下载文档原格式
基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成与应用研究1、前言配位聚物（coordinationpolymers ）,是由过渡金属和有机配体自组装 ,在空间上形成一维、二维或三维的无限结构。
这类无机-有机杂化复合聚合物材料结构多样、性能优异 ,作为功能材料如选择性催化分子识别、气体吸附、离子交换、超高纯度分离材料 ,生物传导材料 ,光电材料 ,新型半导体材料 ,磁性材料和芯片开发等领域显示了诱人的应用前景。
因此 ,这方面的研究成为 20 世纪 90 年代后化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。
深入地了解配位聚合物的合成、结构、性能及应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标。
目前 ,这类化合物的研究基本上集中在以有机桥基和金属离子为单元构筑【1—3】的各类具有功能特性的聚合物。
最近10 年内有许多文献【4 —6】报道了该类物质的特殊理化性质 ,如催化性能、手性、导电性、发光性、磁性、非线性光学性能和多孔性。
在含氮杂环配体当中，以吡嗪及其相关的各种衍生物为配体而合成的配合物在含氮芳香杂环为配体的配合物家族中占据有非常重要的位置。
它们以其特有的配位结构和配位性质而被配位化学工作者所重视。
本综述主要探讨以吡嗪及其衍生物为有机配体的相关配位聚合物的研究工作情况。
2、有机配体的设计现已得知，多核配合物中配位原子的电子密度与其桥联金属离子间的磁耦合作用有着密切的关联因素，特别是桥联配体[7-38]的配位原子的电子密度直接影响着其桥联金属离子间的磁相互作用的大小。
配位原子的电子密度大，则其桥联金属离子间的磁相互作用就强；反之，其磁相互作用就弱。
因此，为了获得具有较强的磁耦合性质的桥联多核配合物，应设计、合成那些含有较大电子密度的配位原子的配体。
理论和实验均已证实，氮杂环化合物中氧原子的电子密度远大于其相应的氮杂环中氮原子的电子密度[39-40]。
因此，氮杂环氮氧化物中氧原子较相应的氮杂环化合物中氮原子具有强的配位能力而可形成强的配位键。
三联吡啶的合成及其金属配合物研究进展1 前言配位化学早期是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，如今，配位化学在有机化学与无机化学的交叉领域受到化学家门广泛的关注。
有机-金属配合物在气体分离、选择性催化、药物运输和生物成像等方面都有潜在的应用前景，因此日益成为化学研究的热点领域[1-4]。
多联吡啶金属配合物在现代配位化学中占据着不可或缺的位置，常见的多联吡啶配体包括2,2'-二联吡啶（bpy）和2,2':6',2''-三联吡啶（tpy）（Fig. 1），Hosseini就把bpy 称为“最广泛应用的配体”[5]，与其类似的具有三配位点的tpy的合成及其金属配合物的研究同样是化学家们研究的热点[6-8]。
Fig 1.三联吡啶的三个吡啶环形成一个大的共轭体系，具有很强的σ给电子能力，配合物中存在金属到配体的d一π*反馈成键作用，因而能与大多数金属离子均形成稳定结构的配合物。
然而，三联吡啶金属络合物的特殊的氧化还原和光物理性质受其取代基电子效应的影响。
因此，通过引入不同的取代基，三联吡啶金属络合物可用于荧光发光装置以及光电开关等光化学领域[9-10]。
在临床医学和生物化学领域中，不管是有色金属的测定还是作为DNA的螯合试剂，三联吡啶衍生物都具有非常广泛的应用前景[11-12]。
2 三联吡啶的合成研究进展正因为三联吡啶在许多领域都具有潜在的应用价值，所以对其合成方法的研究十分重要。
三联吡啶的合成由来已久，早在1932年，Morgan就首次用吡啶在FeCl3存在下反应合成分离出了三联吡啶，并发现了三联吡啶与Fe(Ⅱ)的配合物[13]。
目前，合成三联吡啶的方法主要有成环法和交叉偶联法两种。
2.1 成环法成环法中最常用的反应是Kröhnke缩合反应（Scheme 1）[14]，首先2-乙酰基吡啶溴化得到化合物2，2与吡啶反应生成吡啶溴盐3，3与α,β-不饱和酮4进行Michael加成反应得到二酮5，在醋酸铵存在下进而关环得到三联吡啶。
基于非共价相互作用构筑的吡啶类荧光探针的设计合成及其应用研究基于非共价相互作用构筑的吡啶类荧光探针的设计合成及其应用研究随着化学领域的发展，设计和合成荧光探针已成为现代生命科学和医学研究中的重要工具。
在这个研究领域中，荧光探针的设计和合成是至关重要的，因为它们可以有效地检测和监测生物分子和细胞的活动。
吡啶类化合物因其优异的荧光性能和广泛的化学修饰性而备受研究者的关注。
本文介绍了基于非共价相互作用构筑的吡啶类荧光探针的设计合成及其应用研究的最新进展。
