当前位置：文档之家 › 材料热力学-第三章

材料热力学-第三章

  • 格式：pdf
  • 大小：482.42 KB
  • 文档页数：53

下载文档原格式

  / 53

合集下载

材料热力学(第3版)

材料热力学(第3版)

材料热力学(第3版)材料热力学是材料科学中重要的一门基础学科，它研究了材料体系在不同温度、压力和组分条件下的热平衡和相变规律。

本文将从基本概念、热力学定律、热力学函数以及应用等方面介绍材料热力学的主要内容。

第一部分：基本概念材料热力学研究的对象是物质的热平衡和相变规律。

热平衡是指系统内部各部分之间没有温度、压力和组分的变化，达到了热力学平衡的状态。

相变是指物质由一种相态转变为另一种相态的过程，如固态到液态的熔化、液态到气态的汽化等。

第二部分：热力学定律材料热力学的研究基于一些基本的热力学定律，包括能量守恒定律、熵增定律、Gibbs-Helmholtz方程等。

能量守恒定律是指能量在封闭系统中不会产生或消失，只会转化为其他形式的定律。

熵增定律是指系统的总熵在不可逆过程中只会增加，不会减小的定律。

Gibbs-Helmholtz方程是描述物质体系在不同温度下的自由能变化与热力学函数之间的关系。

第三部分：热力学函数热力学函数是描述材料体系热平衡和相变规律的重要工具。

常见的热力学函数包括熵、内能、焓和自由能等。

熵是描述系统无序程度的物理量，内能是系统的总能量，焓是系统的内能加上对外界做的功，自由能是系统的内能减去对外界做的功以及系统的熵与温度的乘积。

通过热力学函数的计算和分析，可以得到材料体系在不同条件下的稳定相态和相变规律。

第四部分：应用材料热力学在材料科学和工程中有着广泛的应用。

例如，材料的相图就是利用热力学原理和实验数据绘制出的描述材料体系相态和相变规律的图表。

相图可以帮助研究人员预测材料的相变温度、相平衡条件等，为材料设计和制备提供指导。

此外，材料热力学还在材料合金设计、材料的热处理和相变控制等方面起着重要的作用。

材料热力学是研究材料体系热平衡和相变规律的学科。

通过基本概念的介绍，热力学定律的阐述，热力学函数的解释以及应用的讨论，我们可以更深入地理解材料热力学的重要性和应用价值。

在实际应用中，材料热力学为材料科学和工程领域的研究和发展提供了有力的支持。

单组元材料热力学03-17

单组元材料热力学03-17
H 为相变时焓的变化值
V 为相变时相应的体积变化值
dp dT
就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
适用于任何单组元材料的两相平衡
Vm dT dp S m
凝聚态之间的相平衡（L↔S），压力改变不大时，ΔS和ΔV 的改变很小，可以认为： dP/dT=C;P∝T直线关系
如何解释几条两相平衡线正负问题： dp S ( ) S ( ) H dT V ( ) V ( ) T V ？
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则:
对于一些纯金属，在沸点Tb 时蒸发，熵变近似为常数， 摩尔蒸发焓变ΔHV与沸点之 间有如下近似的定量关系 (Trouton’sRule)：
沸化热与沸点之间的关系
各种固体金属的沸化熵 大致相等,可通过沸化热 估算物质的沸点。
单元材料的两相平衡包括：固—液相之间、固—气相之间、液—气 相之间，以及同素异构固相之间的平衡。
有一相为气相的两相平衡
Vap H dp dT T VapV
蒸发平衡、升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时， ΔV改变很很大， VapVm Vm ( g ) 得
Vap H m dp 2 dT RT / p
Clausius-Clapeyron方程
单组元材料温度不变，压力变化也可以引起相变
自发磁化：铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态 （有序状态）以降低能量的行为。 原子的磁矩：是由未填满的3d、4f电子壳层中不成对电子的自旋矩 引起的。
温度的提高将破坏这种平行 排列的有序状态，使磁有序 度逐渐降低。
铁磁态↔顺磁态转变并不伴随晶体结构的变化，而只是晶体中 各个原子的磁矩由有序排列变成无序排列。
������

