苯并恶嗪

综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。

它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHR'OHR1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。

当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。

测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。

1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。

七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。

自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。

1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。

此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。

Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。

在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。

1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。

苯并噁嗪树脂
３，４－二氢－１，３－苯并噁嗪（3,4－dihydro－1,3－benzoxazine,简称苯并噁嗪）是由酚类化合物、胺类化合物和甲醛发生反应所产生的杂环化合物。

在加热和（或）催化情况下，苯并噁嗪发生开环聚合反应，形成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。

因此，亦称为开环聚合酚醛树脂。

开环聚合反应路线示意如下：
由于苯并噁嗪中间体在开环聚合过程中不释放低分子物质，改善了酚醛树脂的成型加工性、制品空隙率，使得性能大大提高，具有明显的技术先进性，固化时的收缩率几乎为零，优于环氧树脂和不饱和聚酯树脂3％和8％的成品收缩率；在机械强度方面，苯并噁嗪树脂的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均在酚醛树脂、环氧树脂之上；在电性能方面，其固化物从常温至150℃，介电常数随波长变化很小，几乎为为一常数3.6；在阻燃性能，当苯并噁嗪用作印制线路板的胶粘剂，与卤代环氧树脂相比，在加工性能、介电性能相同的条件下，聚苯并噁嗪燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性要低得多；在吸水性能方面，苯并噁嗪具有较低吸水性。

另外苯并噁嗪在分子设计中有很大的灵活性，因此，根据反应原料的不同，可以制得不同结构的苯并噁嗪。

无锡阿科力化工有限公司经过三年的研发，成功的合成了苯并噁嗪树脂，并根据不同生产工艺和应用的要求，已经合成了高活性苯并噁嗪固体树脂、高活性多环苯并噁嗪树脂溶液（溶剂可为苯类、酮类）、低粘度单环苯并噁嗪树脂溶液。

根据相关报道和试验表明苯并噁嗪性能如下：
表一
表二
根据文献报道和实测，苯并噁嗪树脂为原料的层压板性能如下：
层压板性能比较
三
四
无锡阿科力化工有限公司。

苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。

与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。

1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。

苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。

近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。

Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。

四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。

以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。

把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。

最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。

在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。

近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1 酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。

迄今己有近百年的历史。

由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。

随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。

用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。

传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。

限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。

因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。

1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。

（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。

（3）用玻璃纤维。

玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。

为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。

这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。

苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。

该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。

因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。

其合成和聚合反应式如图1所示。

与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。

该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率。

苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。

而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。

九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，在理论研究的基础上, 逐步走向应用。

进入21世纪, 苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及美国、日本、韩国、印度以及欧洲国家，相关的专利数已近200项, 陆续有产品投放市场。

在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。

在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家…九五‟科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。

围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。

双键苯并噁嗪树脂结构双键苯并噁嗪树脂是一种具有重要应用价值的有机化合物，其结构独特且功能多样。

下面我将以人类的视角，为您进行创作，详细描述双键苯并噁嗪树脂的结构和特性。

双键苯并噁嗪树脂的化学式为C12H8N2，由苯环和噁嗪环通过双键连接而成。

这种树脂具有独特的分子结构，使其在许多领域具有广泛的应用。

双键苯并噁嗪树脂具有优异的热稳定性和化学稳定性。

由于其分子结构的特殊性，它能够在高温和强酸碱环境中保持稳定，不易发生分解或变形。

这使得双键苯并噁嗪树脂成为一种理想的材料，可用于制备高温、耐腐蚀的材料。

双键苯并噁嗪树脂还具有优异的机械性能。

由于其结构中含有双键，使得树脂分子链之间形成交联网络，从而提高了材料的强度和硬度。

这使得双键苯并噁嗪树脂成为一种理想的结构材料，可用于制备高强度、耐磨损的零部件。

双键苯并噁嗪树脂还具有良好的电气性能。

由于其分子结构的特殊性，使得树脂具有较高的电绝缘性能和导电性能。

这使得双键苯并噁嗪树脂成为一种理想的电子材料，可用于制备电子元件和电路板。

双键苯并噁嗪树脂的应用还包括涂料、粘合剂、树脂固化剂等领域。

由于其分子结构的特殊性，使得树脂具有良好的附着性和耐久性，能够在各种环境下保持稳定。

这使得双键苯并噁嗪树脂成为一种理想的涂料和粘合剂，可广泛应用于汽车、航空航天、建筑等领域。

双键苯并噁嗪树脂是一种具有重要应用价值的有机化合物，其独特的分子结构赋予了它优异的热稳定性、化学稳定性、机械性能和电气性能。

这使得双键苯并噁嗪树脂在许多领域具有广泛的应用前景。

期待未来能够进一步发展和应用双键苯并噁嗪树脂，为人类的生活和工作带来更多的便利和创新。

所用原料为苯酚，烯丙胺，多聚甲醛，采用无溶剂法合成苯并恶嗪下面为所用原料的物性特征及使用注意事项苯酚（C6H6O，PhOH），相对分子量或原子量 94.11 密度（g/m³）1.071熔点（℃）43 沸点（℃）182 折射率1.5425（41）溶解性在水中溶解性不大，但当温度高于65°C时，则能与水混容。

