式”。
文章总字数超过3000字，且未出现字数统计。
关于氧气在精脱硫工段的反应方程式，我们可以进一步探讨其在工业生产中的应用和优化，以及对环境保护和资源利用的重要性。
目前，精脱硫工段已经成为了工业生产中常见的一项工艺。
精脱硫1.基本概念1.1脱硫活性:是指脱硫剂能够达到的脱硫指标------净化气体中硫含量最高值.脱硫活性≤0.1ppm 是指净化气体中硫含量不超过0.1ppm.1.2硫容:指脱硫剂中能吸收的硫重量与脱硫剂装填重量之比.分理论硫容和操作工况硫容.工厂里适用操作工况硫容.是指在操作工况下—温度、压力、原料气中硫含量、空速一定下—单位重量脱硫剂能够最多吸收的硫重.河北建滔MF—1型脱硫剂操作工况硫容≥15%.1.3堆密度:指脱硫剂或催化剂等固体颗粒自然乱堆,单位体积里的质量.Kg/L t/m3.1.4空速:单位体积脱硫剂或催化剂等固体药剂每小时通过的反应气体折合成标准状态下的体积数目.NM3气体简写为hr-1M3药剂hr空速之对比只能在相同压力、相同温度下有意义.空速并不能说明气体穿过药剂的实际流速.相同分子数量(mol数相同)因为压力低或温度高,气体体积增大,实际流速必然快.而压力高、温度低,气体体积缩小,实际流速必然慢.在相同温度下,6.0MpaA气体实际流速仅相当于2.0MpaA下相同空速气体的实际流速1/3.1.5化学平衡常数KP化学反应达到平衡时(正反应和逆反应达到动态平衡)气态的反应物与气态生成物之间浓度(用气体分压来表示)关系表达数.如:ax+by=czx、y为两种气体反应物,z为气体生成物.a、b、c分别为三种分子参加反应的分子比数.那么:KP=Z c/(X a·Y b)举例:CO+2H2=CH3OHKP=P CH3OH/[P CO·(P H2)2而ZnO+H2S=ZnS+H2O 中ZnO、ZnS均为固体物质,其不参与化学平衡.故:KP=P H2O/P H2S1.6反应速度:化学反应快慢程度.用所需时间来衡量,所需时间短反应速度快,所需时间长,反应速度慢.1.7化验反应中温度提高,反应速度加快,温度降低反应速度减缓.当温度达到一定程度,反应温度每高化1℃,反应速度会几倍甚至十几倍变化.对于平衡常数来讲,放热反应,温度提高,平衡常数会下降,温度下降平衡常数提高.对于吸热反应(如转化炉内转化反应)则相反.在实际生产上,化学反应往往达不到平衡,因此,温度和反应物浓度生成物浓度是决定反应进行程度的主要因素.1.8分压:混合气体中某种分子单独产生的压力.]在高温较低压力下,反应气体处于过热状态,可近似地看作为”理想气体”.因此,某种分子分压,与该分子占混合气总分子比例成正比关系.即:P A=P总×(A分子mol数/气体总mol数)=P总×(mol%)1.9还原:高价金属氧化物、化合物,与H2、CO等易氧化物(还原剂)发生化学反应.金属氧化物自身的氧被”夺”走,或金属原子负离子数目减少的过程叫金属氧化物、化合物的还原.如:M O O3+H2=M O O2+H2O3Fe2O3+H2=3(Feo·Fe2O3)+H2O以上两反应金属氧化物中的氧被H2部分”夺”走.金属负离子数目减少.1.10热解:大分子量的化合物在高温下”破裂”,形成分子量较小的新的化合物的过程.CH3SCH3()=H2S+C2H41.11吸收硫化氢—复分解反应含硫化合物与某种金属氧化物发生分解,化合反应.含硫化合物的硫被氧取代,而金属氧化物中的氧被硫取代,形成新的氧化物和金属硫化物的过程.该反应KP值很大,可视为不可逆反应.H2S+ZnO=ZnS+H2O1.12转化催化剂:能加快加氢转化反应速度,但本身并不参加反应,反应前后化学结构、性能、质量均无变化的物质叫转化催化剂.如:经过活化后的铁钼催化剂JT-8中的FeS MoS2镍钼催化剂JT-1中的NiS MOS21.13脱硫剂:与硫发生化学反应自身分子组成,化学性能都发生变化的物质.