苯并恶嗪树脂的性能、应用及前景

“大学生科技实践报告（1）”科研实践报告摘要：苯并噁嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料,因其固化过程无小分子释放且体积收缩率小,有较高的玻璃化转变温度和优良的耐热阻燃性而受到广泛关注。

苯并噁嗪虽然具有良好的热性能，但是还是不能满足某些应用场合的需要，因此苯并噁嗪的改性也成为了一个重要的研究方向。

本文介绍了苯并噁嗪的耐热性和阻燃性在经过改良之后的效果。

关键词：苯并噁嗪耐热性阻燃性Abstract：Benzoxazines were a new class of thermosets.They have attracted enormous interest in many research fields in recent years because of their outstanding properties:i）no micro molecure release and the volume shrinkage approximate to zero upon curing; ii）the curing products with lower voids and water absorption、higher glass transition temperature (Tg) which even higher than the curing temperature sometimes, good thermostability and flame restriction. A lthough b enzoxazines has good thermal performance, still can't meet the needs of some applications, therefore, Modified b enzoxazines has also become a important research direction. This paper introduces the b enzoxazines’s heat resistance and flame rating after improved.Key words：benzoxazine ; heat resistance; flame rating;苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂,单体开环聚合后可以生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构——聚苯并噁嗪[1]。

