水泥中氯离子含量测定的不确定度分析报告

测定混凝土外加剂的氯离子含量的不确定度分析摘要：对英国标准BS EN 480-10 ：1997《Admixtures for concrete, mortar and grout D Test methods Part 10. Determination of water soluble chloride content》测定外加剂的氯离子含量的过程进行研究，系统分析了整个测试过程的不确定度来源并对其进行评定，对各因素的不确定度分量进行了量化，在此基础上评定该方法的合成不确定度。

关键词：混凝土外加剂；氯离子含量；不确定度Abstract: A study was made on the determination process of BS EN 480-10 : 1997 《Admixtures for concrete, mortar and grout D Test methods Part 10. Determination of water soluble chloride content》—Determination of water soluble chloride content in concrete admixture by the potentiometric titration method. The sources of uncertainties in the whole process of determination were systematically examined. And then each uncertainty was evaluated. After quantifying the uncertainties, an integrated uncertainty was proposed.Key words: concrete admixture; chloride content; potentiometric titration method; uncertainty英国标准BS EN 480-10 ：1997《混凝土、灰浆和灌浆混合物.试验方法.水溶解氯化物的含量测定》是用于测定混凝土外加剂中水溶性氯化物的检测方法，与GB/T 8077-2000《混凝土外加剂均匀性试验方法》中氯离子含量测定的方法相类似，使用电位滴定法，以银电极为指示电极，以甘汞电极为参比电板，用电位计测定两电极在溶液中组成原电池的电势，银离子与氯离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。

影响混凝土外加剂氯离子含量检测的因素和结果的不确定性分析【摘要】混凝土在我国建筑工程中应用比较广泛，为了增强混凝土性能，通常增添一些外加剂，本文主要结合具体案例对影响混凝土外加剂氯离子含量检测的因素和结果的不确定性进行了分析，提出了对混凝土外加剂中氯离子含量检测方法的一些建议，仅供参考。

【关键词】混凝土；外加剂；氯离子；检测引言混凝土外加剂发挥的作用巨大，能够在一定程度上改善混凝土性能，对混凝土性能进行有效调节。

在混凝土掺入外加剂后，由于外加剂中含有氯化物，氯化物中氯离子含量决定钢筋锈蚀与否和锈蚀程度，钢筋锈蚀问题影响混凝土安全使用，因此需要对外加剂中的氯离子含量进行测定。

1 典型实例混凝土外加剂匀质性是混凝土本身的性能，是生产厂用来控制产品质量稳定性的指标，指标中没有明确界定氯离子含量的相关数值，各指标均控制在一定波动范围内，具体指标由生产厂商自定。

对于《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T8077-2012标准中氯离子含量的测定在见证取样检测中还待普及，同时和钢筋、水泥的化学分析随着对建筑业的检测越来越严格都逐渐普及。

2 检测原理和所消耗硝酸银溶液体积用量的确定2.1 检测原理用电位滴定法，以银电极做导电体（正极）为指示电极，以甘汞电极（负极）为参比电极，组成原电池，通过测定其电势来确定滴定终点。

2.2 所消耗硝酸银溶液体积用量的确定可以用作图法和二次微商法来确定其溶液所消耗的体积数值。

作图法有E-V 曲线法，已测得电势为纵坐标，消耗滴液的体积为横坐标，最终可得出体积用量V（mL）。

二次微商法：将滴定管读数V（mL）和对应的电势E（mV）列成表格，并包括下列参数：每次滴加标液的体积变化（ΔV），每次滴加标液的电势变化（ΔE），一级微商值（ΔE/ΔV），二级微商值（Δ2E/ΔV2）。

通过推导来确定消耗溶液的最终用量V（mL）。

其所用溶液的准确体积按如下计算：该式中：v0—滴定终点时滴液的准确用量，单位为mL；V—滴定管消耗滴液的体积，即二级微商为a时滴液的用量，单位为mL；a—二级微商为零前的数值；b—二级微商为零后的数值；ΔV—相邻两次滴定消耗其溶液的差值，单位为mL，本次试验均为0.10mL。

2022年第5期（总第413期）从近些年国家及各省市监督抽查公布结果来看，水泥中氯离子含量超标一直是造成产品质量不合格最主要的原因，水泥产品现行标准GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定氯离子含量≤0.06%。

水泥中氯离子含量过高会对钢筋混凝土的耐久性造成严重影响，其可通过混凝土内部孔隙扩散到钢筋表面钝化膜处，利用酸化作用降低局部pH 值，破坏钢筋表面氧化铁钝化膜，进而使混凝土中钢筋在氧气和水的作用下发生阴极-阳极电化学腐蚀反应，导致钢筋遭到腐蚀破坏，改变混凝土内部结构，降低其承载力和使用寿命，最终使得建筑物工程出现质量安全问题[1]。

