第四章 无辐射跃迁

光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁的区别光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁是在光物理学和分子光谱学领域中常见的两种光化学过程。

虽然它们都涉及到光子的吸收和发射过程，但在本质上存在着明显的区别。

本文将从能级结构、跃迁概率、能量损失等方面详细阐述这两种光化学过程的区别，以期帮助读者更深入地理解光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁。

1. 能级结构光热作用的非辐射跃迁通常发生在分子内部的振动能级或转动能级之间。

当分子吸收光子能量后，分子内部的振动量子数或转动量子数会发生改变，从而使得分子的振动能级或转动能级发生变化。

这种过程并不涉及分子的电子能级，因此称为非辐射跃迁。

而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间。

当分子吸收光子能量后，电子会从基态跃迁到激发态，当电子返回基态时会发射光子，形成荧光。

荧光的辐射跃迁是电子能级的跃迁过程。

2. 跃迁概率光热作用的非辐射跃迁的跃迁概率通常比较低，这是因为分子内部的振动和转动能级之间的能量差通常比较小，且分子与周围环境的相互作用会导致能级的混合，降低了非辐射跃迁的概率。

相反，荧光的辐射跃迁的跃迁概率较高。

由于电子能级之间的能量差相对较大，且电子跃迁受到量子力学选择定则的限制，使得荧光的辐射跃迁的概率通常较大。

3. 能量损失在光热作用的非辐射跃迁过程中，分子会吸收光子能量并将其转化为振动或转动能，因此在此过程中分子会发生能量损失。

这种能量损失通常表现为分子的振动或转动状态的增加，而光子能量的损失则通常表现为热。

而荧光的辐射跃迁则是分子将吸收的光子能量转化为电子能级的激发态，随后又以发射光子的形式将能量释放出来。

因此在荧光的辐射跃迁过程中，能量损失通常表现为发射出的光子，而分子自身并不会发生明显的能量损失。

总结：光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁在能级结构、跃迁概率和能量损失等方面存在着明显的区别。

光热作用的非辐射跃迁主要涉及分子内部的振动或转动能级，跃迁概率较低且通常会导致能量损失；而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间，跃迁概率较高且能量损失主要表现为发射出的光子。

1 静止氖原子的4223P S →谱线中心波长为632.8纳米，设氖原子分别以0.1C 、O.4C 、O.8C 的速度向着观察者运动，问其表观中心波长分别变为多少？ 解答：根据公式（激光原理P136） 由以上两个式子联立可得：代入不同速度，分别得到表观中心波长为：nm C 4.5721.0=λ，nm C 26.4144.0=λ，nm C 9.2109.0=λ解答完毕（验证过）2 设有一台麦克尔逊干涉仪，其光源波长为λ，试用多普勒原理证明，当可动反射镜移动距离L 时，接收屏上的干涉光强周期性的变化L 2次。

证明：对于迈氏干涉仪的两个臂对应两个光路，其中一个光路上的镜是不变的，因此在这个光路中不存在多普勒效应，另一个光路的镜是以速度υ移动，存在多普勒效应。

在经过两个光路返回到半透镜后，这两路光分别保持本来频率和多普勒效应后的频率被观察者观察到（从半透境到观察者两个频率都不变），观察者感受的是光强的变化，光强和振幅有关。

以上是分析内容，具体解答如下：无多普勒效应的光场：()t E E ⋅=πνν2cos 0 产生多普勒效应光场：()t E E ⋅=''02cos ''πνν在产生多普勒效应的光路中，光从半透经到动镜产生一次多普勒效应，从动镜回到半透镜又产生一次多普勒效应（是在第一次多普勒效应的基础上） 第一次多普勒效应：⎪⎭⎫⎝⎛+=c υνν1'第二次多普勒效应：⎪⎭⎫⎝⎛+≈⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=c c c υνυνυνν21112'''在观察者处：()⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+⋅==⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛++⋅=+=t c t c t E t c t E E E E πνυπνυπνυπνπν2cos 22cos 2212cos 2cos 0021观察者感受到的光强：⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+=t c I I υνπ22cos 12显然，光强是以频率cυν⋅2为频率周期变化的。