第1期2010年1月高　分　子　学　报ACT A P OLY MER I CA SI N I CANo .1Jan .,20106532009201207收稿,2009203212修稿;国家自然科学基金(基金号50873062)资助项目;33通讯联系人,E 2mail:guyi@scu .edu .cn苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究3赵　培　朱蓉琪　顾　宜33(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室　成都　610065)摘　要　采用动态热机械分析(DMA )研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜(DDS )三元共混体系玻璃化转变温度(T g )与固化剂DDS 含量的关系.随着DDS 含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的T g 却逐渐降低,当DDS 的含量超过20mol%时,低于聚苯并噁嗪的T g .差示扫描量热法(DSC )的结果表明,DDS 对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助A rrhenius 方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA 曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终T g 受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.关键词　苯并噁嗪,环氧树脂,二氨基二苯基砜,玻璃化转变温度 苯并噁嗪是一类新型的热固性树脂,具有灵活的分子设计性和优异的热稳定性,原料易得,无需强酸/碱为固化剂,固化过程中无小分子放出,体积收缩率几乎为零;同时拥有酚醛树脂的阻燃性能以及比环氧树脂更优异的机械性能,被广泛应用于日常生活的各个领域[1～5].Ishida 的研究表明,苯并噁嗪的固化过程分为开环和聚合两阶段,噁嗪环开环后形成的酚羟基与Mannich 桥上的氮原子之间,以及与临近的酚羟基和∏键之间存在很强的氢键相互作用,氢键的存在赋予苯并噁嗪高的模量、玻璃化转变温度(T g )及低的热膨胀系数[1,5～7],同时也限制了链段的运动,阻碍了自身的聚合反应,使固化体系的化学交联密度相对较低;并且这种物理相互作用会随着温度的升高而逐渐减弱甚至消失[6～11].因此从增加苯并噁嗪体系化学交联密度出发进行改性,对提高聚苯并噁嗪的综合性能具有重要意义.Ishida,R i m dusit 等[1,12,13]研究了苯并噁嗪/环氧树脂共聚体系的玻璃化转变温度,表明在一定的比例范围内,随着环氧树脂含量的增加,共聚体系的化学交联密度增加,T g 逐渐升高;当环氧树脂过量时,未参加反应的环氧基团会使体系的T g 降低.但是关于固化剂对苯并噁嗪和环氧树脂体系T g 影响的相关报道却很少[14].为此,在本课题组前期对二胺型苯并噁嗪/环氧树脂共混体系研究的基础上,本文选用4,4′2二氨基二苯砜(DDS )为共混体系的固化剂,利用动态热机械分析(DMA )结果从化学交联密度、链段特性、氢键相互作用及网络结构规整性等4个方面研究了DDS 含量对三元共混体系玻璃化转变温度的影响.1　实验部分111　实验原料二胺型苯并噁嗪(MDA 2BOZ )(实验室自制,淡黄色块状固体,固含量97%),酚醛型环氧树脂F 251(固含量87%,生益公司提供),4,4′2二氨基二苯砜(DDS )(白色固体粉末,T m =178℃,广州制药厂),丙酮(分析纯),甲苯(工业级).112　共混物及树脂浇铸体的制备称取一定量的苯并噁嗪和环氧树脂(质量比7∶3),加入混合溶剂(丙酮和甲苯体积比为1∶2),搅拌得到黄色透明液.按比例称取一定量的DDS (见表1),丙酮溶解后加入上述混合液中,搅拌均匀.80℃旋转蒸发,除去溶剂,将得到的透明胶液倒入橡胶模具中.110℃抽真空除残余溶剂,转入高 分 子 学 报2010年普通烘箱中阶段升温固化(120℃/1h 、130℃/1h 、140℃/1h 、150℃/2h 、160℃/1h 、170℃/1h 、180℃/1h,后固化200℃/2h ).Table 1　The compositi on of each systemNumber 1234567Resin syste mBB ∶E B ∶E ⅠB ∶E ⅡB ∶E ⅢB ∶E ⅣB ∶E ⅤDDS (mol%)a 001020303850　(wt%)b 0817617153261273343179B:benzoxazine;E:epoxy;aMolar radi o of activate hydr ogen of DDSand functi onal gr oup s of benz oxazine and epoxy;bMass radi o of DDSand resin system113　测试方法11311　凝胶化时间(t gel )测定 取1g 混合均匀的树脂,用平板小刀法测试样品在不同温度下的凝胶化时间.11312　示差扫描量热法(DSC ) 采用Mettler t oledo DSC1示差扫描量热仪.