如:MF-1型脱硫剂(铁锰脱硫剂)中的MnO、Fe3O4MnO+H2S=MnS+H2OFe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O1.14ppm:百万分之计量单位,通常用体积PPM和质量PPM两种表达方式.2.精脱硫工艺要脱除的硫分2.1精脱硫的目的焦炉气中含有大约12PPmH2S和12~13PPm的有机硫.各种硫对转化炉催化剂、合成催化剂都有很危害,特别会造成合成铜、锌催化剂永久性失活Zn+H2S=ZnS+H2CuO+H2S=CuS+H2O各厂实践证明,合成原料气中含硫超过1PPm,合成催化剂寿命不会超过半年.因此,低压铜系催化剂生产,要求原料中H2S必须降低到0.1ppm 以下.2.2各种硫化物的特性要脱净各种硫化物,就必须对各种硫化物的性质简单了解.2.2.1H2S无色气体,有”臭鸡蛋”的气味,剧毒,能溶于水,呈酸性.能与碱性吸收液反应生成盐,因此可以用一些溶液在常温下吸收脱除H2S称湿法脱硫, H2S还可以和许多金属或金属盐类反应,因此可以用铁、锰、锌等氧化物吸收反应,加以脱除,这就是干法脱硫.2.2.2R-SH硫醇硫醇具有油性不溶于水,有恶臭,显酸性,可以用碱性溶液进行湿法脱硫.但硫醇不易与金属反应,故不能直接用干法脱硫,需先将硫醇转化成H 2S,低碳链(含碳4个以下的)硫醇在催化剂作用下150~250℃就可以分解,然后用干法脱除.2.2.3R-S-R ’硫醚,最简单的是二甲硫醚(CH 3)2S无味的中性气体,不易分解,必须在催化剂作用下,才能在400℃以下分解.CH 3-S-CH 3==H 2C=H 2C+H 2S2.2.4噻吩C 4H 4S结构式: 其各种物理性质与苯相似,不溶于水.化学性质很稳定,即便是加热到500℃也很难分解,它是焦炉气中最难除去的一类硫化物.必须在镍钼或钴钼催化加氢才能转化为H 2S 并生成烯烃、烷烃.2.2.5二硫化物及二硫化碳R-S-S-R ’ CS 2CS 2易挥发,二硫化物难溶于水.但它们在催化剂作用下很容易分解.R-S-S-R ’+4H 2=RH+R ’H+2H 2SCS 2+4H 2 =CH 4+2H 2S2.2.6 COS 无色无味气体,水溶性差,高温催化作用下分解COS+H 2=CO+H 2S通常把除H 2S 以外的含碳硫化物都称为有机硫,有机硫是不能直接与金属氧化物反应的,必须经过转化反应生成H 2S 再加以脱除,又因为加氢转化反应都是放热反应,有机硫含量决定着铁钼及镍钼转化催化剂反应程度及温度变化.CH=CHCH=CH S3.脱硫方法:世界上目前所采用的脱硫方法有几十种,但基本上可分为干法和湿法二大类型.3.1 湿法脱硫是利用某些能与硫化物进行化学反应或对硫化物有良好的溶解作用的液体,进行物理吸收,化学反应吸收来脱除硫化物的方法,因为吸收剂为液体,所以称湿法脱硫.如氨水脱硫,碱液脱硫均属化学吸收法2NH4OH+H2S=(NH4)2S+2H2O2NaOH+H2S=Na2S+2H2O而低温甲醇洗是利用低温甲醇对酸性气体溶解度大的原理,物理吸收脱硫.3.2湿法脱硫的优缺点湿法脱硫硫容量大,溶液可以再生重复使用,但湿法脱硫动力,热能消耗大,工艺操作较为复杂.湿法脱硫往往具有脱除CO2的作用,不适合用CO2做原料的工艺,湿法脱硫净化度不如干法脱硫,很少能使净化气总硫达到∑S≤3~5PPM.3.3干法脱硫是利用固体金属氧化物或金属化合物与H2S发生化学反应,生成金属硫化物来脱除硫分,或利用固体活性碳等吸附剂吸附脱除硫化物的方法.3.4干法脱硫的优缺点干法脱硫方法简单,净化度高,而且不会减少气体中的CO2.但干法脱硫设备粗大,占地面积多,干法脱硫剂吸收硫分后往往不能再生重复使用,给废脱硫剂处理带来很大麻烦,处理不好会造成严重污染,引发火灾.3.5湿、干法结合脱硫正因为二类脱硫各有优缺点,因此,工厂往往采用湿法脱硫和干法脱硫相结合的办法,即先用溶液吸收,使原料气中的硫含量尽可能减少,以减轻干法脱硫负担,延长脱硫剂使用寿命.