经典光催化课件：第一章绪论

此时吸附在纳米颗 粒表面的溶解氧俘 获电子形成超氧负 离子,而空穴将吸附 在催化剂表面的氢 氧根离子和水氧化 成氢氧自由基。
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第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
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二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
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光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
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主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
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催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
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光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
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反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。

（2）表面羟基： 催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的
作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处 理，可使表面羟基总量减少。 （3）混晶效应：
锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。 原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结 构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。
1977年，Yokota T 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具 有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧 化反应提供了一条新的思路。
近十年来，光催化技术在环保、能源、有机合成等方面的应 用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领 域之一。
目前广泛研究的半导体光催化剂，大多数属于宽禁带型半导体化合 物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、 WO3和MoSi2等。其中TiO2、 ZnO、 CdS的催化活性最高，但ZnO、 CdS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2＋和Zn2＋，这些离子对 对生物有毒性，对环境有害。
3.1 氧化钛的能带结构
半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valence band，VB）和空的高能导带（Conduction band，CB）构成，价带和 导带之间存在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起。氧化钛 是宽禁带半导体。金红石相禁带宽度3.0eV，锐钛矿相3.2eV。
4、催化剂的寿命。
评价催化剂的3个重要指标： 活性、选择性和稳定性。
TiO2表面性质和结构对反应有重要影响。催化剂表面存 在的晶格缺陷对光催化反应是必要的。
TiO2表面有3种氧缺陷：晶格空位、单桥空位和双桥空位。 TiO2表面能吸附多种无机分子：如CO、SO2、NO、NH3 等。有机分子：如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烃等。 表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子。而结构近 乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。 制成纳米颗粒或薄膜的TiO2，尺寸减少的优势在于对紫外 光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位 而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加 电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应效率。

激子峰
（4）纳米粒子的发光效应：纳米颗粒粒径小到一定值时，可在一定 ）纳米粒子的发光效应：纳米颗粒粒径小到一定值时， 波长光的激发下发光。粒径小于6nm的硅在室温可发射可见光 的硅在室温可发射可见光. 波长光的激发下发光。粒径小于 的硅在室温可发射可见光
1.2.2 光催化特性: 光催化特性 TiO2 、TiO2-Al2O3 、CdS 、ZnS、 PbS等半导体经常用于多 、 等半导体经常用于多 相光催化反应，如光解水、CO2和N2的固化、降解污染物、有机 相光催化反应，如光解水、 的固化、降解污染物、 合成等。 合成等。 此外，纳米半导体能够催化体相半导体所不能进行的反应。 此外，纳米半导体能够催化体相半导体所不能进行的反应。 如 ZnS半导体粒子，对于光催化还原CO2显示出效率高达8%的 半导体粒子，对于光催化还原 显示出效率高达 的 半导体粒子 高量子效率，而体相半导体则无任何光催化活性。 高量子效率，而体相半导体则无任何光催化活性。 原因： 原因： （1）量子尺寸效应使导带和价带能级变为分立的能级，能隙变 ）量子尺寸效应使导带和价带能级变为分立的能级， 导带电位变得更负，而价带电位变得更正。 宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。纳米半导体粒 子获得了更强的氧化和还原能力，提高光催化活性。 子获得了更强的氧化和还原能力，提高光催化活性。 （2）粒径通常小于空间电荷层的厚度，可忽略空间电荷层的影 ）粒径通常小于空间电荷层的厚度， 光生载流子可通过简单的扩散， 响。光生载流子可通过简单的扩散，从粒子内部迁移到粒子表 面，与电子给体或受体发生还原或氧化反应。 与电子给体或受体发生还原或氧化反应。 如1µm的TiO2 粒子，电子从内部扩散到表面的时间约为 µ 的 粒子， 100ns；而10nm微粒只需 ； 微粒只需10ps。 。 微粒只需 粒径越小，电荷与空穴复合几率越小，电荷分离越好，光催 粒径越小，电荷与空穴复合几率越小，电荷分离越好， 化活性高。 化活性高。

在光照作用引起本征激发的情况下，光量子能量必须满足： hυ≥Eg=E--E+，其中E-为导带底电子能量，E+为价带顶电子能量。 显然，本征激发在使导带中出现一些电子的同时，在价带中总是形 成数目相同且带电符号相反的空穴，即言，电子与空穴总是成对产 生的。这种成对产生的电子空穴，我们称之为电子—空穴对 (electron-hole pair)，用e-—h+表示。
序言
• 能源问题
• 化石能源消耗速度加快，石油枯竭，新能 源开发迫在眉睫。
• 环境问题
• 环境污染日益加重，人类生存环境正受到 威胁。
自然界中植物的光合作用给人类以很好的启示， 这一过程也可以看作光催化反应。
6CO2＋12H2O＝C6H12O6＋6H2O+6O2+能量
Air Pollution
ZnO由于过量锌造成的附加能级，即 结点间原子的价电子能级，因而是施 主能级，故ZnO为n型半导体。
NiO的晶体结构中正离子缺位形 成了受主能级，故呈现空穴导电 的P型半导体特征 。
改变制备条件，往往会在半导体本体结构中和半导体表面形成某种结构 缺陷（defects）。在催化研究中，最为常见的是形成某种非化学计量 （有一种组分过量）的晶体结构。具有此类结构缺陷的半导体，亦属杂 质半导体，大多数离子半导体（如氧化物半导体）都具有这种与生俱来 的结构缺陷，固而具有特定的导电类型。
• 晶体的定义
• 晶体是由大量原子、离子或分子按照一定方式在 三维空间有规则地排列而成的固态物质。它具有 一定规则的几何形状和对称性，其外形的对称性 是内在规律性的反映。 • 晶体中、相邻原子、离子或分子间的距离只有几 个埃的数量级。例如，半导体硅中硅原子间距为 2.4Å。一般情况下，每立方米包含的原子数达到 1028的数量级(例如，硅为51028/米3，砷化镓为 2.211028/米3)。 • 晶体中的电子状态肯定和孤立原子中的电子状态 不同。特别是外层电子状态会发生显著的变化。