首先，本文介绍了吡啶类化合物的结构和荧光特性。
吡啶类化合物是一类含氮杂环化合物，具有良好的稳定性和荧光性能。
吡啶类荧光探针的设计和合成通常涉及到选择合适的荧光团和生物靶标结合的靶向配体。
其中，非共价相互作用是设计和构筑吡啶类荧光探针的关键。
其次，本文介绍了几种常见的非共价相互作用，如氢键、金属离子配位、π-π堆积和离子对相互作用等。
这些非共价相互作用可以通过调整化合物的结构和修饰方式来实现。
以氢键为例，将含有氢键受体的配体连接到吡啶类荧光团上，可以实现与靶标分子之间的稳定结合。
通过使用不同的非共价相互作用模式，研究者可以有效地构筑各种吡啶类荧光探针。
接着，本文介绍了基于非共价相互作用构筑的吡啶类荧光探针在生物医学领域的应用。
这些荧光探针可以应用于细胞成像、生物传感和药物传递等研究领域。
例如，将荧光标记的吡啶类探针引入到细胞中，可以通过荧光显微镜观察细胞的生物活性分子的运动和交互作用。
另外，针对特定的生物靶标，研究者还可以设计和合成具有高选择性和灵敏度的吡啶类荧光探针，用于分析和检测生物靶标的表达和活性。
最后，本文总结了基于非共价相互作用构筑的吡啶类荧光探针的优势和挑战。
吡啶类荧光探针因其结构多样性和较好的荧光性能而受到广泛关注。
非共价相互作用作为构筑吡啶类荧光探针的方法之一，具有灵活性和可调性，可以实现对生物靶标的高选择性和灵敏度。
然而，使用非共价相互作用构筑荧光探针仍面临着一些挑战，如控制非共价相互作用的强度和选择性，以及提高荧光探针的稳定性和生物相容性。
吡啶羧酸类配体配位聚合物的合成、结构及性能研究吡啶羧酸类配体配位聚合物的合成、结构及性能研究摘要：吡啶羧酸类配体配位聚合物具有广泛的应用前景，已经成为材料化学领域的研究热点。
本文综述了吡啶羧酸类配体配位聚合物的合成方法、结构特点及其性能研究的最新进展。
分别就吡啶羧酸类配体的选择、配位聚合反应条件优化和物理性质的研究进行了详细的讨论。
文章的研究结果表明，吡啶羧酸类配体配位聚合物在光催化、吸附和电化学等方面展现出了良好的应用潜力，为其进一步研究和应用提供了重要的参考。
1. 引言近年来，吡啶羧酸类配体配位聚合物由于其特殊的结构和性质，被广泛应用于催化、吸附和电化学等领域。
吡啶羧酸类配体作为有机骨架材料，具有丰富的官能团，可通过调整配体结构来控制聚合物的性质。
目前，吡啶羧酸类配体配位聚合物的合成方法和性能研究已经取得了一系列重要进展。
2. 吡啶羧酸类配体的选择吡啶羧酸类配体的选择对于聚合物的性能具有重要影响。
一般而言，吡啶羧酸的选择应考虑其共轭体系、官能团和稳定性等因素。
常用的吡啶羧酸类配体包括吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸和吡啶-4,4'-二羧酸等。
通过选择合适的吡啶羧酸类配体，可以调控聚合物的光电性能、结构稳定性和热稳定性。
3. 吡啶羧酸类配位聚合物的合成方法吡啶羧酸类配位聚合物的合成一般采用配位聚合反应。
常见的反应方法有溶剂热法、溶剂反应法和微波辅助合成法等。
在溶剂热法中，通常通过水热或有机热溶剂反应合成聚合物。
溶剂反应法则通过溶剂中的配体和金属离子进行配位反应合成聚合物。
微波辅助合成法则通过微波加热来提高反应速度和产物收率。
4. 配位聚合反应条件优化为了合成高质量的吡啶羧酸类配位聚合物，需要优化配位聚合反应条件。
反应温度和时间是影响聚合物合成的关键因素。
一般而言，较高的反应温度和延长的反应时间会有利于配位反应的进行。
此外，选择合适的溶剂和配体的摩尔比也对聚合物合成具有重要影响。
吡啶配体及吡啶配合物的研究进展应用化学专业覃春莺指导教师银秀菊[摘要]近年来，吡啶配体及吡啶配合物的研究越来越受到人们的关注。
吡啶配体含有多个配位点，其配位模式多种多样、复杂多变，而且不拘一格，能形成的配合物稳定配合物。
最近，人们以其为配体，合成了相当数量的吡啶配合物，并研究了这些吡啶配合物的合成、结构、性能表征以及应用。
本文主要按在配合物中的作用分三类对吡啶配体进行了介绍。
同时，从无机和有机两个方面也对吡啶配合物进行了介绍，并分别对吡啶配体和吡啶配合物在各个领域中的应用进行了简要概述。