然后再用干法脱硫吸收剩余的微量硫份(一般以PPM计),确保净化气体的纯净度.我厂精脱硫是在化产湿法脱硫将硫分降至很低,一般H2S+有机硫≤30PPM后进行催化剂加氢转化有机硫,脱硫剂吸收H2S来工作的.河北建滔所上的”二次脱硫NHD法”是防止化产湿法脱硫不合格,焦炉气中硫含量太高而建立的,但由于”NHD”具有脱CO2作用,不到万不得已不必投用.4.精脱硫前的二步加氢转化4.1加氢转化正因为H2S能与金属氧化物发生化学反应.被”吸收”,而有机硫化物则难与金属氧化物反应,因此首先要将有机硫化物加氢转化为H2S.4.2有机硫转化反应在催化剂作用下,在较低的温度范围内,各种有机硫转化为H2S .R-SH(硫醇)+H2==RH+H2S+QR-S-R’(硫醚)+2H2=RH+R’H+H2S+QR-S-S-R’(二硫化物)+3H2=RH+R’H+2H2S+QC4H4S+4H2=C4H10+H2S+QCOS+H2=CO+H2S+QCS2+4H2=CH4+2H2S+Q在加氢催化剂作用下,还伴有如下反应:C2H4(乙烯)+H2=C2H6+Q 不饱和烃加氢成为饱和烃O2+2H2=2H2O+Q 脱除焦炉气中的氧以上反应有共同的特点1).都是放热反应2).直链硫化物都在硫与碳联接链处发生断裂,形成H2S及饱和烃.3).环键或杂环化合物都断裂成开链(直链)化合物.4).不饱和烃及氧与H2反应生成饱和烃及水蒸汽.4.3加氢转化催化剂4.3.1建滔甲醇加氢转化催化剂性能对比建滔甲醇加氢催化剂有两种:JT-8型铁钼催化剂和JT-1型镍钼催化剂.铁钼JT-8和镍钼JT-1都能将焦炉气中的有机硫转化成H2S.JT-8KP值低于JT-1KP值.有机硫转化率低于后者,因此JT-8转化反应较为平缓,而转化反应又都是放热反应,在相同的焦炉气和温度下,JT-8温升较慢.JT-8用于精脱硫进口有机硫浓度相对较高部位,而JT-1活性更好,反应更剧烈,用于有机硫较少,H2S脱除了大部分的后工序,转化剩余更稀少的有机硫.另外:JT-1还能使不饱和烯烃加氢成为饱和烃,使氧在较低温度下加氢转化成H2O,转化率都在90%以上,在有CO、CO2存在的情况下.还可能产生甲烷化反应,而这些反应都是放热量很大的反应,因此,JT-1温度控制更须严格.关于甲烷化反应:C2H4(乙烯)+H2====C2H6+32730千卡/公斤分子CO+3H2=CH4+H2O+49270千卡/公斤分子CO2+4H2=CH4+2H2O+39430千卡/公斤分子不饱和烃加氢转化及甲烷化反应都伴有大量热产生,很容易JT-1床层温度飞升.据有关资料提供,焦炉气里若有1%CO发生甲烷化反应,催化剂床层温度将升高38℃,当反应温度达到一定程度,每再升高1℃,都会使反应速度加快数倍到数十倍,当JT-1床层温度超过430℃,就会促进烃类分解,析碳增多.C2H4=CH4+C+Q2CO=CO2+C+Q不仅析C易造成催化剂活性点堵塞,而且可能使床层温度失控,催化剂过热晶格变化失活.4.3.3转化催化剂温度控制要求转化反应器进口气温度要求<350℃,一般在320℃左右,床层允许温升严格控制在80℃以内.焦炉气CO、CO2浓度越高,床层温度越应控制低些,但是如果JT-8温度过低,有机硫转化率过低,势必使JT-1反应剧烈,造成JT-1超温.因此,控制好JT-8温度即不过高,又能使转化率高,是保证JT-1稳定的前提.4.3.4其它因素对催化剂的影响氧能促进烃类聚合反应,不饱和烃浓度越高,聚合反应越剧烈,放热量越大.因此,焦炉气中氧含量应尽量少.氨是碱性物质,氨吸附在催化剂表面,使在酸性条件下显活性的催化剂活性下降,阻碍加氢反应.因此氨也是应该尽量少.