无机材料的热学性能-第1讲

无机材料的热学性能-第1讲

dV
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
固体或液体：T↑，体积变化小，因此：
C P CV
高温时，固体或液体的Cp与Cv的差别较大！
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
2、固体的经典热容理论
（1）元素的热容定律——杜隆一珀替定律
恒压下，元素的原子热容为： C
P
25 J /( k mol )
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
3、简谐振动 简谐振动：物体在跟偏离平衡位置的位移大小成正 比、方向总是指向平衡位置的回复力作用下的振动 ；或物体的运动参量（位移、速度、加速度）随时 间按正弦或余弦规律变化的振动。
X A co s( 2 t / T )
式中：X为位移；A为振幅，即 质点离开平衡位置时 (x=0) 的最 大位移绝对值；t为时间；T为 (2 简谐振动的周期； t / T ) 为简 谐振动的位相。
彩电等多种电路中广泛应用的大功率管，其底部 的有机绝缘片，为了散热而要求具有良好的热导性。
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
3.1 热学性能的物理基础
1、热性能的物理本质
升华 热容 晶格热振动 热膨胀 熔化 热稳定性
热传 导
热性能的物理本质:晶格热振动
西南科技大学
第三章 无机材料的热学性能
h
0
2
1
E
低温区：
hv
0
1
kT
C
v
e
kT
2
1
h kT
0
h 0 3R kT
e
低温区域，CV值按指数规律随温度T而变化，而 不是从实验中得出的按T3变化的规律。 忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。

材料热力学课件-第三章-3

材料热力学课件-第三章-3
Gm（T）=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行

《材料热力学》学习资料 (6)

《材料热力学》学习资料 (6)
第三章 化学平衡
化学平衡热力学----用热力学原理研究化学 反应的方向和限度。
给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)
反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？
如何控制反应向期望的方向进行？
1
§3-1 理想气体的化学平衡
一、摩尔反应吉布斯函数 rGm与反应进度 的关系，平衡条件
对极大的封闭系统，等温等压,当系统有 微小的变化时，
2、上式右端量纲为一，故K(T)的量纲也为一，其 单位是 1。
3、△rGm (T) 与计量方程写法有关，K(T)也与计量 方程写法有关。例如正逆反应的K(T)互为倒数关系。
4、由△rGm (T) = -RTlnK (T), 因 △rGm (T)可作 为标准条件下反应自发进行程度的判据，故K (T)可 以用来表示平衡条件下反应进行的程度。
J
0.45 p / 0.15 p /
p p
3.0
J > K 则 rGm> 0, 反应逆向进行, 钢铁 不被氧化.
J称为分压商，其SI 单位为1。
28
(1) 可以看出,添加惰性气体,降低有害气体的 用量,既可改善操作条件,减少环境污染,又保证 质量,还有经济效益,何乐而不为!
(2)利用等温方程可以准确预言如何控制热处理 气氛,以便做到无氧化加热;
氧化物 CuO Cu2O NiO FeO MnO SiO2 AL2O3 MgO
P/Kpa 2.0×10-8 1.1×10-12 1.1×10-14 3.3×10-183.0×10-21 1.3×10-38 5×10-463.4×10-50
热
稳
定
性
增
加
20
2、 作为脱氧剂的选择依据，如： 3（FeO）+ 2[Al] = （Al2O3）+ 2Fe（l）

第三章无机材料的热学性能PPT课件

第三章无机材料的热学性能PPT课件

Vi
WiV i
代入（4-28）式，整理得
iWiKi / i WiKi / i
.
（4-29）
35
1 V 2 (2 1 ) ( 4 K G 1 ( 1 3 K 3 2 K 2 4 ) [ G 4 1 V ) 2 2 G 1 ( ( K K 2 2 K K 1 1 ) ) ( 1 6 3 G K 1 1 2 K 2 1 2 G 4 G 1 K 1 K 2 ) 1 ]
几种陶瓷材料的. 热容-温度曲线
19
CaO+SiO2与CaSiO3的热容-温度曲线
.
20
虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但是单位体积的热容却与气孔 率有关。多孔材料因为质量轻，所以热容小，因此提高轻质隔热砖的温度 所需要的热量远低于致密的耐火砖。
材料热容与温度关系应有实验来精确测定，经验公式：
对于圆柱体薄釉样品，有如下表达式：
釉1 E(T0T) (釉坯 )A A 坯
（4-33）
坯1 E(T0T) (坯釉)A A釉 坯 .
（4-34）
39
4.3 无机材料的热传导
4.3.1 固体材料热传导的宏观规律
当固体材料的一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动 传向冷端，这个现象称为热传导。
QdTSt
人们发现德拜理论在低温下还不能完全符合事实，显然是由于 晶体毕竟不是一个连续体。
实际上电子运动能量的变化对热容也会有贡献，只是在温度不 太低时，这部分的影响远小于晶格振动能量的影响，一般可以 忽略不计，只有在极低的温度下，才成为不可忽略的部分。
.
18
4.1.2.3 无机材料的热容 无机材料的热容与键的强度、材料的弹性模量、熔点等有关。 陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的。 相变时由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。