[关键词] 吡啶基配体；吡啶配合物；吡啶化合物；应用Progress of pyridine ligands and pyridinecompoundsStudent majoring in Applied Chemistry QinChunying Tutor YinXiuju[abstrast]In recent years, pyridine frame ligands and the research content pyridine compounds by more and more people's attention. Pyridine ligand contains a number of service sites, the coordination mode varied, complex and eclectic, can form stable complexes complexes..Rencently people with its for ligand, quite a number of pyridine compounds were composed, then studied the properties and application. From this paper to complexes with three points. Firstly, base on the role of compounds, three types of pyridine were introduced. Secondly, two angles of pyridine ligands intraduced. Thirdly, pyridine ligands and pyridine compounds of application were summarize.[key word]pyridine ligands; Pyridine complex inorganic; Pyridine-organic complexes; application.前言吡啶配体及其衍生物具有σ给电子能力及π受电子能力，能够与多种金属形成稳定的配合物，是现在配位化学中应用最为广泛的螯合配体[1]。
这些配体及配合物已广泛的用于分子催化[2，3]，太阳能转换[4]，比色分析[5]，除草剂[6]，分子识别[7]，自组装[8]，抗肿瘤药物[9]及核酸探针[10]等领域，而且多吡啶配体具有多种结构，它和过渡金属有望通过自组装形成配位聚合物，这结合了高分子和配位化合物的两者的特点，所以具有独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面都有极好的应用前景[11-13]。
吡啶配体具有分子内共轭大π键，不仅是优良的生色基团，而且具有分子内电子传递和能量传递的性质。
它们和过渡金属形成的配合物往往具有光、电、磁等方面的优良性质。
吡啶配体可采取多种配位模式：如单齿配位、双齿螯合、采用s y n - s y n ，s y n - a n t i以及a n t i-a n t i构型去桥联多个金属离子。
吡啶配体含有多个配位点，其配位模式及能力更加复杂多变。
最近，人们以其为配体，合成了相当数量的吡啶，并研究了这些配合物的性能及应用。
作者按在配合物中作用分三类对吡啶配体进行了介绍。
同时，从吡啶配合物和吡啶化合物两个角度对吡啶合物进行了介绍。
最后，对吡啶配体和吡啶合物在各个领域中的应用进行了概述。
1含吡啶基配体吡啶配体种类很多，可以按在形成配合物中的作用，概括为以下三类：吡啶桥联配体、吡啶鳌合配体和吡啶多功能配体。
1．1吡啶桥联配体吡啶联桥配体能够桥联金属原子构筑各种空间结构的配位聚合物。
如：4，4′-联吡啶、l，2-二(4-吡啶基)乙烷这类线状双基刚性桥联配体，无支链，空间阻碍小，其两端的氮原子可以桥联金属原子，能够构筑各种空间结构的配位聚合物[14]。
吡啶联桥配合物有较大的孔洞、空穴或隧道，表现出特有的表面活性和特殊的包含作用。
多核配合物的一个关键就是桥配体，配合物的性质和配体的大小、形状、电子性质有着至关重要的作用。
因此有关桥配体桥联的多核配合物的制备及金属-金属之间的相互作用都是被研究的对象。
1．2吡啶螯合配体吡啶螯合配体易与金属离子发生螯合作用，形成鳌合超分子化合物。
这类配合物因配体的鳌合作用而十分稳定，较强的配位场又强化了配合物的性质。
像2，2′—联吡啶、1，10一邻菲咯琳及近来得到广泛研究的4，5-二氯-9芴酮等多吡啶螯合配体，易于与金属离子形成螯合物。
像配体 2, 2’ 2联吡啶、1, 10-菲咯啉、2, 2′∶6′ , 2〞-三联吡啶及其衍生物具有σ给电子能力及Π受电子能力, 能与多种金属离子形成稳定的配合物, 是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体[17]。
此外，吡啶鳌合配体与Cu(11)、Fe(11)、Co(11)、Ni(11)、Ru(11)和Eu(I11)形成的配合物，是潜在的光、电、磁材料。
1．3吡啶多功能配体吡啶多功能配体是另一类日益受到重视的有机配体，它既可起鳌合配位作用又可起桥联作用的多功能配体。
如2，2′-联吡啶-3，3′-二甲酸[18]、2，2′—联吡啶-4，4′-二甲酸等，都有是吡啶多功能配体。