从加氢转化反应方程式中:RSH+H2=RH+H2SKP =(H2S×RH)/(RSH+H2)如果转化气中H2S浓度高,对加氢转化不利,因此,化产脱H2S的结果直接影响JT-8转化反应,而铁锰脱硫剂能否把JT-8转化的H2S尽量多吸收,又影响到JT-1转化反应.4.4 JT-8、JT-1催化剂的还原和硫化JT-8活性体成分和JT-1活性体成分最初是以金属氧化物形式存在,FeO、MoO2、NiO.它们并不具有稳定的脱硫活性,因此,JT-8、JT-1在投用前必须进行还原硫化处理,使之活化.4.4.1当催化剂床层升温到200℃以上,在焦炉气里还原硫化开始了.FeO+H2S=FeS+H2O+QMoO2+2 H2S=MoS2+2 H2O+QNiO+ H2S=NiS+ H2O+Q4.4.2 JT-8、JT-1还原温升一般控制在25~30℃,还原快结束时可适当加快温升,但不宜超过80℃/H,还原应尽量压力平稳,一般控制在0.5~1.5Mpa.4.5 JT-1的再生镍钼催化剂有甲烷化析炭副反应C2H4=CH4+C2CO=CO2+C析出的C复盖在催化剂活性点,影响转化率.如果氧化锌出口有机硫超标,说明JT-1活性下降.可以考虑是否因为析C造成.所谓”再生”就是有控制地把积炭燃烧掉和吹洗掉,使催化剂恢复活性.如果积碳不太严重,可在常压~0.5Mpa压力下向催化剂床层通入过热蒸汽吹洗,床层温度应保持在水蒸汽露点以上);如果积炭较严重,可向过热蒸汽中通入氧气或仪表空气.控制O2含量0.5~1%,送入床层.注意控制床层温度≤400℃.再生反应原理是:C+2 H2O= CO2+2 H2S+2 H2O=SO2+2 H2C+ O2= CO2S+ O2= SO2再生后的催化剂须重新还原硫化,才能使活性得到一定程度恢复.只要操作正确,加氢转化剂在正常情况下没有必要再生.5.金属氧化物脱硫5.1铁锰脱硫剂MF-1的作用正象有机硫加氢转化为H2S分两步进行一样, H2S与金属氧化物的反应吸收也要分两步进行.而吃较高浓度H2S”粗粮”的是MF-1脱硫剂. 当JT-8铁钼催化剂将部分有机硫转化成H2S,需要及时将H2S脱除,以免影响JT-1镍钼催化剂的转化,减轻氧化锌脱硫剂的负担.MF-1脱硫剂就起到这种作用.5.2MF-1型脱硫剂技术指标5.2.1主要活性组分Mn+Fe+Zn≥35%5.2.2侧压抗破碎强度≥160N/㎝25.2.3磨耗率≤11%5.2.4脱硫活性≤0.1ppm5.2.5操作工作硫容≥15%5.3MF-1反应原理MF-1型脱硫剂中MnO、FeO、ZnO相结合,可以热解有机硫并有烯烃加氢转化作用,同时还可以吸收大部分H2S.5.3.1热解反应2CH3SH(硫甲醇)=2H2S+C2H4CH3SCH3=H2S+C2H45.3.2氢解COS+H2=H2S+COCS2+4H2=2H2S+CH4CH3SH+H2=H2S+CH4CH3SH3+H2=H2S+C2H65.3.3吸收硫经氢H2S+MnO=MnS+H2OH2S+ZnO=ZnS+H2O3H2S+Fe3O4+H2=3FeS+4H2O从以上各种反应可以看出,只要有足够的H2存在,热解反应最终会转变为加氢后的饱和烃C2H4+H2=C2H6吸硫反应生成物为不可再生的硫化物.5.4MF-1正常使用工艺条件5.4.1压力0.1~4.0Mpa5.4.2温度300~420℃(若有机硫高,应提高低线温度至380℃)5.4.3空速100~1000hr空速过小,会产生局部过热;空速过大,反应不完全,但空速须结合操作压力,压力低空速可低些,反之空速必须提高.5.4.4该脱硫剂适宜于含氢气体.如焦炉煤气.5.5MF-1脱硫剂的还原5.5.1MF-1脱硫剂除含ZnO之外,主要成分MnO2、Fe2O3与锰铁矿一样.