材料热力学大纲

材料热力学课程教学大纲学分学时：2学分，40学时授课对象：材料加工工程专业第1章热力学第一定律1-1 热和功1-2 热力学第一定律1-3 状态函数和全微分1-4 焓和比热1-5 标准态第2 章热力学第二定律和第三定律2-1 自发过程和不可逆过程2-1 熵及热力学第二定律2-3 平衡态的判据2-4 配置熵（组态熵、混合熵）2-6 固溶体的混合熵2-7 振动熵和磁性熵2-8 Richard和Trouton规则第3章自由能及热力学基本方程3-1 自由能函数3-2 自由能和温度的关系3-3 蒸汽压与自由能3-4 界面自由能3-5 磁性自由能第4章单元系中的相平衡4-1 吉布斯自由能函数4-2 一级相变和二级相变4-3 Clausius-Clapeyron方程4-4 Ehrenfest方程4-5 纯组元中相平衡4-6 超导态、磁性转变及λ相变第5 章多组分系统热力学5-1 偏摩尔量（1）单组分体系的摩尔热力学函数值（2）多组分体系的偏摩尔热力学函数值（3）偏摩尔量的集合公式（4）Gibbs-Duhem公式5-2 化学势（1）化学势的定义（2）多组分体系中的基本公式（3）理想气体的化学势5-3 拉乌尔定律与亨利定律5-4 理想液体混合物（1）理想液体混合物定义（2）理想液体混合物化学势（3）理想液态混合物的混合性质5-5 理想稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势5-6 稀溶液的依数性（1）蒸气压下降（2）凝固点降低（3）沸点升高（4）渗透压5-7 真实液态混合物与实际溶液5-8 分配定律第6章二元系的自由能6-1 形成溶液时自由能的变化6-2 理想溶液与非理想溶液性质的比较6-3 规则溶液6-4 多余偏摩尔量6-5 非规则溶液的自由能6-6 混合相的自由能第7章相平衡7-1 单相平衡7-2 多元系复相平衡的条件7-3 相律的推导7-4 二元系中的两相平衡及三相平衡7-5 三元系中的相平衡7-6 二级相变时的相平衡第8章相图热力学8-1 概述8-2 平衡相浓度的计算原理8-3 端际固溶体的溶解度8-4 有限溶解度固相线的计算8-5 亚稳相的溶解度8-6 二元系组元完全互溶的相图第9章相变热力学9-1新相的形成和相变驱动力（1）新相的形成（2）形核能垒9-2 马氏体相变热力学（1）马氏体相变（2）马氏体相变的一般特征（3）铁基合金马氏体相变热力学（4）陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学9-3 珠光体转变（共析分解）热力学（1）珠光体转变（2）珠光体转变中的有效驱动力9-4 脱溶分解热力学（1）脱溶时成分起伏和沉淀相形核（2）脱溶驱动力计算9-5 调幅（Spinodal）分解热力学（1）二元调幅分解的热力学条件（2）Cahn-Hilliard方程及其求解（3）调幅分解的实验研究（4）调幅分解与经典形核生长在现象上的差异第10章界面热力学10-1 界面能的体现10-2 界面能的定义10-3 界面能的计算（1）固体和液体表面能的计算（2）固-液界面能的计算（3）晶界能的计算10-4 合金晶界偏析10-5 曲面热力学（1）弯曲界面对平衡条件的影响（2）液滴的蒸气压（3）微小晶粒的熔点参考书目（1）材料热力学徐祖耀（2）材料热力学与动力学徐瑞（3）材料热力学郝士明。

材料热力学 第三章 单组元材料热力学


Cp
H T
p
Cv
U T
v
H CpdT H (0K) U CvdT U(0K)
H(0K)和U(0K)是绝对零度的焓和内能， 目前其绝对值尚无法得知。
dS Q CdT
TT
S p
T 0
Cp T
dT
S(0K)
Sv
T 0
Cv T
dT
S (0K )
S(0K)为绝对零度下的熵，根据热力学第三定律(Third Law)，认为单组元在绝对零度下的熵为0。
第三章 单组元材料热力学
3.2 晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金 属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位 平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一 个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形 成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物 理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重 要影响。
G
T
C pdT
0
T
T
0