无辐射跃迁每个人都希望拥有一个没有辐射的环境，但今天很多地方都受到辐射的影响。

食物，水，空气和土壤中都存在致癌物质，这些有害物质对我们有毒。

然而，我们也有希望，地球上一些国家正在探索一种新的、无辐射的技术，这项技术可以彻底改变现有的辐射环境，并使我们的生存环境更安全，更加健康。

这种新技术被称为无辐射跃迁，它通过把大量的无线技术带到地面上来消除地面上的辐射，使地球上的污染物消失，从而改变辐射环境。

此外，这项技术还可以改善地球表面的物理特征，减少土壤污染，消除噪音污染，改善空气质量，减少疾病的传播，并有助于实现绿色能源的发展。

无辐射跃迁技术并不是一个简单的技术，它需要精密的计算机技术，同时需要专家对辐射环境、环境污染、地质环境和其他自然资源进行研究，以便提出可行的计划和技术，从而改善环境污染的情况。

无辐射跃迁技术的发展会有多大的影响？它可以使空气更清新，减少大气污染；它可以改善水质，减少水污染；它可以减少垃圾的产生，从而减少土壤污染；它还可以减少噪音污染。

此外，这项技术还可以防止核辐射，保护我们免受致癌物质和有害物质的伤害。

此外，无辐射跃迁技术还可以改善能源使用状况，提高能源效率。

另外，它还可以帮助减少空气污染，促进生态建设，为人类和动物以及植物提供更健康的环境，让世界变得更加美丽。

尽管无辐射跃迁技术可能会带来许多有利的影响，但它可能也会带来一些不利的影响。

例如，它可能会改变地球表面的物理结构，干扰地球表面的生态环境；也可能导致商业和政治环境的改变。

无辐射跃迁技术已经开始受到许多国家的重视，有许多研究机构正在研究这项技术，以期改善辐射环境，减少致癌物质的浓度，使我们的生活更安全，更健康。

最后，我们期待着更多的国家能够关注这项有利于人类和自然环境发展的技术，从而改善我们所处的环境，使我们拥有一个无辐射、绿色环境，让大家能够过上健康的生活。

第四章 电磁场与物质的共振相互作用1 静止氖原子的4223P S →谱线中心波长为632.8nm ，设氖原子分别以0.1c 、0.4c 、0.8c 的速度向着观察者运动，问其表观中心波长分别变为多少？解：根据公式νν=c λν=可得：λλ=代入不同速度，分别得到表观中心波长为： nm C 4.5721.0=λ，0.4414.3C nm λ=，nm C 9.2109.0=λ2．设有一台迈克尔逊干涉仪，其光源波长为λ。

试用多普勒原理证明，当可动反射镜移动距离L 时，接收屏上的干涉光强周期地变化2/L λ次。

证明：如右图所示，光源S 发出频率为ν的光，从M 上反射的光为I '，它被1M 反射并且透过M ，由图中的I 所标记；透过M 的光记为II '，它被2M 反射后又被M 反射，此光记为II 。

由于M 和1M 均为固定镜，所以I 光的频率不变，仍为ν。

将2M 看作光接收器，由于它以速度v 运动，故它感受到的光的频率为：因为2M 反射II '光，所以它又相当于光发射器，其运动速度为v 时，发出的光的频率为这样，I 光的频率为ν，II 光的频率为(12/)v c ν+。

在屏P 上面，I 光和II 光的广场可以分别表示为：S2M (1)vcνν'=+2(1)(1)(12)v v v c c cνννν'''=+=+≈+00cos(2)cos 2(12)I II E E t v E E t πνπν=⎡⎤=+因而光屏P 上的总光场为光强正比于电场振幅的平方，所以P 上面的光强为它是t 的周期函数，单位时间内的变化次数为由上式可得在dt 时间内屏上光强亮暗变化的次数为(2/)mdt c dL ν=因为dt 是镜2M 移动dL 长度所花费的时间，所以mdt 也就是镜2M 移动dL 过程中屏上光强的明暗变化的次数。

对上式两边积分，即可以得到镜2M 移动L 距离时，屏上面光强周期性变化的次数S式中1t 和2t 分别为镜2M 开始移动的时刻和停止移动的时刻；1L 和2L 为与1t 和2t 相对应的2M 镜的空间坐标，并且有21L L L -=。

5.4 无辐射跃迁和荧光的温度猝灭5.4.1 无辐射跃迁绝热近似下局域中心的本征波函数X ψψ=包含两个因子，一个是依赖于原子实位形的电子波函数(),R r ψ，另一个是描述原子实系统在绝热势中运动的波函数()X R 。

一般来说，局域中心系统的总能量与电子-原子实相互作用有关，无法把相互作用能分割为电子的能量和原子实的能量。

然而，在绝热近似下，原子实在绝热势中运动，相应的本征能量就很自然的被归之为晶格振动能，而绝热势的极小值，则通常被归之为电子能。

在这样的绝热近似下，电子能与晶格振动能不能相互转换。

实际上，我们在作绝热近似时忽略了下面列出的项:2212I I I I I X X AX A m ψψψ⎛⎫-∇⋅∇+∇≡=ψ ⎪⎝⎭∑ （5.4-1）其中的算符A 称之为非绝热算符。