因此，准确检测水泥中氯离子含量对减少建筑物质量安全问题具有重要的现实意义。

为提升实验室的水泥氯离子检验能力，本文对山东省160家实验室报送的能力验证结果进行统计分析，并进行检验技术探讨与建议，帮助其了解自身检测水平及问题所在，方便其进一步提升水泥氯离子含量的检测能力。

1能力验证样品情况本次能力验证的样品购自山东省同一家大型旋窑水泥生产企业，品种规格为P·O42.5，每一编号样品由A-B 样品对共同组成，A 、B 样品为分别取自该生产企业的两个不同批次的P·O42.5水泥。

对A 、B 样品采用四分法进行缩分，分别过150μm 方孔筛，采用机械化搅拌方式混匀。

样品的均匀一致性是保证能力验证结果准确性和公正性的重要条件，为此样品发放前，依据CNAS-GL003:2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[2]，采用单因子方差分析法分别检验A 、B 样品的氯离子含量均匀性，随机抽取的样品数量分别为10，显著性水平α为0.05，每个样品在重复条件下检验两次，其均匀性评价结果见表1。

由表1可知，F 0.95（9,10）=3.02，样品A 、B 的F 值均小于F 0.95（9,10），说明A 、B 样品的氯离子含量在样品内和样品间无显著差别，可以认为混合后的样品是均匀的，符合能力验证对样品均匀性的要求。

细集料氯离子含量测量结果的不确定度评定1、概述（1）测量依据：《建筑用砂》GB/T 14684-2001（2）环境条件：应符合规范要求。

（3）被测对象：细集料氯离子含量。

（4）测量过程：称取细集料500g 倒入磨口瓶中，然后用容量瓶量取500mL 蒸馏水注入磨口瓶浸泡细集料2h ，最后取磨口瓶上部澄清试验溶液50mL 两份，分别置于锥形瓶中，加入5%铬酸钾指示剂1mL 。

然后用0.01mol/L 硝酸银标准溶液滴定至呈现砖红色为终点。

设消耗硝酸银标准溶液V 1=9.15mL ，同时用50mL 蒸馏水做空白试验，消耗硝酸银标准溶液V 0=0.10 mL 。

2、数学模型0()101001000C V V M X m -⨯=⨯⨯ 式中：X ——氯离子含量，%C ——硝酸银标准溶液的实际浓度，mol/L ；V ——样品滴定时消耗的硝酸银标准溶液体积，mL ；V 0——空白试验时消耗的硝酸银标准溶液体积，mL ；M ——氯离子的摩尔质量，g / mol （M=35.5 g / mol ）10——全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比；m ——试样质量，。

3、各输入量的标准不确定度分量的评定输入量m 的标准不确定度u 1(m)来源于称取试样的电子天平的称量精度；输入量C 的不确定度u 2(C) 来源于标准溶液的配制；输入量V 的不确定度u 3(V)来源于滴定管容量最大允许误差；输入量V 0的不确定度u 4(V 0)和u 5(V 0)分别来源于滴定管容量最大允许误差和分辨力。

上述各不确定度分量除滴定的分散性采用A 类评定外，其他各分量均采用B 类评定。

（1）称取试样带来的不确定度分量u 1(m)的评定称取试样用的电子天平的称量精度为±0.1g ，按其均匀分布考虑，其精度误差引入的不确定度为：1()0.058u m g == 相对不确定度u 1(m)=0.058g/500g=0.012%（2）标准溶液浓度的不确定度分量u 2(C)的评定标准溶液由标准室配制，浓度为0.01mol/L ，给出其相对扩展不确定度为1.0%，K=3，则分散区间的半宽为0.01mol/L ×1.0%，标准溶液的标准不确定度为：u 2(C)= 0.01mol/L ×1.0%÷3=0.000033 mol/L相对不确定度u 2(C)= 0.000033 mol/L ÷0.01mol/L=0.33%（3）输入量V 的不确定度u(V)可认为有两个来源，即滴定管容量最大允许误差和滴定的分散性。