Cp T
dT
H (0K)
F
T 0
Cv dT
T
T
0
Cv T
dT
U (0K)
能量均分定理在解释热容问题所遇到的巨大困 难迫使人们至新审查能量均分定理。能量均分 定理是由经典统计力学导出的，在经典物理包 括经典统计力学中有一个根本的假设就是能量 是连续改变的，能量均分定理在解释热容以及 热辐射问题上所遇到的不可克服的困难使得普 朗克提出量子论假设。
例题：
由实验求得Cp值： C p a bT cT 2 状态改变时：

材料热力学课件-第三章-2


以△Hm =18.86kJmol-1代入
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
得 B = 0.045+(18860/2.303×8.3145×873)
= 1.17 lgK = - 18860 Jmol-1/(2.303RT) + 1.17
= -985/(T/K) + 1.17
13
(3)根据上式求1373 K 时的 lgK(1373 K)= - 983/1373 + 1.17
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB
22
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入dlnK(T) =[△rHm/RT2 ]dT，得
ln
△rGm –T 的近似直线关系是在BCp,m
很小或0时。因为
△rSm （T） = △rSm （298K） +
C T
B dT
298K
B p,m
B
T
19
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
20
2、△rHm随温度变化
说明计算中做了哪些假设。
G 已知
f
m
Ag

第03章 相结构与相图热力学


第一节
材料的相结构
七、金属化合物的性能特点
大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合 键强的表现之一)，力学性能表现为硬而脆。
单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是 以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明 显提高材料的强度，即第二相强化机制 。 另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、光、 声等)性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。
第一节
材料的相结构
二、固溶体的分类
2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
1)无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的， 没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。 2)有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向 和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的 条件(如温度、压力)下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生 相互转变。
计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计
算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合， 达到能量最低的状态(平衡态)，从而确定相图的结构。随着热 力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步 可以实现。
2-1
固溶体自由能的计算
• 纯组元自由能与温度的关系
• 两相混合自由能的计算
第一节
材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
2)正常价化合物为溶剂：
等价代换 为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同， 这种置换称为等价代换。例如K+与Na+离子的互相代换。 异价代换 如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时 就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，①两 对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；②离子变 价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性； ③形成点缺陷(晶格空位)，一种元素被异价的溶质置换，引起 化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格 中将产生空位(间隙原子)，例如在ZrO2中溶入少量的Y2O3，就 会形成氧离子空位。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

问题的提出
问题2: 热力学过程若自发进行

S= S体系+ S环境0
凝固过程，体系 S减少；环境 S增加，怎么计算？ 熔化过程，体系 S增加；环境 S减少，怎么计算？ S环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？ 引入一个新的热力学函数

L egendre变换
考察态函数： 变量： 函数微分：
第三章
热力学变量及一般关系式
内容介绍

问题的提出 Legendre变换及能量函数 自由能 系数关系式 Maxwell关系式 以T和P为变量的热力学态函数
问题的提出
问题1: =TdS-PdV dU= dU 我们知道：U=U（S，V） 理论方面：内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。 实际应用方面：内能的自变量是 S和V，在实际应用方面非常不方便。 在实际应用过程中，等 V条件和等S条件非常难控制。 实际应用过程中，化学反应和材料的相变过程，都是在等 T和等P条件 下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为 T和P？
GdT HdT TdG
除以 T TdG GdT HdT 2 2 T T
2
d (G / T ) H 2 dT T
Gibbs-Helmholtz公式
自由能与温度的关系
在等压下有状态变化时：
d (G / T ) H 2 dT T
由
1 dT d( ) 2 T T
Gibbs-Helmholtz公式
T Tf
T Tf
S 凝固，自发过程 LG 0 L S G 0 熔化，自发过程
曲线下凹
CP 2G S ( 2 ) P ( ) P 0 T T T
自由能与温度的关系
把 ( G ) S 代入 G H TS 得 P T G G H T ( )P T
讲课安排
3、磁化功
加热 压力
N
S
压力
非晶态材料晶化
讲课安排
系统1 压力
系统2
压力
Wir ' (dF )T ,V
在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少!! 如果体系不做有效功： <0 不可逆过程，自发过程 =0 可逆过程，平衡状态
(dF )T ,V 0
Helmholtz自由能判据
在等温、等容，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减 少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。 自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小 引入自由能函数 F，我们应用自由能的减少表征热力学系统的自发过 程。 回答了第二个问题！
(G / T ) ( ) P H (1/ T )
自由能与温度的关系
在等容条件下：
d (F / T ) U 2 dT T
在等容下有状态变化时：
d ( F / T ) U 2 dT T
( (F / T ) )V U (1/ T ) Gibbs-Helmholtz公式
热力学系数关系式
能量函数：
能量函数的微分形式(与热力学第一、二定律相结合)：
热力学系数关系式
能量函数的全微分：
热力学系数关系式
热力学系数关系式
热力学系数关系式
热力学系数关系式
热力学系数关系式
热力学系数关系式的应用
定压条件下，熵与温度的关系 (
S )P T
CP S S H 1 H ( )P ( )P ( )P ( )P T H T T T T
Helmholtz自由能
对于可逆过程：
TdS dU PdV Wr
'
Wr ' TdS dU PdV
在等温、等容条件下：
Wr d (U TS )
我们知道：
'
Wr ' (dF )T ,V

