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第五章电化学电化学：研究电能学能与化学能之间相互转化规律以及转化过程中有关现象的科学。
或研究化学现象与电现象之间关系的学科。
在物理化学中，电化学占有特别重要的地位，其涉及领域极为广泛，从生产实践一直到自然科学的各个组成部分，经常牵连到电化学问题。
电化学在国民经济中起着重要的作用。
在近代，随着电化学的发展，它与其它学科相互渗透，出现了生物电化学、环境电化学等新的领域。
通过一定的装置，可将电能转化为化学能，也可将化学能转化为电能。
将电能转化为化学能的装置————电解池。
将化学能转化为电能的装置————原电池。
电极：在电化学装置中，分别进行氧化过程与还原过程的部分称为电极。
电化学装置的电极命名法：电势（位）高者称为正极，电势（位）底者称为负极；发生氧化反应的极为阳极，发生还原反应的极为阴极。
一般来说，对原电池以正负极命名；对电解池以阴阳极命名。
对应关系：(1) 电解质溶液（2）可逆电池的电动势（3）电解与极化§5-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶液—实现化学能与电能相互转化过程的介质（通常称作第二类导体）。
一、电导机理：第一类导体：金属（靠自由电子的定向迁移）。
第二类导体：电解质溶液或熔融的电解质。
（1）离子的定向迁移（2）电极反应例如：图7-1（电解池）左电极：2H+ +2e−→−H2↑右电极：2Cl-–2e−→−Cl2↑若为原电池，则：左电极：H2+–2e−→−2H+右电极：Cl2+2e−→−2Cl-–由以上两种情况得出：由于离子的迁移和电极反应的发生，使得电子的转移构成了回路。
二、法拉第（Farady）定律1833年，Farady在研究电解作用时，从实验归纳出一个定律——法拉第定律。
该定律不论是对电解反应还是电池反应都是适用的。
其内容是：（1）给定电极上发生化学变化的（起作用的）物质的质量与通过的电量成正比。
例如：反应 Cu2+ + 2e → Cu↓消耗两个电子,可得到一个铜原子.。
第5章 表面转化步骤在前面的两章中，我们讨论了两个基本步骤（电化学为控步和扩散为控步的电极过程动力学）的动力学。
如果从溶液中扩散到电极表面来的粒子能直接参加电化学步骤反应（得失电子），并直接形成最终产物，那么整个电极反应就只有扩散和电子得失这两步就足够了。
然而许多研究表明，往往反应粒子的主要存在形式（即初始反应粒子）并不能直接参加电化学反应，它们扩散到电极表面后，往往需经某种转化步骤变成容易反应的形式；同样，电化学步骤中形成的初始产物也往往需要经某种转化步骤形成最终产物。
0**0R R R O O O s nes −−→−−−→−−−→−−−→−−−→−-+扩散转化转化扩散这些转化反应主要发生在S M /界面上，或电极表面附近的薄层溶液中，故称表面转化步骤。
表面转化步骤既可以是化学步骤，如离解、复合等，也可以是吸脱附或新相生成步骤。
其共同特点是它们的反应速度常数一般与电极电势无关。
作为电极过程的基本步骤之一，表面转化步骤在其绝对速度相对较小时也有可能成为整个过程的控制步骤或参与过程的控制，因此也有其自身的动力学规律。
我们通过本章转少的时间将简要的将其特征、规律给大家介绍一下。
[例1]：碱性镀锌液中+2Zn是以与-OH 形成络离子的形式存在的，反应粒子的主要存在形式为-24)(OH Zn ，还有其他形式如：-3)(OH Zn 、2)(OH Zn 、+)(OH Zn 、+2Zn 等，即配位数不同的络离子或络合物，NaOH 为络合剂。
阴极还原时，是哪种粒子在电极上放电呢？是否是主要存在形式-24)(OH Zn 放电？不一定。
研究证实，放电粒子(易于反应)是2)(OH Zn ，而2)(OH Zn 浓度较低，单靠溶液中原有的2)(OH Zn 难以源源不断地供应给电极反应，故必有一从主要形式到反应形式(放电形式)的转化过程（化学过程）。
Zn OH Zn OH Zn e −−→−−−→−-+-2224)()(转化（主要存在形式转化为易反应形式） 即在电化学步骤之前有一转化步骤，是在表面附近液层中进行的。
第五章 电 化 学一 内容提要电解质溶液是电化学的基础。
电解质溶液主要是它的导电性质和热力学上的非理想性质。
为了表征电解质溶液的导电性质，定义了离子淌度、离子迁移数和摩尔电导率这些重要的物理量。
只有在无限稀溶液中，它们才是特性常数。
离子的平均活度和平均活度因子是电解质溶液最重要的热力学性质，是正确进行电化学计算的基础。
可逆电池热力学是电化学的核心内容。
正确的进行电池表达式和电池反应的互译是解决电化学问题的关键。
电池和电极的能斯特方程是电化学中最基本的方程。
电极电动势和电极电势是其中最重要的概念。
电极过程动力学有两个重要问题，一是当有电流通过时的实际电势与可逆电势有怎样的关系；二是在电解过程中，当一个系统有多个电极同时可能作为阳极和阴极时，究竟实际的阳极或阴极是那个电极。
电化学的实际应用，无论对于科学研究和实际生产，都是最基本的基础知识。
二 主要概念和基本公式（一）电解质溶液理论1. 法拉第定律电解质溶液之所以能够导电，是由于溶液中有能够导电的正负离子。
在外电场的作用下，正负离子朝相反的方向定向迁移，在电极上发生氧化还原反应。