称取6～8mg 试样,压入密闭铝制坩埚内,纯铟校正,空坩埚做参比,氮气流量为50mL /m in,以10K/m in 的升温速率从室温扫描至350℃.11313　动态热机械分析(DMA ) 采用T A DMA Q800动态热机械分析仪,测试频率1Hz,以5K/m in 的升温速率从室温扫描至300℃左右,样条尺寸35mm ×10mm ×2mm.11314　本体密度ρ 比重瓶法,参照塑料密度和相对密度试验方法G B 1033286,新鲜蒸馏水做浸渍液,温度为(25±011)℃.2　结果与讨论211　不同体系的玻璃化转变温度图1为在相同的固化条件下制备的不同树脂试样的DMA 图谱.从图中可以得到E ″的峰值所表征的玻璃化转变温度(T g )与DDS 的摩尔百分含量的变化关系.聚苯并噁嗪的T g 为20416℃;苯并噁嗪/环氧树脂二元共混体系的T g 是22219℃;DDS 含量从10mol%增加到50mol%,三元共混体系的T g 从21212℃逐渐降低至184℃,当固化剂的含量超过20mol%时,三元体系的T g 甚至低于聚苯并噁嗪的T g .通过DSC 的方法,测得各树脂体系中反应性基团的转化率(即固化程度)均在97%以上.从理论上讲,体系转化率相同的情况下,环氧树脂和固化剂的引入应该增加聚苯并噁嗪的交联密度,从而增加体系的T g .但是实验结果却与之相反.为了说明这一问题,我们从研究体系的化学反应入手,探讨了不同体系固化物的化学结构.Fig .1　E ″2T curves of sa mp lesThe inset shows the dependence of T g on the DDS content of sa mp les212　固化体系的化学结构21211　不同体系的固化性质 图2(a )为由DSC 得到的苯并噁嗪、环氧树脂、苯并噁嗪/DDS 、环氧树脂/DDS 体系各自的固化曲线.由图2(a )可知,环氧树脂在30～350℃范围内没有固化放热峰出现,加入38mol%的固化剂后,225℃左右有明显的固化放热峰;在苯并噁嗪树脂中加入38mol%的DDS 后,其固化放热峰值温度由250℃降661期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究至200℃左右.从图2(b )DSC 固化曲线的变化情况来看,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系固化曲线的放热峰值温度在260℃左右,随着DDS 含量的增加,固化曲线放热峰变宽,并且逐渐向低温移动;当DDS 含量为38mol%时,起始反应温度由225℃降至160℃左右,放热峰值温度降至225℃.此外,当DDS 的含量小于38mol%时,DSC 曲线上只有一个尖锐的的固化放热峰,随着DDS 含量的增加,固化放热曲线呈现两个不明显的放热钝峰,说明固化剂含量的增加,三元体系的固化机理发生了变化.Fig .2　DSC curves of different resin systemsSche me 2　Curing reacti on of polybenzoxazine and epoxy resin21212固化产物的化学结构 固化机理的变化必将导致固化产物化学结构发生变化,因此有必要分析三元体系中主要的固化反应和产物结构.从上一节的讨论可知,苯并噁嗪的热开环温度在200℃以上,其反应式和产物结构如示意图1所示.通常环氧树脂需要加入固化剂或催化剂才能发生固化反应,将其加入到苯并噁嗪树脂中会在一定程度上延迟苯并噁嗪的开环聚合,然而苯并噁嗪热开环形成的酚羟基会在Mannish 桥上叔胺的促进下与环氧基团发生开环反应生成醚键,从而增加固化体系的化学交联点[1],提升化学交联密度,两组份间的反应式和产物结构如示意图2所示.Scheme 1　R ing opening poly merizati on of benzoxazine而三元体系中,DDS 则可分别与苯并噁嗪和环氧树脂发生开环聚合反应,它们的反应式和产物结构如示意图3所示,产物中分别生成了酚羟基、醇羟基和仲胺基等极性的反应性基团.21213　DDS 含量与初始反应过程 由前所述可知,苯并噁嗪、环氧树脂和DDS 三元体系的固化反应十分复杂,而且苯并噁嗪和环氧树脂任何一个反应生成的中间产物都可能进一步与另外组分发生固化反应[15],具体反应过程见示意图2.76高 分 子 学 报2010年Scheme3　Curing reacti on of BOZ/DDS(a)and epoxy/DDS(b)Fig.3　The relati onshi p of gel ti m e and temperature of each syste mSy mbols corres pond t o experi m ental data,and lines corres pond t o the fitting with Eq.