2_2_6_2_三联吡啶衍生物配体的合成及研究

(自然科学版)30(1):68～70,2007α山西大学学报Journal of Shanxi U niversity(N at.Sci.Ed.) 文章编号:025322395(2007)01200682032,2′∶6′,2″2三联吡啶衍生物配体的合成及研究张　林,王国松,刘伟民,王自为3(山西大学化学化工学院,山西太原030006)摘　要:合成了两种2,2′∶6′,2″-三联吡啶衍生物,并用I R和1HNM R对这两种化合物结构进行了表征.初步探讨了反应的合成机理,并优化了反应温度和溶剂,使其更加具体和高效,最后得到的产率高于以往的文献报告,分别为37%和41%.实验发现这种配体和Fe2+ Fe3+具有较好的配合效果,生成的配合物较易溶于有机溶剂.关键词:配体;4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶;4′2苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶中图分类号:O621.3 文献标识码:A三联吡啶是在20世纪30年代由M o rgan和B u rstall[1]首次分离得到的.三联吡啶及其衍生物具有Ρ给电子能力及Π受电子能力,能与多种金属离子形成稳定的配合物,是现代配位化学中应用较为广泛的螯合配体[2].三联吡啶类配体及其衍生物已广泛用于分子催化[3]、比色分析[4]、分子识别[5]、自组装[6]及抗肿瘤药物[7]等领域.但是,在某些应用领域中往往还需要配合物具有一些特定的功能,而这些功能是由配体决定的,如在原子转移自由基聚合的引发体系中,配体的作用是与过渡金属形成络合物,使其溶于有机溶剂,调整中心金属的氧化还原电位,当金属离子氧化态改变时,配位数随之增减,建立原子转移的动态平衡[8];用作发光离子传感器,如pH传感器时,配体应带有pH敏感的基团.敬炳文等[9]在2000年合成出多种多吡啶配体,本文根据其文献资料,合成了4′2苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶和4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶,探讨了合成机理,优化了反应温度和溶剂,得到了较以往高的产率.1　实验部分1.1　主要仪器及试剂仪器:Sh i m adzu FT I R—8300型红外光谱仪;300M超导核磁共振仪试剂:22乙酰基吡啶(工业纯,山东省藤州市天祥香精香料有限公司);对甲基苯甲醛(工业纯,北京北清创业科技开发有限公司);苯甲醛(99%,天津市博迪化工有限公司);乙酸铵(98%,天津石英钟厂霸州分厂);乙酰胺(98%,上海试剂四厂);乙腈(分析纯,天津市博迪化工有限公司);48%氢溴酸(优级纯,北京化工厂);硫酸亚铁铵(99.5%,分析纯,北京化学试剂三厂);六氟磷酸钾(工业纯,江苏盐城化工厂);其余试剂均为北京化工厂产的分析纯.1.2　实验步骤1.2.1　4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶的制备在250mL三颈瓶中加入乙酰胺36.6g,乙酸铵23.6g,对甲基苯甲醛2.48g,和22乙酰基吡啶5.0g.加热至150℃回流2h后,降温至120℃,加入40mL质量浓度为45%氢氧化钠溶液.在120℃保温2h后,立即将三颈烧瓶中的混合物转移至250mL烧杯中,将溶液冷至室温,分离出黑褐色固体块状物,水洗.将该块状物加热溶于12mL冰醋酸中,然后加入12mL质量浓度为48%氢溴酸,立即析出黄褐色溴化盐沉淀,抽滤后将此盐溶于40mL水中,滴加5.7m o l L的氢氧化钠溶液直至不再出现白色沉淀为止.用二氯甲烷α收稿日期:2006210210;修回日期:2006210223 作者简介:张　林(19802),男,硕士研究生.3通讯联系人:E2m ail:w zh i w ei@.提取三次(每次40mL ),合并二氯甲烷溶液并用热水浴蒸干,得初产物,并用甲醇重结晶得浅黄褐色针状物.此初产物为4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶和6′2对甲苯基22,2′∶4′,2″2三联吡啶的混合物,根据这两个异构体在结构上的差别以及与金属离子形成配合物的能力不同,故将此浅黄褐色针状物溶于100mL 丙醇2二氯甲烷(体积比1∶1)混合溶剂中,加入20mL 质量浓度为7.5%硫酸亚铁铵水溶液立即产生一种深紫色图1　2,2′∶6′,2″2三联吡啶的合成路线F ig .1　2,2′∶6′,2″2terpyridine synthetic route 溶液,用40℃热水浴蒸去二氯甲烷,加入20mL 质量浓度为7%六氟磷酸钾溶液,立即产生一种紫色沉淀,将紫色沉淀用三氯甲烷多次洗涤,以完全除掉异构体.然后将紫色沉淀溶于100mL 乙腈2水(体积比1∶1),加入10mL 质量浓度为30%氢氧化钾溶液碱化.加热至50℃～60℃,在不断搅拌下缓慢滴加质量浓度为30%双氧水直到紫色褪去,同时生成黄褐色氢氧化铁沉淀.