取代基效应.张巧燕

在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。

其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。

内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。

例：C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。

取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加和性传递强度 距离越大，强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大，-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X －CH3中甲基的 值，比较取代基的诱导效应强度。

有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。

在有机化学中，有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。

本文将详细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。

一、取代基效应取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳定性的影响。

取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都有很大影响。

1. 取代基的电子效应取代基的电子效应可以分为两类：正电子效应和负电子效应。

正电子效应是指取代基释放电子，使体系具有更大的正电荷。

常见的正电子效应有烷基效应和烯基效应。

相反，负电子效应是指取代基吸引电子，使体系具有更大的负电荷。

常见的负电子效应有氨基效应和亚硝基效应。

2. 取代基的空间位阻效应取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。

空间位阻较大的取代基会阻碍反应物的接近，从而减慢反应速率。

此外，取代基的位置也会影响反应路径，导致不同的产物生成。

3. 取代基的共轭效应取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。

共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。

常见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。

二、共振效应共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度，从而影响其物理性质和化学性质。

共振效应可以使某些分子更稳定，同时也可以调整反应的速率和产物的选择。

1. 共振结构的形成共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。

共振结构之间仅仅是电子排布的不同，而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。

共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。

2. 共振效应的作用共振效应可以调整有机物的稳定性和极性。

共振结构中的不同电荷分布会影响分子的稳定性，使其更耐高温和高压。

共振效应还会影响有机物的酸碱性和亲核性，从而改变其反应性质。

三、应用示例1. 取代基效应在药物研发中的应用药物研发中常常需要调整药物的活性和毒性。

通过在药物结构中引入不同的取代基，可以改变药物的性质，提高其生物利用度和靶向性。

大学化学第18卷第6期2003年12月师生笔谈学习有机化学应注意掌握取代基效应高志农(武汉大学化学与分子科学学院武汉430072)摘要有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。

在熟知官能团一般特性的基础上,利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起,易于学习和掌握。

有机化学的初学者常会面对数量巨大、种类繁多的有机化合物以及复杂多样的化学反应而不知所措。

在有机化学教学中,教师经常被问到的问题是:有什么窍门能既快捷、有效地掌握有机化学的内容,而又不必死记硬背大量的性质和反应?对于这样的提问,我总会提请学生注意掌握取代基效应。

而学生经过一段时间的摸索与体会,都会认同取代基效应在有机化学中的重要地位和在学习有机化学中不可替代的作用。

1取代基效应及其重要影响取代基效应是分子中某些基团或原子所引起的电子效应和空间效应的总称。

多原子分子中一个键产生的极性将影响到分子的其余部分,电子的转移可以静电诱导方式沿分子链或空间传递,也可在共轭体系中由轨道离域或电子离域产生,前者称为电子的诱导效应,后者为共轭效应。

空间效应在有机化学中相当普遍,当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用,或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应,都是空间效应的具体表现。

虽然有机化合物的性质主要取决于所含的官能团,但取代基效应会使官能团的性质发生很大变化。

如含有)COOH的化合物虽都有酸性,可成盐、酯化等,但不同结构的羧酸,其酸性不同甚至可以相差很远,化学性质也千差万别。

在极端情况下,取代效应甚至能完全改变原有官能团的性质,例如醇是中性的,但CF3CH2OH显酸性,而且其酸性较强,可以从Na2CO3中置换出CO2。

取代基效应的影响涉及到有机化学的很多方面,包括有机化合物的物理性质、酸碱性、反应活性,有机反应的类型、速度、平衡、位置及产物等,在教材中常用来解释芳香烃亲电取代反应的定位效应及活化、钝化,烯烃与卤化氢加成的反应速度与方向,卤代烃亲核取代反应和羰基亲核加成反应速度等;有些化学家甚至建立了有机化合物的取代基与性质之间的定量关系,如H ammett方程等。

利用电子效应解释取代基的位置及种类对芳香化合物化学性质的影响郭荷民【摘要】苯环上的取代基可以通过两种途径对官能团传递电子效应.一是通过共轭体系传递,其特点是:由于交替极化,取代基的电子效应(共轭效应(C)和诱导效应(I))主要影响到处于其邻位或对位的官能团电子云密度的变化,而对处于其间位的官能团影响很小;二是通过苯环的σC-C键向官能团传递电子效应,此时取代基仅能通过诱导效应产生影响.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2008(023)005【总页数】4页(P54-57)【关键词】电子效应;取代基;芳香化合物;化学性质;种类;位置;诱导效应;电子云密度【作者】郭荷民【作者单位】安徽医科大学基础医学院,安徽合肥,230032【正文语种】中文【中图分类】O6有机化学是医药学院校的一门基础课，由于该课程的学习内容多，学时相对较紧，在对各类有机化合物的反应活性、反应取向、反应机理等化学性质进行解释及规律性总结时，如何正确地运用电子效应简洁明了地解释有机反应中的化学规律十分重要。