考虑到这一项的存在，状态X ψψ=不再是严格的定态。

两个这种类型的状态，如果能量相同，就可能以一定几率从一个状态跃迁到另一个状态。

也就是说，非绝热算符A 把电子和声子的运动耦合在一起，正是由于这种电子-声子相互作用，会导致中心状态间的跃迁。

跃迁的结果，电子能和声子能都变了，但跃迁前后二者之和不变。

这种过程与辐射场无关，称之为非（无）辐射过程（nonradiative processes ）。

这种非辐射过程大多是由处在较高电子态（因而较低振动态）的中心能级跃迁到较低电子态的能级，两个态的电子能之差0ωp 全部变为晶格振动（声子）能 p ħω，即0p p =。

0ω图5.4-1 无辐射跃迁的位形坐标图图5.4-1中的箭头示出了一个非辐射跃迁的元过程 Vm Un →。

跃迁初态的振动态是上电子态的低振动态，末态是下电子态的高振动态，跃迁前后状态的能量相同，但能量的组成变了，电子能之差变成了振动能0()p n m p ωωω→-≡处在上电子态的中心，可能处在不同的振动态，从这些不同初态都可以通过无辐射跃迁到相应末态。

在热平衡条件下，这些无辐射跃迁过程的统计平均就是总 的无辐射跃迁速率。

第一章测试1.卫生化学是应用分析化学的基本理论和实验技术研究预防医学领域中与健康相关的化学物质的质、量及变化规律，是一门预防医学和分析化学的交叉学科。

A:错B:对答案:B2.卫生分析的一般过程主要包括采样、试样预处理、选择方法及测定以及分析数据的处理和结果表达等。

A:对B:错答案:A第二章测试1.卫生分析过程中，样品采集的原则包括（）A:典型性B:适时性C:代表性D:完整性答案:ABC2.为避免样品在保存期间不发生变化，常用的保存方法有（）A:化学保存法B:密封保存法C:辐射保存法D:冷藏保存法答案:ABD3.在卫生分析中，样品溶液的制备方法主要有溶剂浸出法、分解法和水解法等方法。

A:错B:对答案:B4.微波溶样法是将微波快速加热和密封罐消化的高温高压特点相结合的一种新型分解样品的技术；利用微波溶样法分解样品时，禁止使用高氯酸为消解液，否则易发生爆炸。

A:对B:错答案:A5.溶剂萃取法是利用组分在互不相溶的两相中的溶解度差异而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程。

组分的分配比越大，萃取效率越低。

A:对B:错答案:B第三章测试1.高精密度是保证测定结果高准确度的先决条件，所以高精密度可以保证测量结果的高准确度。

A:错B:对答案:A2.Grubbs检验法适用于测定次数少于10次的可疑数据的判断。

A:错B:对答案:A3.在卫生分析中，为了检查纯水、试剂是否含有杂质，所用器皿是否被玷污等造成的系统误差，可做空白试验。

A:错B:对答案:B4.系统误差是由某种固定的原因所造成的，具有重复性和单向性。

系统误差的大小、正负，在理论上说是可以测定的，又称可定误差。

A:对B:错答案:A5.用A、B、C不同精度的电子天平称量铂片的质量，称量数据分别为：0.102g、0.1019g、0.10193g，则电子天平C的精度最高。

A:对B:错答案:A第四章测试1.下列哪种颜色的光能量最大（）A:蓝光B:绿光C:紫光D:红光答案:C2.对符合朗伯-比耳定律的有色溶液进行稀释时，其最大吸收峰的波长位置（）A:向短波方向移动B:不移动，且吸光度值升高C:向长波方向移动D:不移动，且吸光度值降低答案:D3.紫外可见分光光度法中，选用λmax 进行测定原因是（）A:可随意选用参比溶液B:浓度的微小变化能引起吸光度的较大变化，提高了测定的灵敏度C:与被测溶液的pH有关D:仪器读数的微小变化不会引起吸光度的较大变化，提高了测定的精密度答案:B4.下列哪种因素不会影响显色反应A:待测组分浓度B:显色剂浓度C:pH值D:反应溶剂答案:A5.下列哪些可以做为紫外可见分光光度计的光源（）A:钨灯B:氢灯C:氘灯D:空心阴极灯答案:ABC6.如果物质A和物质B最大吸收波长相同，那么可以认为物质A和物质B是同一种物质。