电极上发生反应的物质的质量、物质的量与通入的电量成正比。
如果有多个电解池串联，则所有电解池的每个电极上发生反应的物质的量都相等。
这就是法拉第定律：Q =nF （1.1.1） 式中Q 为通过电极的电量，单位是库仑，用符号C 表示；n 是电极上发生反应的物质的量，单位是mol ；F 为法拉第常数，是1 mol 电子或质子的电量， F = Le = 96485 C·mol -1。
2. 离子的电迁移率和迁移数电解质溶液的导电任务是由正、负离子的定向运动即正、负离子共同完成的。
离子的迁移速率正比于两个电极之间的电位梯度，比例系数称为离子的电迁移率（或离子淌度），用公式表示为：dE r U dl ++= dEr U dl=－－ （1.1.2） 式中r +、r ﹣分别为正、负离子的迁移速率。
比例系数U +和U ﹣相当于单位电位梯度时正、负离子离子的迁移速率，单位为m 2·s -1·V -1。
由于正、负离子的电迁移率不同，所带电荷也可能不同，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
离子B 所承担的电流（或电量）与总电流（或总电量）之比称为离子B 的迁移数，用符号t B 表示，单位为1。
用公式表示如下：I Q r t I Q r r +++++-===+ I Q r t I Q r r ----+-===+ 1=+-+t t （1.1.3） 由于在同一个电解池中，通电时间相同，电位梯度也相同，因此又有U t U U +++-=+ U t U U --+-=+ 1=+-+t t （1.1.4）t r U t r U +++---== （1.1.5） 离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff ）方法、界面移动法等多种方法测量。
3. 电导、电导率和摩尔电导率衡量电解质导电能力的大小可用电导、电导率和摩尔电导率来描述。
电导是电阻的倒数，电导与浸入电解质溶液的电极面积A 和电极间的距离l 之间的关系可表示为：1AG R lκ== （1.1.6 a ） 式中κ称为电导率，是电阻率 ρ 的倒数。
κ 的物理意义是电极面积 A 均为1m 2、两电极之间的距离l 为1m 亦即1m 3电解质溶液所具有的电导，单位为 S·m -1。
其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。
1lGAκρ== （1.1.6 b ） 摩尔电导率是将含有1mol 电解质的溶液置于相距1m 的两个平行电极之间所具有的电导，称为摩尔电导率，用符号Λm 表示。
m m V c Λκκ== （1.1.7）式中κ 的单位为 S·m -1, c 为电解质溶液的浓度，单位为 mol·m -3，因此Λm 的单位为S·m 2 ·mol -1。
池溶液电导的测定必须在电导池中进行。
电导池通常由两个平行放置的铂黑电极构成。
对于同一电导池，电极面积A 和电极间距离l 一定，即 l/A 为一常数，称为电导池常数，用K cell 表示：4. 科尔劳乌施经验公式对于强电解质溶液，当浓度极稀时（c ＜0.001mol·dm -3），摩尔电导率与浓度的平方根呈线性关系：(1m m ΛΛ∞=- (1.1.9)式中β在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂为一常数，此式称为科尔劳乌施（Kohlrausch ）经验公式。
m Λ∞为溶液在无限稀释时的摩尔电导率，可以用外推法得到。
5. 离子独立移动定律在无限稀释溶液中，所有电解质全部电离，而且离子彼此独立运动，互不影响。
离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关，因此无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时正、负离子的摩尔电导率之和，这就是离子独立移动定律。
选取元电荷作为基本单元，离子独立移动定律可表示为：,,m m m Λλλ∞∞∞+-=+ (1.1.10)上式也称为摩尔电导率的加和公式。
如CaCl 2溶液有 11()()()22m m m Λλλ∞∞∞=+2+-2CaCl Ca Cl 。
6. 电导测定的应用通过电导测定来解决各种具体问题统称为电导法。
电导法是电化学的主要方法之一。
电导测定可用于水质检验、弱电解质电离常数的测定、难溶盐溶解度的测定、电导滴定等。
对于弱电解质，Λm 和∞m Λ的差别可近似看作是由部分电离和全部电离所产生的离子数目不同所致，即弱电解质的摩尔电导率Λm 与电离度a 有如下近似关系：mmΛαΛ∞= (1.1.12) 测定一定浓度c 时的摩尔电导率Λm 后，即可计算出弱电解质的解离常数c K $，如下式所示。
其中∞m Λ可以利用离子独立运动定律计算得到。
（1.1.13）7. 电解质中离子的平均活度和平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度对任一强电解质+-v v M A ，在溶液中完全电离，其电离方程式可表示如下：Z Z M A MA νννν-++-+-=+式中ν+和ν-分别为电解质电离方程式中正、负离子的化学计量系数。