用二氯甲烷洗涤抽提,合并有机相并用热水浴蒸干,再用无水乙醇重结晶,抽滤得白色针状晶体(2.7g ),产率:37%,熔点:170℃～172℃(合成路线见图1).1HNM R (CDC l 3为溶剂),∆:2.42(s ,3H ,-CH 3),7.25～7.41(m ,4H ,苯环上的氢),7.83～7.95(m ,4H ,32H ,52H ,3′2H ,5′2H ),8.69～8.78(m ,4H ,62H ,42H ,6′2H ,4′2H ),8.78(s ,2H ,3″2H ,5″2H ).I R (KB r ),Μ c m -1:3044(w ),1583(vs ),1566(m s ),1466(m s ),1387(m ),822(m ).1.2.2　4′2苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶的制备由于4′2苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶和4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶的结构相似,极性相差很小,所以,用同样的方法可制备4′2苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶.乙酰胺36.6g ,乙酸铵23.6g ,苯甲醛2.48g ,和22乙酰基吡啶5.0g ,制得4′2苯基22,2′∶6′,22三联吡啶3.0g ,产率:41%,熔点:>250℃.1HNM R (CDC l 3为溶剂),∆:7.47～7.66(m ,5H ,苯环上的氢),8.00～8.05(m ,4H ,32H ,52H ,3′2H ,5′2H ),8.80～8.89(m ,4H ,62H ,42H ,6′2H ,4′2H ),8.89(s ,2H ,3″2H ,5″2H ).I R (KB r ),Μ c m -1:3049(w ),1600(m s ),1583(vs ),1566(m s ),1549(m s ),759(vs ),683(m s ).2　结果与讨论2.1　合成机理本文主要采用了Case 和Calzafrri 改进的H an tzsh 一锅合成法.将22乙酰基吡啶、对甲基苯甲醛、乙酰胺和乙酸铵熔融回流制得4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶.该反应包括醛酮缩合反应,M ichael 反应,氨气与酮的反应以及脱氢反应,但由于其中的M ichael 反应难以避免122和124加成同时发生,最后得到两个异构体:4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶和6′2对甲苯基22,2′∶4′,2″2三联吡啶.反应机理见图2(P 70).这两个异构体仅靠重结晶和柱层析法难以完全分离.因此,我们采用了与Fe ( )形成配合物的方法.由于4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶与Fe ( )能形成稳定的配合物,并在有机溶剂中有较好的溶解度,而其异构体6′2对甲苯基22,2′∶4′,2″2三联吡啶却不能形成稳定Fe ( )配合物.利用这一原理,再在混合溶液中加入六氟磷酸钾形成4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶和Fe ( )配合物的氟化物沉淀.然后经过处理得到4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶.2.2　温度对反应的影响温度的控制是本实验的一个关键.本实验涉及温度的主要有两项:一是开始反应的回流温度,另一个是用双氧水氧化时的加热温度.通过实验发现,回流温度在140℃、150℃和160℃时,4′2对甲苯基22,2′∶6′,96 张　林等:2,2′∶6′,2″2三联吡啶衍生物配体的合成及研究2″2三联吡啶最终的产率分别为31%、37%和28%.这是因为温度高,乙酸铵分解太快,大部分氨气跑出,不利于最后一步氨气与酮的反应;温度低,反应进行的很慢.另外,通过多次实验的发现,双氧水氧化时加热温度控制在50℃～60℃最适宜,这既保证了Fe ( )的氧化速度,又防止了所释放出的配体被氧化的可能.图2　2,2′∶6′,2″2三联吡啶的反应机理F ig .2　R eacti on m echanis m of 2,2′:6′,2″2terpyridine 在充分理解了这一实验设计原理的条件下,我们试着用苯甲醛替代了原来的对甲基苯甲醛来合成4′2苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶,取得了较好的结果.3　结论我们合成了4′2对甲苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶和4′2苯基22,2′∶6′,2″2三联吡啶两种三联吡啶衍生物.在回流温度150℃时,两者的产率达到最大,分别为37%和41%.根据初步实验,该类型三齿配体与过渡金属离子如Fe 2+和Fe 3+等形成的配合物在有机溶剂中有较好的溶解度,可以应用于原子转移自由基聚合中.