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“大学生科技实践报告（1）”科研实践报告摘要：苯并噁嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料,因其固化过程无小分子释放且体积收缩率小,有较高的玻璃化转变温度和优良的耐热阻燃性而受到广泛关注。
苯并噁嗪虽然具有良好的热性能，但是还是不能满足某些应用场合的需要，因此苯并噁嗪的改性也成为了一个重要的研究方向。
本文介绍了苯并噁嗪的耐热性和阻燃性在经过改良之后的效果。
关键词：苯并噁嗪耐热性阻燃性Abstract：Benzoxazines were a new class of thermosets.They have attracted enormous interest in many research fields in recent years because of their outstanding properties:i）no micro molecure release and the volume shrinkage approximate to zero upon curing; ii）the curing products with lower voids and water absorption、higher glass transition temperature (Tg) which even higher than the curing temperature sometimes, good thermostability and flame restriction. A lthough b enzoxazines has good thermal performance, still can't meet the needs of some applications, therefore, Modified b enzoxazines has also become a important research direction. This paper introduces the b enzoxazines’s heat resistance and flame rating after improved.Key words：benzoxazine ; heat resistance; flame rating;苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂,单体开环聚合后可以生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构——聚苯并噁嗪[1]。
1.1 引言随着当今数字化科技的不断发展，航天航空以及工业领域科技的不断完善，人们对生活质量的不断提高，对材料性能的要求已经在不知不觉中迅速的提高。
很明显的是在生活中旧材料已经渐渐不能满足人们的需求，于是对材料提出了新的要求，例如首先我们的住房需要是节能型的，可以保温隔热，起到冬暖夏凉的效果，其次自从“911事件”后对于商业大厦的材料需要有更好的耐热防火的性能，还有我们的环境近几年频频发出危险信号警示我们要保护环境，抵制白色垃圾的产生，弥补温室效应带来的不良后果，为此世界联合国颁布了一系列法规呼吁全世界参与到环境保护当中，而且我们国家法规定08年6月后开始实行有偿使用塑料袋。
虽然弥补这个措施是一项重要的工作，但是生活还是在继续，很多物质我们依然是要去使用它，因此改变材料的性能、研发新型材料成为当今科学家解决世界这一棘手问题的主要手段。
1.2 苯并噁嗪树脂概述苯并噁嗪[1~10]是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体。
是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂。
早在本世纪40年代就开始了苯并噁嗪的研究。
1973年，H. Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。
此外，H.P. Higginbottom研究了苯并噁嗪涂料，俄国L.G.Grabarnik 将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂,日本科学家将其应用于摩擦材料。
苯并噁嗪是一种高性能树脂基材料，它拥有许多优越的性能。
苯并噁嗪由于其在开环聚合过程中不释放低分子物质，所以它的固化收缩几乎为零、制品的孔隙率也低，耐烧蚀性也好，因此可对这一树脂进行灵活的分子设研究、开发、应用，这对改变我国树脂行业落后面貌，赶超世界先进水平，都具有重要的现实意义。
还有苯并噁嗪不仅本身具有众多优越的性能，将它与其他材料进行复合更能发挥出更好的效果。
如科学家们通过多面体硅氧烷低聚物对苯并噁嗪的耐热性进行了改性、使它拥有了更强的耐热性能；又通过橡胶以及碳纤维对苯并噁嗪进行了增韧改性、还通过将苯并噁嗪涂覆于铜板使之拥有良好的绝缘性能，成为很好的绝缘材料。
苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。
与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。
1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。
苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。
近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。
Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。
四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。
以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。
把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。
最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。
在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。
近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。
作者简介：康永（1981-），男，博士研究生，工程师，现从事复合材料研究工作。
收稿日期：2019-06-06在先进树脂基复合材料中，基体树脂起着十分重要的作用，对复合材料的制造工艺和使用性能有很重要的影响。
高性能树脂基体具有特殊的化学结构和成型特性，通常在高温下具有高的尺寸稳定性、优异的热氧稳定性、低吸湿性、耐磨性、耐辐射以及优异的综合力学性能等。
热固性树脂在高性能树脂中占有极大的比例。
高性能热固性树脂由反应性低分子量的预聚体或带有反应性基团的高分子聚合物发生交联反应，形成体型结构。
理想的交联反应不但应能形成体型交联结构，而且在交联反应中也能形成附加的刚性环结构，这样可进一步改善材料的耐热性能。
交联反应过程中应无挥发性副产物产生，以便制备无空隙的高性能复合材料。
然而，高性能树脂一般具有高的熔点和熔体黏度，作为复合材料基体使用时，其成型工艺性较差[1~2]。
由此，RTM 成型工艺成为改进以上缺陷的首选工艺。
RTM 树脂传递模塑（Resin Transfer Molding ，RTM ）成型工艺对基体树脂的工艺性要求较高，既要求树脂在注射时有低的黏度及较长的适用期，又要求在固化反应时速度快，且反应温度尽可能较低，在固化过程中不放出或很少放出挥发性副产物。