Hemlholtz自由能
可逆过程： 体系所做的最大有效功等于自由能的减少!! ' ' W W 不可逆过程： ir r
H )P T 根据系数关系式：( S
S 热容的定义，我们可以推导出： ( ) P T
Maxwell关系式
能量函数为状态函数，其微分即为全微分：
A A dA ( ) y dx ( ) x dy x y
可以表示为：
dA L( x, y )dx M ( x, y ) dy
T
C2 P
1 (C1 , X 1 ) 1 (T , V ) U TS F
2 ( X 1 , C2 ) 2 ( S , P ) U ( P)V U PV H
1.2 (C1 , C2 ) 1.2 (T , P ) U TS ( P )V H TS G
(dG )T , P 0
Gibbs自由能判据
在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程 总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体 系达到平衡状态。 自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小 引入自由能函数G，我们应用自由能的减少表征热力学系 统自发过程。 回答了第二个问题！
可以证明，dA是全微分的充要条件是：
L M ( )x ( )y y x
Maxwell关系式
对于封闭体系：
应用：
L M ( )x ( )y y x
Maxwell关系式
Maxwell关系式
热力学态函数(以T、P为变量)
热力学态函数(以T、P为变量)
热力学态函数(以T、P为变量)

自由能
1、对于Helmholtz自由能：
dF dU TdS
dU是内能；TdS是束缚能；dF是可以作功的能 2、自由能减少原理 3、自由能是体系所做有效功的能力，一般用相对值表示 4、化学反应和相变在常温、常压下进行，Gibbs自由 能应用更广泛
自由能与温度的关系
在恒压下，自由能与温度关系 G ( )P S 0 T 因为S恒为正，随温度升 高，体系自由能下降。 T Tf
分别定义了F，G态函数：自由能
自由能
热力学函数：焓
H=H(S,P)
自由能
热力学函数：Helmholtz自由能
F=F(T,V) 对于等温可逆过程：
自由能
热力学函数：Gibbs自由能
G=G(T,P)
自由能
1、能量状态函数分别为U、H、G、F。 2、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函 数。 3、根据Legendre变换，把S和V为自变量的U变换为 T和P为自变量的G。 回答了第一个问题！ 自由能代表什么意义？ 下面我们回答第二个问题？
Gibbs自由能
根据热力学第一定律：
dU Q W
根据热力学第二定律：
Q dS T
功分为体积功和有效功：
W PdV W
我们得到：
'
TdS dU PdV W
'
Gibbs自由能
对于可逆过程：
TdS dU PdV Wr
'
Wr ' TdS dU PdV
热力学态函数(以T、P为变量)
热力学态函数(以T、P为变量)
热力学态函数(以T、P为变量)
热力学态函数(以T、P为变量)
热力学态函数(以T、P为变量)结小结小结小结
讲课安排
1、弹性功 2、极化功 3、磁化功
加热 压力
压力 非晶态材料晶化
讲课安排
2、极化功
电场
加热
电场 非晶态材料晶化－玻璃
在等温、等压条件下：
Wr d (U PV TS )
我们知道：
'
Wr ' (dG )T , P

Gibbs自由能
可逆过程： 体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!
' ' W W 不可逆过程： ir r
Wir ' (dG )T , P
在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少 如果体系不做有效功： <0 不可逆过程，自发过程 =0 可逆过程，平衡状态
其中：
L egendre变换
Legendre变换： 采用 和自变量
构造新函数
内能U(S,V)的L egendre变换
Legendre变换： U(S,V) X1=S,
X2=V
U U dU ( S , V ) ( )V dS ( ) S dV TdS PdV S V
因此：C1