(1)本文采用的固化工艺为120℃/1h、130℃/1h、140℃/1h、150℃/2h、160℃/1h、170℃/1h、180℃/1h的阶段升温模式,因此研究三元体系初始阶段(低温)的反应对判断体系最终固化产物的可能结构至关重要.鉴于此,在固定苯并噁嗪和环氧树脂配比的情况下,分别选择DDS摩尔百分含量为10mol%和38mol%两个体系为研究对象,通过测定各体系在160～200℃凝胶化时间,借助于A rrhenius公式,讨论了DDS含量对三元体系初始反应过程的影响.根据A rrhenius公式:ln t gel=(E a/R T)+C(1)其中Ea为凝胶活化能,表征体系凝胶反应对温度的敏感性;R为气体常数;T为绝对温度;C为常数.以ln tgel对1/T作图得到一条直线,由线性拟合得到的斜率可求得苯并噁嗪/DDS体系和环氧树脂/DDS体系各自的Ea(见图3),并且通过外推的方法得到体系在较低温度时各自的凝胶化时间,见表2.由图3的拟合结果可知,苯并噁嗪/DDS体系的固化反应对温度的敏感性较高,随着固化剂含量的增加,两直线拟合交点处所对应的温度由435K降至418K,且各体系在较低温度凝胶所需的时间也相差很大.当固化剂含量为10mol%时, 861期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Table2　The gel activati on energy and gelati on ti m e at l owte mperatures obtained fr om extrapolati on methodsCompositi onE a(kJ/mol)120(m in)130(m in)140(m in)160(m in)BOZ/DDS a117156——>>270117F251/DDS a66125——>>270117 BOZ/DDS b10815525611251—F251/DDS b661651317951—a The content of DDS is10mol%;b The content of DDS is38mol%.从图3(a)的拟合结果可以看出,温度低于160℃时,DDS优先与环氧基团反应.但是由表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS及环氧树脂/DDS体系在160℃以下凝胶化所需的时间远长于2h,结合固化工艺可以推断苯并噁嗪/环氧树脂/DDS三元体系的反应在160℃时才缓慢进行,环氧基团和噁嗪环在固化剂的作用下同时发生开环反应(见示意图3),未反应的环氧树脂和苯并噁嗪发生各自的均聚/共聚反应(如示意图1,2所示).当固化剂的含量为38mol%时,从图3(b)的拟合结果可以看出,温度低于141℃时,DDS优先与环氧基团反应;结合表2的结果可知,苯并噁嗪/DDS体系在120℃凝胶所需的时间是256m in,约为环氧/DDS体系凝胶所需时间的2倍,因为实际固化工艺为从120℃开始阶段升温固化,所以三元体系中环氧基团先于苯并噁嗪在DDS的作用下开环,得到如示意图3(b)所示的结构.213　玻璃化转变温度的影响因素根据马克三角原则,材料的耐热性受到本体的交联结构、链的刚性及结晶度的影响,由于本文的研究对象是无定形的固化物,所以从交联结构、交联密度、链的刚性等方面讨论三元体系玻璃化转变温度的变化情况.21311　体系的交联密度 交联密度是本文讨论影响体系Tg变化的第1个因素.根据橡胶弹性统计理论[1,16]:E r=3<R T=3ρR T/M c(2)其中<表示交联密度,ρ为材料的本体密度(见表3),T为力学损耗因子а松弛峰值温度以上50℃所对应的绝对温度,Er为DMA曲线中温度T所对应的储能模量,R为气体常数.由DMA曲线中橡胶态储能模量的变化情况,可得体系的交联密度<和交联点间的平均分子量Mc,见图4.