苯并恶嗪开环聚合研究进展

综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。

它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHR'OHR1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。

当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。

测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。

1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。

七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。

自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。

1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。

此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。

Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。

在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。

1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。

新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。

其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。

但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。

苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。

苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。

本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。

经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。

通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。

另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。

其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。

所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。

4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。

苯并噁嗪树脂阻燃改性研究进展苯并噁嗪是一类经开环聚合得到的新型酚醛树脂，具有良好的耐热性、阻燃性，并且在固化时不释放出小分子物质。

苯并噁嗪虽然具有较好的阻燃性能，但仍不能满足某些应用场合需要。

本文介绍了含磷、含硅以及含其他官能团的阻燃剂用于苯并噁嗪体系的阻燃效果。

标签：苯并噁嗪树脂；热固性；阻燃剂中国分类号：TQ314.24+8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0083-04苯并噁嗪树脂结构类似于酚醛，具有诸如固化接近零收缩（其他热固性树脂在最佳固化条件下也会收缩2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪树脂Tg高于固化温度，高残碳率，固化不需要强酸作催化剂以及固化时不释放出有毒气体等特性[2]。

苯并噁嗪也具有与酚醛树脂类似的阻燃性和耐热性，但并不能满足高阻燃场合的要求，需进行阻燃改性。

之前普遍采用的卤系阻燃剂，由于燃烧时产生有害烟雾，目前许多国家已限制或者禁止使用。

聚合物材料阻燃性能的测试方法主要有以下3种[3]：（1）UL-94测试，用来评价材料在被点燃后自熄灭能力，阻燃等级按V-2、V-1、V-0的顺序递增；（2）极限氧指数（LOI），表示聚合物在氧气和氮气混合气体中可以燃烧时氧气的最小体积分数，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）锥形量热仪，是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，其试验环境同材料的真实燃烧环境接近，所得数据能够客观评价材料的燃烧行为，主要数据包括点燃时间、热释放速率、烟气释放等。

1 金属水合物阻燃剂金属水合物型阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）等。

由于这一类阻燃剂对环境和人体没有明显的危害，因此可归为环境友好型阻燃剂[4]。

凌鸿等[5]采用氢氧化铝作为阻燃剂，与自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂混合。

实验结果显示，氢氧化铝添加量达20%以上时，阻燃效果良好，UL-94测试可达V-0级。

郝志勇等[6]采用氢氧化镁添加到玻璃纤维增强BZ（苯并噁嗪）/EP （海因型环氧树脂）中，材料本身为V-0级，氢氧化镁的添加起到了良好的抑烟效果。

苯并噁嗪聚合机理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述苯并噁嗪是一种具有广泛应用前景的重要有机材料，由于其独特的分子结构和化学性质，可用于制备药物、光电材料、有机发光二极管和有机电池等领域。

苯并噁嗪的合成方法多种多样，其中一种重要的方法就是聚合反应。

本文将详细介绍苯并噁嗪的聚合机理，包括反应条件、催化剂以及产物结构等方面。

本文的目的在于全面深入地了解苯并噁嗪的聚合机理，从而为进一步优化合成方法，提高产物的收率和纯度提供理论基础。

本文将首先介绍苯并噁嗪的聚合机理及其反应条件，然后详细讨论合成过程中使用的催化剂类型和作用机制，最后对聚合反应的优化和未来发展方向进行展望。

通过深入研究苯并噁嗪的聚合机理，我们可以更好地控制合成过程中的反应条件和催化剂使用量，以提高聚合反应的效率和产物的品质。

同时，对苯并噁嗪聚合机理的深入理解也为开发新的合成方法和提高产量提供了重要的理论指导。

在接下来的章节中，我们将首先介绍苯并噁嗪的聚合机理以及形成过程所需的反应条件。

然后，我们将详细讨论不同类型的催化剂在苯并噁嗪聚合反应中的作用机制和应用情况。

最后，我们将总结目前对苯并噁嗪聚合机理的理解，并展望未来的研究方向。

通过本文的研究，我们期望能够为苯并噁嗪的聚合反应提供更深入的认识，并为相关领域的研究和应用提供有益的参考。

我们相信，随着对苯并噁嗪聚合机理的进一步研究，将可以开发出更高效、环境友好的合成方法，并为实现苯并噁嗪材料的应用开辟更加广阔的前景。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：文章的结构主要包括引言、正文和结论三个部分。