这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构型，在配位过程中可以采取多样的配位方式。
以它们为构建块合成的配合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催化等方面具有特殊性的功能材料[19]。
在某些应用领域中往往需要配合物具有一些特定的功能，而这些功能是由配体决定的，吡啶功能配体恰能在这一方面发挥了极为重要的作用。
如在光电化学研究中，配合物要牢固吸附于半导体电极或胶体颗粒的表面，这就需要配体带有羧基、羟基和磷酸基等强吸附性的基团；在用作生物探针如核酸探针的配合物中，多吡啶配体需要具有大的平面芳香结构；用作发光离子传感器,如pH 传感器时，配体应带有pH 敏感的基团。
因此，合成不同结构、不同功能的吡啶配体是这些配合物在诸多领域中应用的关键。
近年来，一些学者合成了一些吡啶多功能类配体。
它们中有带强吸附性基团，如羧基和磷酸基的多吡啶配体，有pH 敏感及具有平面大共轭体系的多吡啶配体，其结构式如图1，其中化合物2, 3, 6- 8 和10- 14 是新的吡啶配体, 利用这些配体可合成具有多种用途的配合物。
图12吡啶化合物吡啶配合物在近年来越来越受到人们的关注。
吡啶与金属形成配合物的研究也成为研究和热点之一。
虽然如此，吡啶在这方面的研究却还是显得很零碎。
到目前为此，从配合的角度看研究工作主要集中在铁、钴、铜以及稀土的配合物，且以二元配合物较多，真正得到三元配合物相对较少。
关于这方面的研究至今还没有形成系统化，研究工作中，涉及的各种条件对配合物的形成与结构的影响方面的研究还非常缺乏；而各种表征手段的综合利用及配合物的性能与应用的研究也还有待进一步加强。
在设计合成中的研究也没有形成系统化。
因此，以下只对一些多吡啶配合物进行一些介绍。
八十年代初期，Barton发现配合物Zn(phen)2+的不同异构体和DNA作用时具有选择性，由此在生物无机方面开辟了用金属配合物作为DNA结构探针的新研究领域[18]。
在Barton等人以后的研究成果中，多吡啶钌及其它多吡啶金属配合物具有分子识别能力，可以作为DNA探针的结论[19-20]，引起了化学家们合成研究多吡啶金属配合物的极大兴趣。
分子电子学的主要目标之一就是掌握长距离的分子内电子转移[29-32]，这就要求将合适的分子组件组合成合理的超分子结构[21]，而多吡啶配合物能满足这方面的要求，这主要归因于它们的光学性质，因此，关于双核和多核多吡啶配合物的研究有了长足的进展[22]。
吡啶配体可以作为桥配体，在这方面的研究起着非常重要的作用。
因此有关桥配体桥联的多核配合物的制备及金属-金属之间的相互作用都是被研究的对象。
由此，化学家们合成了很多多联吡啶配体，例如，1984年，Henderson 在JACS上发表了题为“多联吡啶钌（Ⅱ）配合物配体场的激发态选择性微扰”的论文[23]。
Henderson还首次合成了配体4，5-二氮芴-9酮（dafo），为以后合成这组多吡啶配体奠定了基础。
1997所，Wwng和Rillema为研究长距离的分子内电子转移，他们通过dafo与胺类之间的缩合反应合成了如下所示的一系列多联吡啶配体[24]：由于多吡啶钌配合物易于构出一个既为刚性又带手性的八面体构型，热力学稳定性好，光化学信息丰富，非常适合于研究与DNA的作用[41-42]，此外，这类配合物的稳定性好、取代惰性，并且具有丰富的光化学和光物理信息，在光照下还可以使DNA单链或双链性发生断裂，非常适合于研究与DNA相互作用。
由此在生物化学方面开辟了金属配合物作为DNA结构探针的新研究领域[43]。
涉及这方面研究的配体主要有：近年来，科学家们初步研究了一些多吡啶配合物的性质。
1984年，Henderson 等人合成了多联吡啶钉(n)配合物并研究了它的相关性质。
为了进行比较，还分别合成了镍(II)配合物和R[u伪Py)[zdaof]zl。
八十年代初期，美国科学家Barton又发现了配合物lnz印hen)a1+2的不同异构体与DNA作用时存在选择性，由平面多联吡啶配体配位的过渡金属Ru+3和Co+2的八面体手性配合物，均在识别DNA的相互作用方面有着自己鲜明的独到之处，即这类配合物具有△(右手)和A(左手)两种类型，而DNA也是具有手性的，它们相互作用时存在着立体选择性结合，可作为DNA结构和构象的探针。
1998年，成义祥等合成了咪吩甲酞三氟丙酮和4，5一二氮菊一9一酮(daof)及配体，45一二氮菊一9酮连氮铺(II)I三元配合物[45]:研究了配合物的荧光光谱，因为是用4,5一二氮荀一9酮连氮作为中性协同配体来提高稀土配合物的荧光强度[46-47]，从而避免了配合物与溶剂相互作用而引起的荧光碎灭。