综合考虑RTM 成型工艺对基体树脂的要求以及苯并噁嗪树脂的各种特点，尤其是其开环反应，无挥发性副产物放出，固化时体积基本不收缩以及灵活的分子设计性等[3]，本论文的目的是通过研究苯并噁嗪与氰酸酯树脂共混树脂开发出高性能的、可用于RTM 成型工艺的苯并噁嗪树脂；并进一步研究其成型工艺性、固化反应性以及增韧方法等，为这些RTM 成型工艺用高性能苯并噁嗪的具体应用提供理论依据。
这部分研究工作，既是苯并噁嗪树脂研究的继续和深入，又是RTM 高性能树脂基体研究的创新，得到新型实用的RTM 成型工艺用高性能苯并噁嗪树脂基体，丰富RTM 成型工艺树脂基体的实用品种，推动RTM 成型工艺树脂基体研究的不断发展。
1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。
迄今己有近百年的历史。
因为其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。
用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。
传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。
限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。
因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
1.1.2改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。
（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。
（3）用玻璃纤维。
玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。
为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。
这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。
苯并噁嗪树脂的研究与应用（摘要）顾宜四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。
该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。
因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。
与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂所存在的这样或那样的不足相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。
该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率以及低的吸水率。
苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。
而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。
九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，但其研究工作主要在理论方面，并在理论研究的基础上, 逐步走向应用。
进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及日本、韩国、美国以及欧洲国家，相关的专利数已达80余项, 陆续有产品投放市场。
在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。
在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家‘九五’科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。
围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。
1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1 酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。
迄今己有近百年的历史。
由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。
但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。
用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。
传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。
限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。
因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。
（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。
（3）用玻璃纤维。
玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。
为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。
这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。
二胺型苯并噁嗪树脂的合成及其复合材料制备苯并噁嗪树脂凭借较高的性价比优势、优异的综合性能、突出的成型加工性能等特性已然成为现有热固性树脂中的新秀,其制品已被运用到宇航、电子信息、交通、建筑等领域中。
其中,具有更高热稳定性和力学性能的芳香族二胺型苯并噁嗪倍受人们推崇,发展潜力巨大。
但是,该类型的苯并噁嗪存在合成时易产生不溶性物质、多数需要使用碱性物质进行调控以及繁杂的后处理等难点和局限性,大大阻碍了其在工业中的发展和应用。
因此,积极研究探索高性能芳香族苯并噁嗪的合成及其复合材料,在助推苯并噁嗪应用和工业化进程方面具有重要意义。
本文从工业生产角度出发,以丰富廉价的苯酚、二苯甲烷二胺为主要原料,通过研究制定了一种简便、合理的合成工艺,解决了上述难点和局限性。
以FTIR、1H-NMR、GPC和DSC等表征了产物结构和性能,并且成功进行了实验室放大,产物结果稳定。
为了制定合理的固化机制,以便得到性能良好的制品。
首先,以FTIR、DSC 研究了苯并噁嗪的固化过程。
DSC表明150℃以下很难固化,直至200℃时固化仍未完全,FTIR表明固化生成了酚羟基曼尼希桥结构。
其次,由非等温DSC分析得出了理论固化温度,即起始固化温度为213.62℃、恒温固化温度为222.79℃、后处理温度为233.34℃。
最后,通过制定的固化机制,制得了外观品质较好的浇注体,并研究了固化物的性能。
DSC表明苯并噁嗪已固化完全,其玻璃化转变温度高达185℃;TGA表明产物的热稳定性能良好,300℃以上才发生分解,热失重5%和10%时的温度分别为345.79℃和392.29℃,800℃下的残炭率高达52.50%;DMA表明浇注体的动态热性能良好,玻璃化转变温度高达211.06℃;介电性能表明浇注体的介电性能优异,介电常数和介电损耗因子分别为 2.13和0.0057。
针对苯并噁嗪固化困难,本文对合适的固化催化剂的选择进行了研究。
凝胶时间和DSC表明,己二酸、咪唑和无水氯化铝均有显著催化作用。