引言部分包括概述、文章结构和目的。

概述部分主要介绍苯并噁嗪聚合机理的研究背景和现状，引起读者的兴趣。

文章结构部分进一步说明文章的组织结构和内容安排，以便读者能够更好地理解和阅读全文。

目的部分则概述了本文的研究目标和意义，指明研究的方向和重点。

正文部分是本文的核心部分，包括苯并噁嗪聚合机理简介和反应条件和催化剂两个方面的内容。

苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【摘要】Benzoxazine resin is a novel type of thermosetting resin that has attracted increasing atten-tion in the past decades. The benzoxazine monomer is a compound containing nitrogen and oxygen heterocyclic structure, which can form a polymer with catalyst-free thermal ring-opening polymeriza-tion. Benzoxazines have the advantages of low melt viscosity, easy processing, zero shrinkage or a slight expansion upon curing and without the release of any byproducts, while also retaining excellent thermal stability, electrical insulation and mechanical properties of conventional phenolic resins. The greatest advantage of benzoxazine monomers is their flexibility in molecular design. A variety of benzo-xazine monomers and resins with specific structures and properties can be synthesized by designing the reaction substrates or controlling the curing process. The types of benzoxazine monomer and their syn-thetic methods are summarized from the aspects of monofunctional, bifunctional and multifunctional aspects.%聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)002【总页数】8页(P213-220)【关键词】苯并噁嗪;单体;设计;合成【作者】王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【作者单位】河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O626.4酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性树脂，至今已有一百多年的发展历史[1]. 合成酚醛树脂的原料价格低、来源广、并且生产设备及工艺简单易操作. 但是，其自身也有一些缺点，例如酚醛树脂的传统固化过程需要强酸或者强碱作催化剂，对设备的性能要求较高[2-3]；其固化过程属于缩聚反应，固化物中容易形成微空，导致制品孔隙率高、脂脆性大.苯并噁嗪最早在 Mannich 反应中发现，一般是经甲醛、伯胺和酚类化合物缩合制得[4]. 苯并噁嗪在保持传统酚醛树脂优良耐热性、电绝缘性的同时，又克服了传统酚醛树脂固化过程释放小分子，需强催化剂等缺点[5]. 苯并噁嗪固化后可以生成曼尼希桥键，分子中的氮和-OH 可以形成氢键，同时使苯并噁嗪具有吸水率低，介电常数低、热膨胀系数低等优点[6].1944年，HOLLY 和 COPE最早报道了一类通过 Mannich 反应由两步法得到的苯并噁嗪单体[7] . 1949到1964年间，BRUKE不断进行改进[8-10]，合成了结构新颖的含苯并噁嗪环的化合物. 近年来，人们利用苯并噁嗪分子设计的灵活性，合成了许多具有不同结构和性质的苯并噁嗪单体及其聚合物. 本文作者概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成.1 苯并噁嗪的分类及合成苯并噁嗪单体由酚、伯胺和甲醛缩合而成. 根据酚源、胺源的不同及分子结构中带有的噁嗪环官能团的情况，苯并噁嗪单体可以分为以下几类，其中所涉及的反应原料及产物结构信息汇总如表1所示.