2020年第5期前言水泥是建筑工程材料的基石，对于混凝土的性能有着直接的影响，因此我国有着严格规定，限制使用的水泥材料中氯离子含量。

《铁路混凝土工程施工质量验收标准》[1]与《通用硅酸盐水泥》[2]中要求w（Cl -）≤0.06%。

准确测量水泥中氯离子含量同时进行不确定度评定变得具有意义，许多研究者进行了不同材料的氯离子检测的不确定度评定研究[3-4]。

本文基于国家标准《水泥化学分析方法》[5]中氯离子含量检测的基准法，即：硫氰酸铵容量法，设计评定流程，找到最终影响不确定度的主要因素。

1标准试验原理与方法标准中试验流程为先称取5.0g 水泥样品（精确至0.1mg ），再在用硝酸消解去除硫化物的影响后，加入5.00mL 硝酸银，以硫酸铁铵饱和溶液为指示剂（5.0mL ），用硫氰酸铵标准溶液滴定过滤后的样品溶液，直至出现红棕色且不会在摇晃下消失即可。

其作用机理为返滴定法，反应方程见式（1），（2），（3）。

Ag +（过量）+Cl -→AgCl↓+Ag +(剩余量)（1）Ag +（剩余量）+SCN -=AgSCN↓（2）Fe 3++SCN -=Fe （SCN ）2+（红棕色）（3）2不确定度的来源类别分析我们依据《测量不确定度评定与表示》[6]将不确定度的来源分为A 类和B 类，并就GUM 法开展分析各项不确定度影响。

其中A 类来自于测量时的偶然性变化，如：滴定管读数偏差等；B 类为不同于A 类方法所进行的测量不确定度分量评定，如：权威机构发布的标准样品量值、经检定的测量仪器准确度级、滴定管这类仪器的漂移等。

标准中氯离子含量计算公式见式（4）。

w ()Cl -=1.773×V 2×(V 1-V 0)V 1×m（4）其中：w ()Cl -—氯离子的质量分数，％；V 0—滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL ；V 1—空白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL ；V 2—加入硝酸银标准溶液的体积，mL ；m —试样的质量，g ；1.773—硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度，mg/mL 。

水泥与混凝土生产 Cement and concrete production8自动电位滴定仪测水泥中氯离子不确定度的评估报告刘红玲 杨 芳（新疆青松建材化工（集团）股份有限公司水泥分公司 843005）中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号1007-6344（2020）02-0001-01摘要：采用自动电位滴定法测水泥中氯离子含量,对该方法进行不确定度评估。

建立模型,量化分析了不确定度分量称量重复性、电位仪测量滴加标准滴定液体积、试样质量等参数，计算合成扩展不 确定度，并提出了控制不确定度的方法。

关键词：代用法；氯离子；测量不确定度；评估0 引言水泥中的氯离子在检测方法上是依据GB/T176-2017《水泥化学分析方法》的硫氰酸铵法（基准法）、（自动）电位滴定法，在推行GB/T176-2017新标准后多数企业都采用（自动）电位滴定法，笔者结合工作实际依据国家计量技术规范JJF1059-2019和CNAS-GL06的要求，参考有关文献，对（自动）电位滴定法测水泥中氯离子的不确定度进行评定。

1 检验过程概述将试样用硝酸分解，为了提高检测灵敏度，加入氯离子标准溶液。

在加热溶液同时，用加入H 2O 2方法来氧化共存的干扰组分，冷却到室温，用用APT 电位滴定仪测量溶液的电位，用硝酸银标准滴定溶液滴定。

1.1 环境条件实验室温度：室温 1.2检验所用的仪器设备① 精度≤2mv，可连接氯离子电极和双盐桥甘汞电极，氯离子电极使用前应在低浓度氯离子溶液中浸泡1h 以上进行活化。

② 万分之一天平③ 氯离子标准溶液[c(NaCl)]=0.2mol/l 每次用量2ml2 被测对象通用水泥的氯离子，评定点0.037%3 数学模型的建立测量结果的不确定度来源于自动电位滴定仪的误差（不可修正的部分）及测量的重复性，而测量的重复性其影响因素较多，可建立如下的数学模型： ω（CL -）=()%m 0T v v cl 1001000´´-´- 式中： T cl -————硝酸银标准滴定溶液对氯离子的滴定度。

混凝土氯离子电通量和扩散系数测定仪测量结果的不确定度评定电通量仪示值误差不确定度评定实例C1电通量仪输出电压值测量结果不确定分析C1.1概述C1.1.1测量环境:温度15°C~30°C，相对湿度不大于85%。

C1.1.2测量标准:8846A型数字多用表。

C1.1.3被测对象：电通量仪第1通道60V输出值。

C1.1.4测量方法:将电通量仪的电压输出端与标准器的电压对应端相接，采用直接测量法进行测量。

C1.2数学模型A U = Ux - U0式中:A U——示值误差；Ux——电通量仪输出电压值；U0——标准数字多用表读数值。

C1.3标准不确定度分量的评定C1.3.1测量重复性引入的不确定度将数字多用表作为标准器，在100V直流电压档对电通量仪(或RCM测定仪)的输出电压进行测试，在重复条件下进行10次独立测量得到测量数据如表A1.1所示。