需要注意的是,公式(2)一般用于定量计算轻度交联材料的交联密度,本文在此只是借用该公式定性讨论同一体系中交联密度随组分含量改变而产生 Table3　The bulk density of each syste m(25℃)Resin syste m1234567ρ(g/cm3)112182112369112305112332112395112404112435的相对变化,这一研究方法在文献中已得到较多采用.Fig.4　Cr osslink density and molecular weight bet w eencr osslinks as a functi on of compositi onCr osslink density of△BOZ,○BOZ/Epoxy,□BOZ/Epoxy/DDS;M c of BOZ/Epoxy/DDS图4曲线(a)、(b)分别对应固化体系的交联密度及交联点间的平均分子量随DDS含量的变化情况.从图4(a)可以看出,聚苯并噁嗪的交联密度最小,约为2129×103mol/m3;苯并噁嗪/环氧树脂二元体系的交联密度最大约为41989×103mol/m3,这主要是因为环氧基团与苯并噁嗪开环形成的酚羟基反应,生成如示意图2所示的醚键结构,使体系的化学交联密度大幅度提高.由21211节可知,DDS能与苯并噁嗪和环氧树脂发生如示意图3所示的反应,形成化学交联点,体系的化学交联密度理应随着DDS含量的增加而增加.但实验结果却是三元体系的交联密度随着DDS含量的增加,呈现先增加后降低的变化趋势,在DDS含量为30mol%时,体系的交联密度最高.由21213节的结果分析产生这一变化的可能原因是三元体系中,当固化剂的含量为10 mol%时,体系中胺基的数量很少,不足以增加体系的交联点,同时,苯并噁嗪在DDS的作用下开环生成的少量酚羟基与环氧基团的共聚反应受到了胺基/环氧基团反应的竞争,体系的交联密度在三元体系中最小;随着固化剂含量的增加,噁嗪环在DDS的作用下生成的酚羟基增多,酚羟基/环氧基团共聚反应的竞争力增强,同时胺基也提供了一定的交联点,体系的交联密度逐渐增加.当固96高 分 子 学 报2010年化剂的含量超过30mol%时,示意图3(a )的反应优先于示意图3(b )的反应,即环氧基团/DDS 的反应优先于噁嗪环开环生成酚羟基的反应,所以体系的交联密度逐渐下降.当然,由于三元体系反应的复杂性,交联密度的变化趋势是体系中各种反应综合的结果.由图4曲线b 可知固化体系交联点间M c 的变化趋势与交联密度正好相反,都反映了随着DDS 含量的增加,网络运动受限程度增加.共混体系网络运动能力的减弱,混合体系的玻璃化转变温度应高于苯并噁嗪体系的T g ,但是从图1结果来看,仅当固化剂的含量小于20mol%时,共混体系的T g 高于聚苯并噁嗪.对比图1和图4的结果表明,三元共混体系的T g 不仅受到固化体系交联密度的影响,还与其它因素有关.21312　体系的刚性　分子链的刚性是本文讨论影响体系T g 变化的第2个因素.DMA 曲线中,室温储能模量通常被用来表征材料的刚性.由图5可以看出,在50℃时,苯并噁嗪环氧树脂二元固化体系的储能模量最低;随着DDS 含量的增加体系的储能模量升高,刚性逐渐增强,当固化剂的含量超过20mol%时,三元混合体系低温时的储能模量均高于聚苯并噁嗪,但是T g 却向相反的方向变化、呈逐渐降低的趋势,并低于聚苯并噁嗪.Fig .5　Variati on of the st orage modulus of each system as a functi on of temperature 仅从交联网络运动单元的刚性来分析低温储能模量的情况,在苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,随着环氧树脂的加入,体系柔性链段的比例增加,交联网络的刚性较苯并噁嗪固化体系下降.苯并噁嗪/环氧/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团砜基的芳香族化合物,随着DDS 含量的增加,交联网络的刚性逐渐增加.但是从储能模量随温度的变化情况来看,三元体系室温储能模量不仅仅是交联网络运动单元的刚性所贡献.比较图5中曲线a 和e 的变化情况可以看出,当温度低于180℃时,三元体系的储能模量远高于聚苯并噁嗪;当温度高于180℃时,三元体系的储能模量迅速下降,开始低于聚苯并噁嗪.显然,三元体系中应存在随着温度升高而逐渐减弱的某种相互作用.21313　氢键相互作用 考虑到苯并噁嗪体系的特殊性,分子氢键的相互作用是本文讨论影响体系T g 变化的第3个因素.苯并噁嗪开环后形成了很强的的分子氢键相互作用,Ishida 等研究了双酚A 型苯并噁嗪固化物中氢键的相互作用,并将氢键分为两大类,即以稳定的六元环构象形式存在的螯合氢键和以酚羟基与临近的酚羟基/非同环的N 原子/∏键等形式存在的统计学意义上的氢键,并认为氢键的相互作用赋予了苯并噁嗪高的储能模量和T g [7,8,17].借鉴以上结果,本文将二胺型苯并噁嗪固化物中氢键的存在形式描绘如示意图4(a ).