表1 不同类型苯并噁嗪单体的合成原料及产物结构汇总Table 1 Structure and raw materials of different types of benzoxazine monomersTypeAminePhenolMonomerstructureCodeP⁃ala[11]P⁃tba[12]D⁃B oz[13]Mono⁃TFP⁃TMOS[14]pC⁃fcma[15]PHB⁃apa[16]Bz⁃TES[17]B⁃ala[11]BH P⁃Boz[18]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeBPP⁃Boz[18]BPH⁃Boz[18]Bis⁃B⁃tba[12]BA⁃fcma[15]BS⁃TES[19]Bz⁃Psi[20]DPA⁃Boz[21]MDP⁃Boz[21]C⁃pPDA[ 22]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeDi⁃Boz⁃BOA[23]Boz⁃PABZ[23]I[ 24]II[24]III[24]IV[24]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeT⁃boz[25]Multi⁃H⁃boz[25]2 单官能度苯并噁嗪单官能度的苯并噁嗪单体通常是由含有一个酚羟基的苯酚及其衍生物与胺源、甲醛缩合而成. AGAG等[11]以烯丙胺为胺源，与苯酚、甲醛反应得到含烯丙基的苯并噁嗪单体P-ala. 作者研究表明：烯丙基可作为一个低温交联位点，促使P-ala单体在145 ℃发生固化反应，固化后的树脂的玻璃化转变温度高达300 ℃，较传统双酚A型苯并噁嗪具有更优异的热稳定.龚蕊等[12]以苯酚、多聚甲醛和三溴苯胺为原料，合成溴化苯并噁嗪单体P-tba.P-tba表现出良好的溶解性，室温下可溶于甲苯、二甲苯、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜等多种有机溶剂. 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分子结构中含有P-H键、环氧键、羰基和对烯烃，极具活性，可反应生成许多衍生物. SPONTON等[13]由苯酚，苯胺和DOPO，通过三步法合成含DOPO苯并噁嗪单体D-Boz. 具体合成路线是首先将2-羟基苯甲醛与苯胺缩合，生成亚胺中间体；第二步是向亚胺中加入DOPO，得到仲胺；最后通过闭环缩合得到D-Boz. D-Boz 具有本质阻燃的特性，当磷元素含量为4.7%时，固化后的树脂的极限氧指数高达40.8%.QU等[14]合成含三甲氧基硅烷氟化苯并噁嗪单体TFP-TMOS. 因为结构中含有硅氧烷结构，TFP-TMOS具有很低的表面自由能，与表面含有活性羟基的基材有较强的界面结合. 此外，由其固化得到的聚合物玻璃化转变温度为188 ℃，热失重5%对应的温度为276 ℃，表现出良好的热稳定性.LI等[15]采用带二茂铁结构的特殊胺源，得到含有二茂铁结构的苯并噁嗪单体pC-fcma. 作者通过循环伏安测试曲线测得pC-fcma表现出可逆的单电子氧化还原过程，因此该类苯并噁嗪树脂可应用于电极修饰材料和电化学传感器. 此外，固化后的树脂800 ℃残炭率达54%，且表现出良好的热稳定性.XU等[16]向苯并噁嗪分子中引入醛基和乙炔基，合成了一种具有优异热稳定性的苯并噁嗪单体(PHB-apa)，并对其进一步固化得到聚合物. 作者研究结果显示：结构中存在的亲电子醛基，能够催化PHB-apa单体的开环聚合过程，使其聚合反应温度低至200 ℃，较传统苯并噁嗪具有更好的成型加工性能. 此外，聚合反应发生的同时，结构中醛基和乙炔基自身发生的交联反应以及羰基和烯烃基团间发生的耦联反应赋予聚PHB-apa优异的热性能. 聚合后树脂800 ℃残炭率高达77.2%，玻璃化转变温度高达459 ℃.HSIEH等[17]以三氨丙基三乙氧基硅烷化合物为原料，将硅元素引入苯并噁嗪，合成含有三乙氧基硅烷的苯并噁嗪单体Bz-TES. 研究结果表明：Bz-TES固化后树脂的800 ℃残炭率高达55%，极限氧指数大于45%，表现出优异的热稳定性和阻燃性.3 双官能度苯并噁嗪3.1 双酚型AGAG等[11]在合成P-ala的基础上合成含烯丙基的双官能苯并噁嗪单体B-ala. 与传统双酚A型苯并噁嗪树脂相比， B-ala固化得到的带有烯丙基的苯并噁嗪树脂的热失重5%的温度提升20～40 ℃，玻璃化转变温度高达300 ℃，表现出优异的热稳定性能.CHOI等[18]用含磷双酚化合物合成双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BHPPO)、双(4-羟基苯酚-聚对亚苯基)苯基氧化膦(BPPPO)及双(4-羟苯氧基)苯基氧化膦(BPHPPO)三种化合物为酚源，合成带有苯基氧化膦基团的苯并噁嗪单体BHP-Boz、BPP-Boz 及BPH-Boz. 三种单体可通过开环聚合形成聚苯并噁嗪树脂. 从作者报道的热失重结果可知：磷酸化可显著提高热降解温度，同时增加残炭率. 将甲胺引入BHPPO可使800 ℃炭产率提高14%. 在苯胺的结构中引入BPPPO骨架与乙炔功能基，得到的苯并噁嗪树脂800 ℃残炭率高达76%，表现出优异的热稳定性.龚蕊等[12]在合成P-tba的基础上，以双酚A、多聚甲醛和三溴苯胺为原料按照计量物质的量配比，合成溴化苯并噁嗪单体B-tba，表现出良好的溶解性. 