表A1.1s=可得:u (U x)=0.013V oC1.3.2标准器引入的不确定度按数字多用表说明书的技术要求，实验室环境温度为(23±5)°C时，最大允许误差£= 土(测量值的0.0038%+量程的0.0006%)，当校准点为60V时，选择100V档，可得“土(60X0.0038%+100X0.0006%)V=±0.00278V,区间的半宽q=0.00278V,由该仪器的最大允许误差导致的不确定度可按均匀分布估计为：u (U0)=a / k= 0.00278V/ 3 =0.002V。

A1.4不确定度分量一览表C1.5合成标准不确定度u c==0.013 VC1.6扩展不确定度在电通量仪输出电压为60V时的扩展不确定度:U=0.03 V, k=2。

C2 RCM测定仪温度值测量结果不确定分析C2.1.1测量环境:温度15°C~30°C,相对湿度不大于85%。

C2.1.2测量标准:标准水银温度计。

影响混凝土外加剂氯离子含量检测的因素和结果的不确定性分析摘要：随着我国经济的进步，建筑行业得到前所未有的发展，其工程建设数量在逐年快速递增。

在建筑工程中，混凝土作为其中比较广泛应用到的施工材料之一，其质量性能一直深受人们的重视。

为了更好的增强、改善混凝土性能作用，施工人员往往会向混凝土中添加一些外加剂。

不过值得注意的是，在添加外加剂的同时也会将一些有害物质携带进去，比如氯离子，其会对钢筋造成锈蚀，影响混凝土安全使用。

本文结合某一工程实践，详细分析了影响混凝土外加剂氯离子含量检测的因素和结果的不确定性进行分析，并同时提出对混凝土外加剂氯离子含量检测方法的一些建议，希望能为以后类似工程提供借鉴作用。

关键词：混凝土；外加剂；氯离子；检测1.引言混凝土作为建筑工程的主要施工材料之一，其质量性能直接关系到整个工程质量，因此最大程度提高混凝土性能作用是非常重要的，目前一般都是往混凝土中添加一些外加剂，这些外加剂能够大大发挥混凝土性能，有效提高了建筑工程质量。

但是这些外加剂中都是含有能够腐蚀钢筋的氯离子，从而影响到混凝土的安全使用，为此做好外加剂氯离子含量测定工作是非常重要的。

1.典型实例作为混凝土生产厂家，混凝土外加剂匀质性是其用来控制混凝土质量稳定性的指标，不过目前这些指标中都没有一个关于氯离子含量的相关数值规定，一般都是由厂家自行确定，因此建筑工程所使用混凝土很有必要进行外加剂氯离子含量测定。

本次工程试验外加剂为高效减水剂，硝酸银溶液的浓度如下表1所示。

表1 硝酸银溶液的浓度1.检测原理和所消耗硝酸银溶液体积用量的确定（1）检测原理本次采用的是电位滴定法来进行检测，该方法的检测原理就是以银电极做导电体（也就是正极）为指示电极，以甘汞电极（负极）为参与电极，这样就可以组成一个原电池，之后运用专用设备测定其电势，从而最终确定滴定终点。

1.所消耗硝酸银溶液体积用量的确定本次工程测定其硝酸银所消耗的体积数值试验中，采用的是目前比较普遍应用到的作图法和二次微商法，这两者试验方法操作起来比较简单且准确性高，得到相关人士的一致认同与推广。

离子色谱法测定水泥中氯离子含量的不确定度评定
王雅兰;王琦;段兆辉;任静怡
【期刊名称】《水泥》
【年(卷),期】2020()S01
【摘要】依据GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中离子色谱法测定水泥中氯离子含量的方法,对测定结果的不确定度进行分析。

通过建立数学模型,对不确定度的来源进行分析,计算各种影响因素的不确定度分量,最终计算合成不确定度和扩展不确定度,建立了不确定度的评定方法。

【总页数】3页(P5-7)
【作者】王雅兰;王琦;段兆辉;任静怡
【作者单位】中国建材检验认证集团股份有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.16;TQ172.18
【相关文献】
1.离子色谱法测定水样中氯离子的标准系列配制中测量不确定度评定
2.基准法测定水泥中氯离子含量测量不确定度评定
3.硫氰酸铵容量法测定水泥中氯离子含量的不确定度评定
4.离子色谱法测定水样中氯离子含量不确定度评定
5.离子色谱法测定水中氯离子含量不确定度的评定
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