在本文苯并噁嗪/环氧树脂二元体系中,噁嗪环和环氧基团的摩尔比约为2∶1,经过示意图1和示意图2的反应后,部分噁嗪环开环后形成的酚羟基和环氧基团反应转变为醚键和醇羟基,体系中氢键的相互作用大大减弱,见示意图4(b );加之环氧组分中柔性链段的引入,导致体系刚性明显低于聚苯并噁嗪(图5),而化学交联密度的增加却使体系的T g 得以提高.DDS 的引入,发生了如示意图3所示的反应,在一定程度上破坏了71期赵培等:苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′2二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究Sche me 4　The possible hydr ogen bond interacti on in MDA 2P BOZ (a )and BOZ/Epoxy copoly mer (b)Sche me 5　The possible hydr ogen bonds in P BOZ/Epoxy/DDS syste m聚苯并噁嗪强氢键的相互作用,但是体系中醇羟基和仲胺基的形成,强吸电子基团砜基的引入,却在一定程度上增加了体系中氢键的数量(见示意图5),赋予三元体系更高的储能模量即刚性.综合以上两种情况,DMA 曲线中,三元体系储能模量的变化情况是运动单元的刚性与体系内氢键共同作用的结果.但是三元体系T g 却随着固化体系刚性的增加而逐渐降低.Ishida [2]的研究表明,苯并噁嗪中以稳定的六元环形式存在的螯合氢键的稳定性较好,在T g 以上才会逐渐减弱或消失,而以其它形式存在的统计学意义上的氢键的稳定性较差,在交联网络β松弛峰值温度,即T g 以下就会减弱甚至消失.结合本研究结果,在苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元固化体系中,可能由于砜基的强吸电子效应,破坏了交联体系螯合氢键的相互作用[8,18],同时使苯环上以及Mannich 桥N 原子上的电子云密度降低,大部分氢键以环氧开环形成的醇羟基与醇/酚羟基,醇羟基与砜基,以及胺基上质子氢与砜基等形式存在.这些类型的氢键的相互作用较弱,在T g 之前已经减弱甚至消失,并没有对T g 的提高贡献.而苯并噁嗪体系中以稳定的六元环结构存在的氢键,在T g (205℃)以上才会减弱或消失,其存在有效的增加了体系的T g .21314　交联网络结构的规整性 网络结构的规整性是本文讨论影响体系T g 变化的第4个因素.DMA 曲线中力学损耗因子tan δ半峰宽常被用来表征结构的规整性,tanδ半峰宽随DDS 含量的变化情况如图6所示.聚苯并噁嗪tan δ的半峰宽最小,苯并噁嗪/环氧树脂二元体系tanδ的半峰17高 分 子 学 报2010年宽较大;随着固化剂DDS 含量的增加,体系tanδ的半峰宽逐渐增加,仅在固化剂含量为50mol%时稍有下降,说明交联网络的规整性随环氧树脂及固化剂的加入遭到破坏.Fig .6　Peak width at half of the maxi m um height fr om the tan delta curves of the DMA s pectra as a functi on of each system综合分析认为,苯并噁嗪体系开环固化形成的酚羟基与临近的Mannich 桥上的N 原子间形成稳定的螯合氢键相互作用,赋予苯并噁嗪高的储能模量和T g .苯并噁嗪/环氧树脂二元体系交联网络的规整性最差,但是由于体系的化学交联密度高,以及少量的螯合氢键的存在,使其具有最高的T g .苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 三元体系中,DDS 是一种含有强吸电子基团的芳香族化合物,DDS 引入到苯并噁嗪和环氧树脂体系中,一方面增加了体系的刚性,不同程度的破坏了交联网络的规整性,阻碍了分子链的紧密排列,交联密度较二元体系略有降低而相对于聚苯并噁嗪体系有较大的提高,另一方面通过交联反应生成了大量的醇羟基和仲胺基,形成较多的氢键,但是这些氢键随着温度的升高而减弱,没有对T g 做贡献.因此,在多种因素共同作用下,三元体系T g 随着DDS 含量的增加而逐渐降低.3　结论固化剂DDS 的加入,提高了苯并噁嗪体系的化学交联程度,增强了交联网络运动单元的刚性,增加了分子氢键的数目,使交联体系低温的储能模量有了大幅度提高.但是由于DDS 中强吸电子基团———砜基的存在,破坏了苯并噁嗪基体中固有的强的螯合氢键的相互作用,转化为弱的分子氢键的相互作用,这种弱的分子氢键的相互作用在玻璃化转变温度之前已经消失,并没有为提高体系的T g 做出贡献;同时随着固化剂的含量的增加,链段的规整性被破坏,在一定程度上增加了链段间的自由体积,使固化体系的玻璃化转变温度逐渐下降.