但由于溴原子吸电子效应的存在，与常见的非溴化苯并噁嗪相比，该类苯并噁嗪的开环过程较难，固化温度升高.LI等[15]采用含二茂铁的胺源，双酚A与多聚甲醛合成含有二茂铁的双官能团苯并噁嗪单体BA-fcma. 研究结果显示：与单官能团pC-fcma类似，BA-fcma同样表现出可逆的单电子氧化还原过程，在电极材料及电化学传感器方面有较大的应用前景. 此外，BA-fcma固化后得到的树脂较由pC-fcma固化得到的苯并噁嗪树脂热稳定性得到很大改善. 聚BA-fcma热失重5%的温度比传统双酚A型苯并噁嗪提高了将近100 ℃，氮气氛围下，其800 ℃残炭率高达60%.于丽丽等[19]以双酚S、氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛为原料合成含硅氧烷结构苯并噁嗪单体BS-TES. 通过报道结果可知：水解后的单体均聚物具有更好的热稳定性能， 5%和 10%质量损失温度分别为343 ℃ 和383 ℃，800 ℃的残炭率达59%.SPONTON等[20]首先由双酚A，多聚甲醛和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺合成杂化苯并噁嗪，再通过溶胶-凝胶法和开环聚合制备了聚苯并噁嗪/聚硅氧烷杂化物(Bz-Psi). 作者研究表明，聚硅氧烷无机结构的存在改善了聚苯并噁嗪的热性能和力学性能. 杂化材料中无机基体的存在阻碍了分子链段的运动，故而表现出较常规聚苯并噁嗪(Bz-BA)更高的玻璃化转变温度和储能模量.孙闯等[21]以双酚酸为原料合成两种不同结构的生物基苯并噁嗪单体DPA-Boz和MDP-Boz. 作者研究表明，分子中存在羧基的DPA-Boz较MDP-Boz具有更低的活化能. 由DPA-Boz和MDP-Boz固化后得到的苯并噁嗪树脂热失重5%对应的温度分别为329.6 ℃和328.7 ℃，800 ℃残炭率分别为37.4%和34.1%，表现出优异的热稳定性.3.2 二胺型LUDOVIC DUMAS等[22]用无溶剂法合成含烯丙基结构苯并噁嗪单体C-pPDA.C-pPDA的固化过程伴随着噁嗪环的开环聚合和烯丙基的加成聚合. 作者通过调控固化工艺来调控烯丙基的反应程度，从而获取玻璃化转变温度范围在200～350 ℃的不同网络结构树脂. 完全固化后的树脂热稳定性优异，热失重5%温度高达413 ℃，1 000 ℃残炭率为40%.杨坡等[23]将苯并恶唑和苯并咪唑引入苯并噁嗪化学结构中，得到两种含苯并杂环结构二胺型苯并噁嗪单体Boz-BOA和Boz-PABZ. 研究结果表明：苯并杂环结构的引入能够有效提升苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和热稳定性. 此外，与Boz-BOA相比，Boz-PABZ具有更低的固化峰值温度. 作者认为苯并咪唑结构的引入显著降低了苯并噁嗪树脂的固化温度.4 多官能度苯并噁嗪MA等[24]首先合成带有羟基的苯并噁嗪单体，并以此为基体通过亲核取代反应合成了四种具有较高相对分子质量的环三磷腈基苯并噁嗪单体(I，II，III和IV)和它们的聚合物. 作者详细研究了聚合物结构和性质的关系，并提出了噁嗪值(OV，类似于环氧值)的概念，用以描述单体中苯并噁嗪基团的百分比含量. 通过作者研究结果显示：四种苯并噁嗪单体的聚合行为主要取决于其化学结构和纯度，对OV值几乎没有依赖性. 虽然四种单体与传统的苯并噁嗪单体相比具有相对较高的相对分子质量，但它们分子中枝化结构的存在，致使其熔融温度较低，成型加工窗口较宽. 而且，当有三个或四个苯并噁嗪基团连接到环三磷腈核时，相应的聚苯并噁嗪显示出优异的热稳定性和高的玻璃化转变温度. 聚合物的物理性能，如残炭率、玻璃化转变温度和储能模量随着OV的增加而增加，这一规律与传统的双酚A基聚苯并噁嗪相反. 聚合物的吸湿能力随着OV值的增加而逐渐增加. 与双酚A型聚苯并噁嗪(吸水率高达0.43%)相比，四种聚合物的吸湿性较低(最大的只有0.26%). 作者将其归因于聚合物交联密度高，疏水性苯环含量高.WU等[25]以环三磷腈(CP)为核心，合成两种有机无机杂化苯并噁嗪单体T-Boz 及H-Boz. 这些单体结构中含有可控的苯并噁嗪基和联苯基. 作者研究结果表明：单体中苯并噁嗪基团的数目越多，单体越容易进行开环聚合，且得到的产物的交联密度和吸湿性越大；而刚性联苯基团的含量越多，体系的开环聚合反应越难进行，得到产物的玻璃化转变温度越高，热稳定性和耐吸湿性越好.参考文献：[1] 余丽丽, 张文凯, 任艳蓉, 等. 新型长链苯并噁嗪树脂的合成与性能[C]. 河南省化学会2014年学术年会论文摘要集, 2014.YU L L, ZHANG W K, REN Y R, et al. 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华中农业大学硕士学位论文苯并噁嗪的定向固化及性质研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：农药学指导教师：***20070601华中农业大学２００７届硕士学位论文开环聚合，不同的胶团连接在一起，形成严重的结块现象。

