最新2逐步聚合反应

化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
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第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
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第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH

小结：聚合度与平衡常数旳关系
1）密闭体系：
1
Xn
K 1
1 P
2）敞开体系：
P K K 1
K X n nw
注意：反应程度不高、产物旳 相对分子质量不大时，不能使 用该公式。
2.4 线型平衡缩聚反应动力学
2.4.1 聚酯反应机理
• 20世纪三四十年代，Flory提出脂肪族二元酸和二元 胺旳聚酯化反应机理，从而奠定了聚酯反应动力学 旳研究基础。
HO OC(CH2)nO mH
mOC(CH2)nO
单体旳分子内环化后得到旳环状化合物环张力 旳大小是影响环化反应难易程度旳最主要原因。
• 3、4、8、9、10、11以及13元以上环 ——张力较大，可忽视环化反应倾向
• 7、12元环 ——张力中档，可控制反应条件使环化倾向不明显
• 5、6元环 ——张力最小，分子内环化反应占主导地位，不能进 行聚合反应
第二章 逐渐聚合反应
Stepwise polymerization
本章内容：
逐渐聚合反应单体 线型缩聚反应平衡 线型缩聚反应动力学 线型缩聚反应相对分子质量控制、分布及影响原因 体型缩聚反应 缩聚反应措施
逐渐聚合反应旳基本概念
• 逐渐聚合旳基本特征是聚合度随时间逐渐增长，而 转化率在聚合早期即可到达很高。
2.3.4 缩聚反应中旳副反应 • 链裂解反应：
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
+ HO R' OH
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ] n OH + HO R' [ O C R C O R' ]m OH

逐步聚合反应的热力学机理
逐步聚合反应的热力学机理涉及聚合 过程中自由能的变化。
自由能的变化与单体分子之间的相互 作用、聚合产物的分子结构和分子量 等因素有关。
在聚合过程中，自由能的变化决定了 聚合反应是否能够自发进行。当聚合 产物的自由能低于单体分子时，聚合 反应自发进行。
逐步聚合反应通常需要在一定的温度 下进行，以提供足够的能量使单体分 子活化并形成聚合物链。
逐步聚合反应
目录
• 逐步聚合反应概述 • 逐步聚合反应的机理 • 逐步聚合反应的条件与影响因素 • 逐步聚合反应的实例 • 逐步聚合反应的挑战与解决方案 • 逐步聚合反应的发展趋势与展望
01 逐步聚合反应概述
定义与特点
定义
逐步聚合反应是一种化学反应，涉及 低分子量单体或预聚物通过逐步增长 的方式形成高分子量聚合物。
逐步聚合反应的动力学机理
逐步聚合反应的动力学机理涉及 聚合速率的变化，通常表现为随 着聚合度的增加，聚合速率逐渐
降低。
在聚合初期，活性中心浓度较高， 聚合速率较快。随着聚合度的增 加，活性中心浓度降低，聚合速
率逐渐减缓。
聚合速率的快慢与单体分子的结 构、引发剂或催化剂的种类和浓
度、反应温度等因素有关。
高压可以促进某些单体的均聚反应， 而对共聚反应的影响较小。因此，压 力的选择应根据具体的聚合体系而定 。
溶剂的影响
溶剂的极性和介电常数对逐步聚合反应有重要影响。极性溶 剂有利于增加聚合物与单体之间的相互作用力，从而提高聚 合速率和产物分子量。
溶剂的纯度和残留杂质也可能影响聚合反应的进行，因此应 选择高质量的溶剂。
催化剂的影响
催化剂可以显著降低聚合活化能，提高聚合速率。不同类 型的催化剂对聚合反应的影响不同，选择合适的催化剂是 获得所需聚合物的重要因素。

HCl
H(CH 2)n COOC2H5 + H2O
7.60.2
8
Flory解释如下：

官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分 子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减 慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到 限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使 两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提 高有效碰撞几率
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产生凝胶的临界条件
设支化单元的官能度为 f (不是平均官能度!) 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α
已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链
每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元 相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α < 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α > 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即
2
平均官能度（f）
1 mol丙三醇/ 1 mol邻苯二甲酸/1 mol苯甲酸体系. nOH = 1 x 3 =3 mol，nCOOH = 1x2 + 1 x 1 = 3 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (1x3 + 1x2 + 1x1) / (1 + 1 + 1) = 2.0
0.2 mol丙三醇/ 0.8 mol乙二醇/1.0 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 0.2x3 + 0.8x2 = 2.2 mol， nCOOH = 1.0x2 = 2.0 mol
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Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
2 Xn = 2 Pf －
对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计 算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 己二胺 己二酸 己 酸