综上所述,苯并噁嗪/环氧树脂/DDS 体系的玻璃化转变温度的变化是氢键相互作用、交联密度、运动单元的刚性以及网络的规整性等各方面因素综合影响的结果,其中氢键的类型和相互作用的强弱对T g 的影响最大.REFERENCES1　Ishida H,A llen D J.Poly mer,1996,37:4487～44952　Ghosh N N,Kiskan B ,Yagci Y .Pr og Poly m Sci,2007,32:1344～13913　Gu Yi (顾宜).Ther mosetting Resin (热固性树脂),2002,(2):31～344　L iu X,Gu Y .J App l Poly m Sci,2002,84:1107～11135　L iu Xin (刘欣),Gu Yi (顾宜).Acta Poly merica Sinica (高分子学报),2000,(10):612～6186　Dunkers J,Zarate E A,Ishida H.J Phys Che m,1996,100:13514～135207　W irasate S,Dhum r ongvaraporn S,L len D J,Ishida H.J App l Poly m Sci,1998,70:1299～13068　Ki 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SZHAO Pei,ZHU Rongqi,G U Yi(S tate Key Laboratory of Polym erM aterials Engineering,College of Polym er Sciences and Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu　610065)Abstract　The glass transiti on te mperatures(T g s)for a syste m of benz oxazine2epoxy,with4,4′2 dia m inodi phenyl sulfone(DDS)as a curing agent were investigated with dyna m ic mechanical analysis (DMA).W ith the increase of DDS,the cr osslink density of the ternary syste m increases and then dr op s off as the content of DDS is more than30mol%,varying bet w een that of polybenz oxazine and copoly mer of benz oxazine2epoxy resin,but T g monot onously decreases.W hen the content of DDS ismore than20mol%,T g of the ternary syste m is l ower than that of polybenz oxazine.D ifferential scanning cal ori m etry(DSC)curves show that benz oxazine and epoxy resin can be effectively cured by DDS,and the curing p r ocessing of the copoly mer is i m p r oved with the additi on of DDS.The initial reacti on p r ocesses,and the possible structures of the ternary syste m cured were esti m ated thr ough the A rrhenius equati on.The st orage modulus(E′),l oss modulus(E″) and l oss tangent(tanδ)of each syste m obtained fr om DMA curves were studied,which show that T g is affected by many fact ors,such as the interacti on of hydr ogen bond,cr osslink density,regularity of the cr osslink net w ork and rigidity of the chain seg ment,a mong which the effect of hydr ogen bond interacti on on T g is the str ongest. Keywords　Benz oxazine,Epoxy resin,4,4′2D ia m inodi phenyl sulf one,Glass transiti on te mperature。