所以说甘油的分散效果不好，在混合的介质中固化效果也不好。

３．２．２苯（萘）并嘿嗪反相悬浮固化的机理苯（萘）并嗯嗪在加热条件下可以发生开环聚合反应，如下图方程式所示。

当采用非极性物质一甲基硅油作为固化介质时，苯（萘）并嗯嗪预聚体以悬浮的方式分散在甲基硅油中，在一定的温度下，苯（萘）并嗯嗪发生开环聚合，生成的酚羟基可以相互形成或与胺基形成分子内或分子间氢键而相互联在一起，为了减少与甲基硅油的排斥作用，聚苯（萘）并嗯嗪发生定向排列，憎油基团几乎全部包在聚合物的内部，只剩下亲油基团（如萘环等）方向朝外，与甲基硅油几乎没有相斥作用，在搅拌条件下，形成一个个球形聚萘并噫嗪小球，如图７所示。

９ＨＰｈＨｒｒＡ吣八∥弋／Ｎ、Ｐｈ驴ｍＨ呛图３球形聚萘并嗯嗪电镜扫描图ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｓｐｈｅｒｉｃａｌＰｏｌｙｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅＦｉｇ３３．２．３预聚体与介质配比的影响在固化过程中，选择合适的预聚体／介质比很重要。

因为萘并嗯嗪预聚体是一种粘稠状的物质，虽然通过搅拌而使其能够均匀的分散于硅油中，但是如果预聚体在硅油中的浓度太大，在固化过程中以及在固化的瞬间预聚体之间互相接触的机会较多，从而造成聚合物结块现象，或者即使形成了球形颗粒，颗粒之间也容易粘在一起，而不容易分开。