易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液储存于阴凉、通风的库房。

远离火种、热源。

避免光照。

库温不超过30℃，相对湿度不超过70%。

多聚甲醛(CH2O)n聚蚁醛固体甲醛低分子量的为白色结晶粉末，具有甲醛味分子量 (30)n 蒸汽压0.19kPa/25℃ 闪点：70℃ 熔点 120～170℃溶解性不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀碱密度（水=1）1.39；相对密度(空气=1)1.03危险性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。

受热分解放出易燃气体能与空气形成爆炸性混合物。

粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定浓度时，遇火星会发生爆炸烯丙胺（ C3H7N）；无色液体，有强烈的氨和焦灼味分子量 57.09 蒸汽压26.39kPa/20℃闪点：-29℃熔点 -88.2℃ 沸点：55.2℃ 溶解性溶于水、乙醇、乙醚、氯仿相对密度(水=1)0.76；相对密度(空气=1)2.00是一种易燃的物品且有毒以下为本次合成苯并恶嗪的方程式：产物为单环苯并恶嗪其中原料用量如下苯酚：37.6g多聚甲醛：24g烯丙胺：22.8g（按照1：2：1的官能团比例进行加料，所得的产物理论上为0.4mol，质量为70g左右）实验步骤：1）搭装置2）将原料加入250ml四口烧瓶中，加热至100摄氏度（进行油浴）3）至黏度上升结束加热，约需要30min左右4）反应结束后将产物加入分液漏斗中5）加入甲苯100ml，振荡6）配制900ml 3mol/L的NaoH溶液7）分三次进行水洗，静置分层，将甲苯回收8）用去离子水进行水洗直至ph=7将油相分离出来，加入无水NaSO4进行干燥，之后抽滤，旋蒸得到产物。

苯并噁嗪树脂和酚醛树脂苯并噁嗪树脂（Benzoxazine Resin）和酚醛树脂（Phenolic Resin）是两种常见的热固性树脂材料，具有广泛的应用领域和优良的性能特点。

本文将分别介绍这两种树脂的特点、制备方法以及应用领域。

一、苯并噁嗪树脂苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性树脂材料，具有独特的化学结构和优良的性能。

它由苯环、噁嗪环和氨基组成，具有高度的热稳定性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能。

此外，苯并噁嗪树脂还具有低挥发性、低毒性和良好的阻燃性能等特点。

苯并噁嗪树脂的制备方法较为简单，一般通过苯并噁嗪单体与酚类化合物反应，经过聚合反应形成树脂。

在制备过程中，可以通过改变单体种类和比例，调节树脂的性能。

此外，还可以通过添加助剂和改变聚合条件来改善树脂的性能。

苯并噁嗪树脂在航空航天、电子电器、汽车制造等领域有广泛的应用。

由于其独特的化学结构和优良的性能，苯并噁嗪树脂可以用于制备高性能复合材料、粘合剂、涂料和阻燃材料等。

例如，在航空航天领域，苯并噁嗪树脂可以用于制备轻质高强度的复合材料，用于制造飞机和航天器的结构件。

在电子电器领域，苯并噁嗪树脂可以用于制备高密度的电子封装材料，用于制造半导体芯片和电路板。

二、酚醛树脂酚醛树脂是一种常见的热固性树脂材料，具有优良的机械性能、耐热性和耐化学腐蚀性。

它由酚和醛类化合物经过缩聚反应形成树脂。

酚醛树脂可以分为无酚型和酚型两类，其中无酚型酚醛树脂由于酚的含量较低，具有较低的挥发性和毒性。

酚醛树脂的制备方法主要包括缩聚反应和固化反应。

在制备过程中，可以通过调节酚和醛的摩尔比例、反应温度和反应时间来控制树脂的性能。

酚醛树脂还可以通过添加填料和改变固化剂种类来改善其性能。

酚醛树脂在汽车制造、电子电器、建筑材料等领域有广泛的应用。

由于其优良的性能，酚醛树脂可以用于制备耐磨、耐高温的摩擦材料，用于汽车刹车片和离合器盘等零部件。

在电子电器领域，酚醛树脂可以用于制备绝缘材料和封装材料，用于制造电路板和电子元件。