本文以电子效应影响取代苯酚酸性强度变化的解释为例，总结其在本课程同类知识点中的规律性及应用，以期和同仁商榷并对正在学习中的大学生有所帮助。

以一取代苯酚为例。

对于酸性强度的变化，一般教科书[1～6]上的解释是：当Y为吸电子基时，其吸电子效应通过苯环的传递能使σO—H键的极性进一步加大，酸性提高，大于无取代的苯酚；当Y为推电子基时，其推电子效应同样通过苯环的传递能使σO—H键的极性降低，酸性小于无取代的苯酚。

但这里存在两个需要解释的问题：① 同一种取代基处于邻(o-)、间(m-)、对(p-)不同取代位置时的酸性强度的差异。

② 同为吸或推电子基(该知识点在苯环的定位规律中已学习过)，为何o-、m-、p- 3种位置异构体会呈现不同的酸性强度变化。

例如：甲基和甲氧基都是推电子基，当Y=CH3时，酸性强度是：苯酚>m-甲基苯酚>p-甲基苯酚>o-甲基苯酚，但当Y=OCH3时，酸性强度变化是： m-甲氧基苯酚>苯酚>o-甲氧基苯酚>p-甲氧基苯酚；硝基和卤素都是吸电子基，当Y=NO2时，酸性强度是：p-硝基苯酚>o-硝基苯酚>m-硝基苯酚>苯酚，但当Y=X(卤素)时，酸性强度是：o-卤代苯酚>m-卤代苯酚>p-卤代苯酚>苯酚(表1[5])。

取代基效应对锇(Ⅱ)羟基喹啉配合物结构和光谱性质的影响张建坡;金丽【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2011(028)005【摘要】从理论上研究了一系列[Os(CO)3(tfa)(O^N)](tfa=三氟乙酸;O^N=5-氟-羟基喹啉(1),羟基喹啉(2)和2:甲基-羟基喹啉(3))配合物的结构和光谱特征.分别采用B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ方法优化了它们的基态和激发态结构.计算得到的Os-C、Os-N和Os-O基态键长和相应实验值符合得较好.激发态下,Os-C 键长增加了0.04-0.06 (A),而Os-O和Os-N键长缩短了大约0.004～0.02(A).在TD-DFT和PCM计算水平下,得到1-3的最低能吸收和发射分别出现在444(1)、431(2)、446(3)和679(1)、638(2)、646(3)nm.3个配合物的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为0^N配体的π和π*轨道特征,所以它们的最低能吸收和发射归属于π-π*电荷跃迁,并混有少量的LLCT和MLCT微扰.这显示出,此类配合物的吸收和发射主要受辅助O^N 配体成份控制.【总页数】5页(P26-30)【作者】张建坡;金丽【作者单位】吉林化工学院,化学与制药工程学院,吉林,吉林,132022;吉林化工学院,化学与制药工程学院,吉林,吉林,132022【正文语种】中文【中图分类】O641.3【相关文献】1.8-羟基喹啉锰配合物电子结构和光谱性质的含时密度泛函研究 [J], 夏树伟;沙鹏艳;于良民;范玉华;毕彩丰;杨立荣2.8-羟基喹啉锌配合物及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究 [J], 李志锋;吕玲玲;袁焜;康敬万3.两种8-羟基喹啉锌配合物电子结构和光谱性质的理论研究 [J], 汪欣;方磊;何朝政;杨大纲4.10-羟基苯并喹啉锂配合物电子结构和光谱性质的理论研究 [J], 李杰;贺婧媛;程瑛;徐雷;戴键鑫;邢立文;康延赏;施和平5.含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究 [J], 阚玉和;朱玉兰;侯丽梅;苏忠民因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