如果预聚体在硅油中浓度太小，在固化过程中虽然预聚体很容易形成分散的小颗粒，没有结块现象，但硅油用量太大，固化的效率太低。

间有吸热，有小分子分解；曲线【２】比曲线【１】要吸热少，所以曲线【２】要比曲线【１】稳定，故在此温度范围内硅油中固化物的热稳定性比一般固化物要高。

■憎１一柚瑚聃翔柚（说明：［１卜一般固化［２卜硅油中固化）图１０萘并嗯嗪固化物的ＤＳＣ曲线图疥ｇ．１０ＴｈｅＤＳＣｇｒａｐｈｏｆｎａｐｈｔｈｏｘａｚｉｎｅｏｆｃｕｒｉｎｇ图ｌＯ表示萘并嗯嗪固化物的ＤＳＣ曲线图。

苯并噁嗪树脂的研究与应用（摘要）顾宜四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065苯并噁嗪是一类有着重要发展前景的新型高性能复合材料基体树脂。

该树脂是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。

因此，人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。

与环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂和氰酸酯等传统的高性能基体树脂所存在的这样或那样的不足相比较，苯并噁嗪树脂较好的将优良的成型加工性、综合性能和性价比集于一身。

该树脂的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简便；其固化反应为开环聚合，无小分子释放，固化收缩小（近似零收缩），易于成型加工，制品孔隙率低、尺寸精度高；固化产物具有较高的Tg和热稳定性，，优良的阻燃性和机械性能，高模量、低热膨胀系数、低吸水率、高热态强度、较高的成碳率以及低的吸水率。

苯并噁嗪化合物发现于1944年，其后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，1973年，Shreiber首次报道了经苯并噁嗪开环聚合制备酚醛塑料的研究工作，相继申请了数项专利。

而后一段时期，关于苯并噁嗪的理论研究和应用开发进展十分缓慢。

九十年代初期，美国凯斯西方储备大学Ishida教授开始对苯并噁嗪的合成、聚合产物的性能开展了较系统的研究，但其研究工作主要在理论方面，并在理论研究的基础上, 逐步走向应用。

进入21世纪,苯并噁嗪的应用研究快速发展,涉及日本、韩国、美国以及欧洲国家，相关的专利数已达80余项, 陆续有产品投放市场。

在国内,四川大学于1993年开始苯并噁嗪的合成及固化的研究，及复合材料制品的开发。

在“留学回国人员基金”、“国家自然科学基金”和“国家‘九五’科技攻关”等项目的资助下及企业的合作支持下，通过分子模拟、固化反应和固化机理的理论研究及工艺控制，解决了传统苯并噁嗪树脂固化温度高、交联密度较低、制品高温性能不理想等问题。

围绕不同成型工艺对树脂性质的不同要求，设计和合成了高活性苯并噁嗪树脂的溶液和固体，低活性和低粘度苯并噁嗪液体等不同结构的树脂及催化剂和固化剂体系；首创了悬浮法合成粒状苯并噁嗪合成技术；成功开发了155级和180级耐高温玻璃布层压板，高Tg的无卤阻燃硬质印制电路基板，性能优良的火车闸瓦等制品，分别在四川东方绝缘材料股份有限公司、成都联达合成材料厂、成都铁路局新都车辆配件修制厂和广州宏仁电子工业有限公司形成规模生产。

1.1苯并噁嗪树脂产生的背景1.1.1 酚醛树脂酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂。

迄今己有近百年的历史。

由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

但是酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。

随着工业的不断发展，特别是各种车辆和机械使用工况条件及航空、航天和其他国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，如较高的分解温度、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等。

用纯酚醛树脂作为摩擦材料，如高级轿车、摩托车刹车片和离合器片的基材，还不能满足这些要求。

传统未改性的酚醛树脂固化时放出水、脆性大、韧性差、耐热性不足，即所谓的“三热”问题；耐热性差，热衰退严重；干法制品热膨张、起泡；热龟裂[1]。

限制了高性能摩擦材料的开发，目前，高性能摩擦材料用酚醛树脂主要靠从国外进口。

因此，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。

1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种: （1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。

（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。

（3）用玻璃纤维。

玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。

为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。

这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。

可编辑修改精选全文完整版综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。

它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHNR'OHR/HX1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。

当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。

测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。

1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。

七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。

自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。

1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。

此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。

Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。

在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。

1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。