金属自由电子论

2. T＝0时电子的分布 当T＝0时，系统的能量最低。但是，由于电子的 填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T＝0时，电子 也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量最低的 能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能 态上。所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始 填起，能量由低到 高逐层向外填充，其等能面为球面， 一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以， 在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球。 将Fermi球的表面称为Fermi面，Fermi面所对应的能量 称为Fermi能EF0。于是，可得电子的分布函数为
周期性边界条件：k(r)＝k(r+Na )， ＝1, 2, 3
1 1 exp ik r exp ik r N a V V
exp ik N a 1

kNa＝2h ,
h为整数。
由于波矢量k是倒易空间中的矢量，可用倒格子基矢表示：
N f E N E dE
T＝0
0 EF

0
3 2 0 N E dE CE dE C EF 2 3 0 1 2
0 EF
3 V 2m 0 2 E 2 3 F 3 3 2
2 2N 2 0 2 EF 3 3 n 3 2m V 2m
0 2 N EF 0 B H 0 H
B 0 H
3N N E 0 2 EF
0 F
所以
2 3N 0 B 0 0 2 EF
M 0 2 0 N EF 0 B H
由于BB << EF0，所以，对电子Pauli顺磁有贡献的 并不是金属所有的自由电子，而只是在费米面附近的一 小部分电子。 3. 导电率 当＝0时，费米球的球心在原点，这时，任何一 个量子态k，都有一个反方向的－k态与之对应，处在 这两种量子态的电子具有大小相等、方向相反的速度， 所以，系统的总电流为0。 当 0时，电子的定向运动可看成两个过程： 电子在电场的 作用下作加速运动； 电子由于碰撞而失去定向运动。
为重要。
四、结果与讨论（粗略的数量级估算） 1. 电子热容量
对于金属，T<<TF，金属自由电子气是强简并的费 米气体，所以，当 T > 0时，只有在费米面附近几个 kBT的电子受热激发，而离费米面较远处的电子仍保持 原来的状态（被“冷冻”下来）。因此，尽管金属中有 大量的自由电子，但对电子热容量有贡献的只是在费米 面附近厚度~kBT的一层电子，而这层电子仅占电子总 数的很小一部分。在E－EF kBT中的电子数为
第四章 金属自由电子论
§4.1 Sommerfeld(阿诺德·索末菲)的自由电子论
一、自由电子模型 电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间的相互 作用可忽略不计；
电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计；
电子的填充满足Pauli不相容原理； 电子在运动中存在一定的散射机制。
二、运动方程及其解 1. 运动方程
3 2
定义：能态密度
1 1 dZ V 2m 2 N E E CE 2 dE 2 23
3 2
3 2
其中：
V 2m C 2 23
由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子 能量越高，能态密度就越大。
三、Fermi－Dirac统计 1. 量子统计基础知识
E 经典的Boltzmann统计： f E exp kBT
这表明，在k空间中，电子态的分布是均匀的，只与金 属的体积有关。
3. 能态密度
2 k 2 2 2 2 E k k x k y k z2 2m 2m
这表明，在k空间中，自由电子的等能面为球面，在能 量为E的球体中，波矢k的取值总数为
4 3 k k 3
dN f E N E dE
其中 f E
1 E exp 1 k BT
为Fermi－Dirac分布函数
其中是电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情 况下，系统增加一个电子所需的自由能。从分布几率看， 当E＝时，f()＝1/2 ，代表填充几率为1/2的能态。 当E－ >几个kBT时，exp[(E－)/ kBT] >>1 ，有，
0 N N EF f EF E N EF
1 0 2kBT N EF k BT 2
0 由于：N EF C E
1 0 2 F

及
3 2 0 2 N C EF 3
3N N E 0 2 EF
0 F
于是，
k N a 1b1 2b2 3b3 N a 2 N 2 h
h N
h为整数， ＝1, 2, 3
k 1b1 2b2 3b3
h3 h1 h2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
由于 h1、h2、h3为整数，可见引入周期性边界条件后，

V为金属的体积。
k r
1 exp ik r V
2k 2 E k 2m
k为电子波矢
电子的能量：
二、周期性边界条件 设金属为一平行六面体，其棱边分别沿三个基矢 a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为沿a1、a2和a3方向 金属的原胞数，那么，金属中原胞的总数为 N＝ N1 N2 N3
B=0 -B EF
0
B
N(E)/2
0
N(E)/2
B平行于B： －BB； B反平行于B： ＋ BB B为玻尔磁子， B＝9.27×10－24J/T
导致两种自旋电子的能级图发生移动，相应的费米 能相差2 BB。因此，电子的填充情况要重新调整， 即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到平行于B 的方向，最后使两边的费米能相等。
E f E exp exp k T kBT B
E exp k BT
这时，Fermi－Dirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。 且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明， E－ >几个 kBT的能态是没有电子占据的空态。
量子统计： Fermi－Dirac统计和Bose－Einstein统计 费米子：自旋为半整数（n＋1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从Fermi－Dirac统计规 律，费米子的填充满足Pauli原理。 玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等）， 玻色子遵从Bose－Einstein统计规律， 玻色子不遵从Pauli原理。
对于金属而言，由于T << TF总是成立的，因此，
只有费米面附近的一小部分可以电子被激发到高能态，
而离费米面较远的电子则仍保持原来（T＝0）的状态， 我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此，虽然金属
中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并
不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一 小部分。正因为这样，对金属费米面的研究就显得尤
3N N kT 0 B 2 EF
而每个电子热运动的平均能量为 由于热激发，系统所获得的能量为
3 k BT 2
2 9 kBT 2 E T N kBT N 0 2 4 EF
3
电子热容量为：
T dE T 9 kBT 9 Ce NkB 0 NkB dT 2 EF 2 TF
2
2 3
其中
N n V
—— 自由电子密度
对于金属：n：1022 ~ 1023 cm－3 ， 所以EF0 ~ 几个eV 定义 Fermi 温度：
0 EF TF kB
对于金属，TF： 104 ~ 105 K 。 系统的总能量：
U 0 Ef E N E dE
0

T＝0
0 EF
f(E) =
{0
0 F
1
E EF0 E> EF0
1
f(E) T＝0
2 2kF 0 EF 2m
0
EF0
E
2mE kF 2
—— 费米半径 —— 费米动量
—— 费米速度
PF kF
k F VF m
在E－E＋dE中的电子数为： dN＝f(E)N(E)dE 系统的自由电子总数为
0Leabharlann 当－ E >几个kBT时， exp[(E－)/ kBT] << 1 ，这时， f(E) 1，这表明， － E >几个kBT的能态基本上是满 态。
在强简并情况下， EF（ EF是T > 0时的费米能）。 这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力 学中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性 指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属 自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金 属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为简并性。 对金属而言，其熔点均低于TF，因此，在熔点以下， T<<TF总是满足的。所以，我们将金属自由电子气称为 强简并的费米气体。 而对于半导体，n ~ 1017 cm－3，其TF ~ 102 K。 当T ~ TF时，其分布已经很接近于经典分布了。
EN E dE 0
3. T > 0时的分布 当T > 0时，电子热运动的能量 ~ kBT，在常温下kBT << EF0。 因此，只有费米面附近的电子才 能被激发到高能态，即只有 E－EF0 ~ kBT的电子才能被热 激发，而能量比EF0低几个kBT的 电子则仍被Pauli原理所束缚， 其分布与T＝0时相同。能量在E －E＋dE之间的电子数为：
2 2 U 0 E 2m
其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起 见，可选取U0 ＝0。 令 有