1.1 引言随着当今数字化科技的不断发展，航天航空以及工业领域科技的不断完善，人们对生活质量的不断提高，对材料性能的要求已经在不知不觉中迅速的提高。

很明显的是在生活中旧材料已经渐渐不能满足人们的需求，于是对材料提出了新的要求，例如首先我们的住房需要是节能型的，可以保温隔热，起到冬暖夏凉的效果，其次自从“911事件”后对于商业大厦的材料需要有更好的耐热防火的性能，还有我们的环境近几年频频发出危险信号警示我们要保护环境，抵制白色垃圾的产生，弥补温室效应带来的不良后果，为此世界联合国颁布了一系列法规呼吁全世界参与到环境保护当中，而且我们国家法规定08年6月后开始实行有偿使用塑料袋。

虽然弥补这个措施是一项重要的工作，但是生活还是在继续，很多物质我们依然是要去使用它，因此改变材料的性能、研发新型材料成为当今科学家解决世界这一棘手问题的主要手段。

1.2 苯并噁嗪树脂概述苯并噁嗪[1~10]是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体。

是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂。

早在本世纪40年代就开始了苯并噁嗪的研究。

1973年，H. Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。

此外，H.P. Higginbottom研究了苯并噁嗪涂料，俄国L.G.Grabarnik 将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂,日本科学家将其应用于摩擦材料。

苯并噁嗪是一种高性能树脂基材料，它拥有许多优越的性能。

苯并噁嗪由于其在开环聚合过程中不释放低分子物质，所以它的固化收缩几乎为零、制品的孔隙率也低，耐烧蚀性也好，因此可对这一树脂进行灵活的分子设研究、开发、应用，这对改变我国树脂行业落后面貌，赶超世界先进水平，都具有重要的现实意义。

还有苯并噁嗪不仅本身具有众多优越的性能，将它与其他材料进行复合更能发挥出更好的效果。

如科学家们通过多面体硅氧烷低聚物对苯并噁嗪的耐热性进行了改性、使它拥有了更强的耐热性能；又通过橡胶以及碳纤维对苯并噁嗪进行了增韧改性、还通过将苯并噁嗪涂覆于铜板使之拥有良好的绝缘性能，成为很好的绝缘材料。

新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。

其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。

但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。

苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。

苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。

本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。

经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。

通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。

另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。

其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。

所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。

4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。

苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。

与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。

1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。

苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。

近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。

Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。

四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。

以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。

把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。

最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。

在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。

近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1 酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。

迄今己有近百年的历史。

由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。

随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。

用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。

传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。

限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。

因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。

1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。

（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。

（3）用玻璃纤维。

玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。

为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。

这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。

苯并噁嗪对环氧树脂体系热稳定性的影响及其作用机理吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【摘要】通过向EP/MNA体系中添加苯并噁嗪，制备出EP/MNA/8280N75混合体系的环氧树脂固化物，研究了苯并噁嗪对EP/MNA体系的热性能的作用及机理。

热重分析( TGA)与差示扫描量热仪( DSC)结果表明，在苯并噁嗪的添加量为40分时，在体系固化温度提高较小的情况下，较大程度地提高分解温度至310℃左右和残炭量19.8%；傅立叶红外光谱( FT-IR)的结果反映出体系反应机理，由于苯并噁嗪分子中苯环较多，同时C—O—C开环生成羧基能与环氧基团反应，形成了致密度很高的交联网状结构，所以苯并噁嗪明显提高了环氧树脂体系的高温稳定性。

%The EP/MNA/8280N75 epoxy resin system was made through adding benzoxazine into the EP/MNA system. The effect of benzoxazine on thermal property of EP/MNA system and its mechanism were researched. According to Thermo-gravimetric analysis ( TGA) and differential scanning calorimeter ( DSC) ,when adding benzoxazine at 40% of epoxy resin, the decomposition temperature increased to about 310 ℃ and the residue increased to 19. 8% with the curing temperature increasing a little. Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FT-IR) indicated the reaction mechanism which formed cross-linked structure with a high density. It could be attained because of the benzene rings in benzxazine molecule and the C—O—C rings opening reaction with epoxy. The results show that benzoxazine improves the thermal stability under a high temperature.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2016(039)002【总页数】5页(P242-246)【关键词】苯并噁嗪;环氧树脂;热稳定性;机理【作者】吴唯;姜晨晨;朱送伟;李宁【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237;华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】V255环氧树脂是泛指分子中含有2个或者2个以上环氧基团的高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可在分子的各个位置，如末端、中间或者成环状结构。