有机化学基础知识点取代基的空间位阻效应有机化学中，取代基的空间位阻效应是指取代基的大小、形状和排列对有机分子反应中反应速率、反应产物和反应途径的影响。

取代基的空间位阻效应在有机化学的反应机理、立体化学和合成策略等方面起着重要的作用。

本文将介绍有机化学中的一些基本知识点，并探讨取代基的空间位阻效应对化学反应的影响。

1. 取代基的大小和形状对反应速率的影响取代基的大小和形状对反应速率有着显著的影响。

一般来说，较大的取代基会增加分子的空间位阻，使得反应速率变慢。

这是因为取代基的大小和形状会影响分子之间的相互作用和碰撞频率。

例如，在亲电取代反应中，取代基的体积增大会减小反应的速率常数，使反应变得更加缓慢。

另一方面，较小的取代基则会增加反应速率，因为它们在反应过程中占据较小的空间。

2. 取代基的排列对反应产物的选择性的影响取代基的排列方式对反应的产物选择性也具有重要影响。

在环状化合物中，取代基的排列方式可以决定产物的构型。

例如，在环状烯烃的氢化反应中，取代基的空间位阻会导致产物为顺式异构体或反式异构体。

取代基的排列方式还会影响反应的立体选择性。

在亲核取代反应中，取代基的排列会影响亲核试剂的进攻方向，从而决定反应的立体化学。

3. 取代基的位阻对反应途径的影响取代基的空间位阻也会导致反应途径的改变。

在某些情况下，取代基的位阻可能导致产物的不同反应途径。

例如，当取代基的空间位阻较大时，它会妨碍反应中的取代基发生亲电反应或亲核反应，从而改变反应的途径。

此外，取代基的位阻还可能导致反应中间体的稳定性变化，从而改变反应的产物分布。

总结：取代基的空间位阻效应在有机化学中具有重要作用。

它影响着反应速率、产物选择性和反应途径。

了解和掌握取代基的空间位阻效应对于研究有机反应机理、预测反应产物以及设计合成策略都具有重要意义。

因此，在有机化学的学习和应用中，理解取代基的空间位阻效应是非常重要的。

注：文章中的内容属于一般性的有机化学知识点介绍，仅供参考。

有机化学中的取代基效应在绪论中,我们提到了有机化合物可以按分子内的官能团进行分类。

官能团的性质在较大程度上决定了这类化合物的理化性质。

例如，羟基化合物一般都可以电离出质子，显示出酸性。

醇类化合物一般属于弱酸性物质，其酸性比水还弱。

酚类化合物的酸性则比水的明显要强，羧酸的酸性更强，属于中等强度的酸。

磺酸是一类酸性与硫酸相当的强酸。

几个代表性羟基化合物的pKa如下所示：羟基化合物(CH3)3COH CH3OH H2O C6H5OH CH3COOH CF3COOH C6H5SO3H pKa 18 17 15.74 9.99 4.76 0.23 -6.5很显然，不同类型的羟基化合物所呈现的酸性强度存在巨大的差别。

那么，究竟是何种因素导致酸性的这种巨大差异呢？第一章中已经述及，一种物质的酸性强弱取决于其电离出质子的能力大小，而质子的电离能力又取决于Ｏ–Ｈ键的键能和极性大小。

因此，上述pKa 值的差异说明，与羟基氧原子相连的基团的性质对Ｏ–Ｈ键的键能和极性产生了很大的影响。

为了更好地了解这些基团的影响，本章将系统地对这些基团影响官能团性质的方式进行介绍。

第一节共价键的极性与诱导效应有机化合物的基本结构是由碳氢所组成的。

由于碳原子和氢原子的电负性非常接近,分别为2.2和2.1，它们形成共价键时，成键的共用电子对在碳原子和氢原子核外出现的几率十分接近，这种共价键的极性很低，称为非极性共价键。

除了C–H键以外，常见的非极性共价键还包括C–C、C=C和C≡C键等。

形成共价键的两个原子若电负性差别较大，那么成键电子对出现在电负性大的原子核周围的几率会大于出现在电负性小的原子核周围的几率，这样就使得该共价键呈现极性。

常见的极性共价键包括C–X（碳卤键）、C–O、C=O、C–N、O–H、N–H、C=N、C≡N、N=O等。

一、诱导效应的定义共价键极性的产生会进一步影响分子内其它原子核周围的电子云密度分布情况。

以正丙烷分子为例，它属于非极性分子，其分子内各碳原子周围的电子云密度基本相同。

取代基效应(SCS)与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构 I.乙烯-丙
烯共聚物
周子南
【期刊名称】《波谱学杂志》
【年(卷),期】1990(000)004
【摘要】无
【总页数】1页(P439)
【作者】周子南
【作者单位】无
【正文语种】中文
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取代基效应对有机化合物性质的影响应用化学09-2 29号王竹青摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分. 取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反映活性都有重要影响。

有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。

在熟知官能团一般特性的基础上, 利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起, 易于学习和掌握。

关键词：取代基效应、有机化合物取代基效应是分子中某些基团或原子对整个分子或分子中其它部分产生的影响。

取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的, 归纳起来, 可以分为三个方面: 电子效应、空间效应和场效应。

(1 电子效应，它是由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果，包括诱导效应, 共轭效应和超共轭效应。

电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。

(2 空间效应, 是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。

空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。

（3）场效应，当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。

1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响1．1 取代基对化合物酸碱性质的影响1.1.1 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I 表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I 表示）将减小化合物的酸性。

-I 效应：—NO2 > —N+(CH33 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I >—OH > —OCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH33（+I效应的方向与此相反）1.1.2 从共轭效应的影响来看，一般π-π 共轭、p –π共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。