但是MnO2、Fe2O3不易与H2S反应,需要在使用前还原为低价氧化物.5.5.2还原反应MnO2+ H2= MnO+ H2O+ QMnO2+CO= MnO+ CO2+Q3 Fe2O3+ H2=2 Fe3O4(相当于FeO·Fe2O3)+ H2O+Q3 Fe2O3+ CO=2 Fe3O4+ CO2+Q5.5.3MF-1的还原操作MF-1床层氮气升温到150℃之后,可以转入焦炉气升温还原,因为还原反应为放热反应,还原好的MnO、FeO又可以直接吸硫放热,因此,升温还原要保持低压力高流速.控制温度缓慢上升,严防床层温度”飞升”.150℃应恒温2至4小时;然后缓慢升至180℃再恒温1至2小时;然后又按30~50℃/h升速将床层温度升至250℃,恒温2至4小时;最后按30~50℃/h升速升至400℃恒温14~16小时,出口取样H2S合格还原结束.可以提高压力加量生产.5.6MF-1脱硫剂停车保护及卸出更换注意事项5.6.1短时间停车可以用原料气保持床层低正压,绝对不允许空气进入.5.6.2较长时间停车,应先降温,然后通入氮气保持正压,若保不压力须加肓板.5.6.3无论是还原过程中发现设备漏需要卸出脱硫剂,还是使用过久,硫容基本饱和需要更换卸出,都要防止硫化物或低价氧化物与氧发生剧烈的氧化放热反应.4 FeS+ 7O2=2 Fe2O3+4SO2+Q4 FeO+ O2=2 Fe2O3+Q2 MnO+ O2=2 MnO2+Q因此,MF-1脱硫剂在卸出之前须用蒸汽及氮气强制降温至常温.温度低可以使氧化反应速度减慢.在床层氮气微正压保护下打开下部卸料口(注意:不要同时打开两个卸料口,防止空气对流),用消防水保护,铁制小车接废脱硫剂,冲水即可防止自燃,又能减少粉尘.卸下的脱硫剂应妥善填埋,防止污染环境,更不可堆放在可燃物品附近,以免引发火灾.6.氧化锌脱硫6.1氧化锌的作用氧化锌脱硫是目前工业生产上脱硫效果最好的干法脱硫,ZnO能以极快的速度与H2S以及部分有机硫发生反应,使净化气体中硫含量<0.1ppm.但是,反应剧烈产生热量也必然多.因此,氧化锌脱硫被利用在气体中硫浓度很低,其它脱硫剂难以脱除的最后部位,以精细脱除硫份来为后工序把关.6.2建滔甲醇中温氧化锌KT-3型脱硫剂及KT405型脱氯剂6.2.1操作适用范围操作压力:常压~5.0Mpa操作温度:250~400℃空速:500~3000hr 低压空速低些,高压空速高些.床层高度/容器直径>4进口气中氯含量:1~200ppm 尽量低进口气中H2S含量尽量低,延长使用寿命.出口气中H2S<0.1 ppmCL-1<0.1 ppm之所以添加了KT-405脱氯剂,是因为焦炉气中含有微量氯,而氯离子对转化炉和合成塔催化剂的损害远远超过H2S,对合成塔Cu、Zn毒害程度比H2S的毒害尤为严重.6.2.2 KT-3氧化锌脱硫剂里添加了镍钼成分,因此它具有加氢转化功能COS+ H2=H2S+COCS2+4 H2=2 H2S+CH4COS+ H2O= H2S+CO2CS2+2 H2O=2 H2S+ CO2但以上反应是在有机硫浓度很低的情况下,才能正常工作,其主要功能是吸收H2S的反应.ZnO+ H2S= ZnS+ H2O也能直接吸收硫醇ZnO+RSH=ZnS+ROHKT405脱氯剂作用Cu+2+2CI-=CuCI2AI+3+3CI-=AICI3Ca+2+2 CI-=CaCI26.2.3KT-3反应影响因素由H2S+ZnO= H2O+ ZnS+Q这是个放热反应:KP=PH2O/PH2S该反应KP值在200℃以上都很大.举例:焦炉气中水蒸汽含量1%,压力2.3Mpa,氧化锌温度360℃,计算氧化锌脱硫后H2S平衡浓度.解:查360℃KP=1.569×106KP= PH2O/PH2S=1.569×106 (1)PH2O=2.4 MpaA×1%=0.024 MpaA或就是1%代入(1)式PH2S=0.01/(1.569×106)=6.4×10-9=0.0064ppm可见平衡时H2S浓度之低.