并定义 ν = ν++ ν-。
则有：a a ν±=。
a a a ννν+-±+-=⋅ 或 1()a a a ννν+-±+-=⋅ （1.2.3a ）νννγγγ+-±+-= 或 1()νννγγγ+-±+-= （1.2.3b ）m m m ννν+-±+-= 或 1()m m m ννν+-±+-= （1.2.3c ）m a m γ±±±=$（1.2.5）()()()m m m m νννννννννν+-+-±+-+-== 即 1()m m ννννν+-±+-=⋅ （1.2.6）8. 离子强度与德拜-休克尔极限公式离子强度的定义式为 212B BBI m z =∑ （1.2.8） 式中B 为溶液中某种离子，m B 是离子B 的质量摩尔浓度，单位-1mol kg ⋅。
z B 是离子价数。
I 值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的强弱。
德拜-休克尔极限公式可以从理论上计算离子的活度因子γi 以及强电解质稀溶液中的离子平均活度因子γ±I A z ii 2l g -=γ （1.3.1a ）Iz z A -+±-=γlg （1.3.1b ）式中z +、z ﹣分别为正负离子所带电荷值。
（二）可逆电池热力学1. 电化学和热力学的联系,r m e r G zFE W ∆=-= (2.2.1a)r m G zFE ∆=-$$ (2.2.1b)2. 可逆电池热力学通过可逆电池电动势的测定计算热力学函数的变化值。
r m G zFE ∆=-r m p E S zF T ∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭ (2.2.3)r m pE H zFE zFT T ∂⎛⎫∆=-+ ⎪∂⎝⎭ p r mQ H =∆ (2.2.4) ()r r m P EQ T S zFT T∂=∆=∂ （2.2.5) p r Q Q zEF -=- （2.2.6)ln aRT E K zF=$$(2.2.2)3. 电池反应的能斯特方程可逆电池的电动势可以利用电池反应的能斯特方程计算得到。
对于电池反应0B B Bν=∑，有ln BB RT E E a zFν=-∏$ （2.2.7) 4. 电极反应的能斯特方程对任一电极反应： 氧化态 ＋ z e －→ 还原态其可逆电极电势即还原电极电势可用电极反应的能斯特方程计算得到：ln a RT zF a ϕϕ=-还原态电极电极氧化态$ （2.3.4） 5. 电动势测定的应用电动势测定具有很多实际的应用。
可用于判断氧化还原反应的方向；求水的离子积、难溶盐的活度积等平衡常数；求离子的平均活度系数；测定溶液的pH 值等。
（三） 电极过程动力学1. 电极的极化与与超电势无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。
电极的极化程度可以用超电势来度量。
根据极化产生的原因不同，可以将极化分为浓差极化、电化学极化和电阻极化，并将与之相对应的超电势称为浓差超电势、电化学超电势和电阻超电势。
超电势一般用正值表示。
η= │φir -φr │阴极极化后电势降低。
阴极超电势： η阴 =φr -φir （3.1.1a ）阳极极化后电势升高。
阳极超电势： η阳 = φir -φr （3.1.1b ） 2. 离子的析出电势离子的析出电势指它在溶液中所对应的电极的实际电极电势，而不是可逆电势。
在一定温度下既与可逆电势、溶液的浓度有关，也与超电势有关。
φir,阳 ＝φr,阳 + η阳 （3.2.2a ） φir,阴 ＝φr,阴 －η阴 （3.2.2b ） 离子在析出时的外加电压U 外 = φir,阳 –φir,阴 （3.2.1a ） U 外 =φr,阳－φr,阴 +（η阳+η阴） （3.2.1b ）（四）电化学的重要应用电化学有许多实际的应用。
例如金属的腐蚀与防腐、电解和电镀、化学电源、燃料电池、电化学传感器、有机电合成等。
三 复习题3.4 例题例题 5.1 已知25℃时浓度为0.02 mol·dm -3的KCl 溶液的电导率为0.2768 S·m -1。
一电导池中充以此溶液，测得其电阻为453Ω。
在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g·dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。
计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。
(《物理化学》第五章习题5.3) 解：（1）11cell KCl KCl (0.2768453)m 125.4m lK R Aκ--==⨯=⨯= （2）2211cell CaCl CaCl 125.4m 0.1194S m 1050K R κ--===⋅Ω（3）2221CaCl2-1,CaCl 33CaCl 0.1194S m 0.02388S m mol (0.555/110.9834)10mol mm c κ--⋅Λ===⋅⋅⨯⋅ 例题 5.2 在某电导池中先后充以浓度均为0.001 mol·dm -3的HCl 、NaCl 和NaNO 3，分别测得电阻为468Ω，1580Ω和1650Ω。