参考文献:[1]　M OR GAN T G ,BU R STALL F H .H eterocyclic System s Containing Selenium .Part .Cyclo Selenohexane [J ].J Che mS oc ,1931:1732180.[2]　SAMM ES P G ,YA HO GLU G .1,102Phenanth ro line :a V ersatile L igand [J ].J Che m S oc R ev ,1994,23(6):3272328.[3]　BEER R H ,J I M EN EZ J ,DRA GO R S .Syntheses of 2,92bis (H alom ethyl 21,102phenanth ro lines :Po tential Robust L ig 2ands fo r M etal O xidati on Catalysts [J ].J O rg Che m ,1995,58:174621747.[4]　SCH I L T A A .A nalytical A pp licati ons of 1,102Phenanth ro line and R elated Compounds [M ].N ew Yo rk :PergamonP ress ,1969.[5]　BEER P D ,CH EN Z ,GONLD EN A J ,et al .A ni on R ecogniti on by N ovel R uthenium ( )B i pyridyl Calix [4]A rene R ecep 2to r M o lecules [J ].J Che m S oc Che m Co mm un ,1994,10:126921271.[6]　L EHN J M ,A ngew .Perspectives in Sup ramo lecular Chem istry 2F rom M o lecular R ecogniti on tow ardsM o lecular Info r m a 2ti on P rocessing and Self 2O rganizati on [J ].Che m Int E d E ng l ,1990,29:130421319.[7]　M I CHA EL J P ,PA T T END EN G .M arine M etabo lites and M etal I on Chelati on :T he Facts and the Fantasies [J ].A ng e wChe m Int E d E ng l ,1993,32:1223.[8]　钟　玲,华　静,杨卫海,等.原子转移自由基聚合中过渡金属催化剂的研究进展[J ].弹性体,2003,13(6):54256.[9]　敬炳文,吴　韬,张曼华,等.功能性多吡啶配体的合成[J ].高等学校化学学报,2000,21(3):3952400.Syn thesis of 2,2′∶6′,2″-Terpyr id i ne D er iva tive L igands ZHAN G L in ,W AN G Guo 2song ,L I U W ei 2m in ,W AN G Zi 2w ei(S chool of Che m istry and Che m ical E ng ineering ,S hanx i U niversity ,T aiy uan 030006,Ch ina )Abstract :Tw o 2,2′∶6′,2″2terpyridine derivative ligands w as syn thesized ,and their structu re w as charac 2terized by u sing 1HNM R and I R analysis ,and the m echan ics of the syn thesis w as studied .T he tem peratu reand so lven t of the reacti on w ere also op ti m ized so that the conditi on s w ere m o re specific and effective .T he yield of tw o com pounds w ere better than tho se repo rted in fo r m er references ,37%and 41%,resp ectively .T he ligands w ere easily coo rdinate w ith Fe ( )and Fe ( ),the com p lex w ere easily disso lved in m any o r 2gan ic so lven ts .Key words :ligand ;4′2p 2benzyl m ethyl 22,2′∶6′,2″2terpyridyl ;4′2p henyl 22,2′∶6′,2″2terpyridyl 07山西大学学报(自然科学版) 30(1)　2007　。