但由于实际生产上气体流量大,流速快.化学反应远远达不到平衡.影响脱硫效果的并不是KP值.影响ZnO脱硫效果的因素主要有:1).如果水蒸汽浓度太大,根据KP=PH2O/PH2SPH2S必然随之增大,对脱硫不利.因此,氧化锌脱硫不允许过饱和的水存在.而且液体H2O还会使氧化锌、脱氯剂KT405强度减弱,甚至粉化,造成对脱硫剂的破坏.2).温度提高,反应速度加快,使反应易接近平衡,而KP值在操作温度范围内都非常大,所以,提高温度氧化锌脱硫能力增加.并且, ZnO、ZnS在较高温度下还有使有机硫转化成H2S的催化剂作用.ZnO+C2H5SH(硫乙醇)= ZnS+C2H4+H2OZnO+C2H5SH= ZnS+C2H5OH(乙醇)氧化锌脱除有机硫的作用并不依靠氢,但气体生有氢会使上的反应应中C2H4加氢后生成饱和烃C2H6.象噻吩(C4H4S)、(C2H5)2S等大分子硫化物较为稳定,一般要在400~500℃甚至更高温度才能热分解,单独使用氧化锌是不能将全部有面硫脱除的,这就是氧化锌脱硫槽之前需要串联镍钼(或钴钼)加氢转化器的道理.中温氧化锌操作温度在350~400℃最适宜.3).操作压力的影响:氧化锌脱硫剂使用在总硫含量相对稀薄的气体中,空速决定着H2S与ZnO接触的机会,压力提高,相同体积里气体密度增大,与氧化锌脱硫剂接触机会增大,有利于脱硫.相反,压力降低,不利于脱硫.在操作温度范围内,1.4Mpa以下,氧化锌适宜空速为1000h-1.1.4~2.4Mpa时,空速可提高到1500 h-1.举例:某厂中温氧化锌操作压力 2.1Mpa,温度350±20℃,处理煤气量26500Nm3/h.含硫10ppm.氧化锌装填28m3,堆积密度1100KG/m3,工艺硫容≥17%问:氧化锌脱硫槽操作空速多少?预计氧化锌使用寿命为多久?解:氧化锌装填质量为28×1100=30800KG最多可吸硫30800×17%=5236KG若一年生产8000H,吸硫量为26500×8000×(10/106)×(32/22.4)=3028.6KG/Y试中32/22.4是每Nm3的硫质量使用寿命(年限)5236/3028.6=1.73年空速:26500÷28=946.4h-1再例:卸出一炉氧化锌旧脱硫剂,分析其含硫18%,求按新脱硫剂计算其硫容达到多少?解:由ZnO+H2S=ZnS+ H2O新旧脱硫剂重量之差为(Zn+S)－(Zn+O)=S－O可见旧脱硫剂与新脱硫剂重量之差就是S重量与O重量之差.而S原子量为32,O原子量为16,重量比为2:1.使用过旧脱硫剂中有100kg含硫为18kg,与新脱硫剂中含氧重量比为2:1,相当于置换了新催化剂中9KG氧,增加了9KG/100KG.那么旧脱硫剂100KG相当于100－9=91KG新脱硫剂.每91KG新脱硫剂吸收了18KG硫硫容是18/91=20%氧化锌脱硫后重量发生变化,用旧催化剂硫含量计算硫容依照上述方法.6.3氧化锌脱硫剂的保护及卸出6.3.1氧化锌脱硫KP值很大,反应几乎是不可逆的,只要有微量H2O存在,即使有CO、H2存在,ZnS也不可能被还原.6.3.2ZnS十分稳定,需要1500℃以上高温才能再生,因此工业生产上旧氧化锌都不再生.卸出后就只能做化肥稀有元素添加剂,或填埋了.6.3.3虽然ZnS十分稳定,但其上吸附的可燃气体在高温下遇空气燃烧,局部温度超过1500℃,会引起ZnS燃烧,因此卸旧脱硫剂前需降温,置换,卸出时准备好水淋洒.7.关于焦油过滤器F61201ABC焦炉气中含有少量焦油,水蒸汽,并含有砷、矾等重金属.焦油会附着在焦炉气初预热器C60603AB管内,影响焦炉气与转化气换热,焦油会堵塞催化剂脱硫剂活性微孔,高温下焦油结炭堵塞活性微孔.而重金属会使加氢转化催化剂永久性中毒失活.因此,焦炉气在进入精脱硫工序时,首先进入焦油过滤器F61201ABC中串联使用着的任意两个。
