卤素钙钛矿量子点稳定性研究进展

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2021年第40卷第1期提高钙钛矿量子点稳定性的研究进展吕斌1，2，郭旭1，2，高党鸽1，2，马建中1，2，麻冬3（1陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安710021；2轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安710021；3陕西燃气集团富平能源科技有限公司，陕西渭南711700）摘要：钙钛矿量子点具有发光谱带较窄、发光可调、量子效率高等优异的光学性能，在发光二极管、激光发射器等领域广受关注。

但是钙钛矿量子点由于强离子性、高表面能及表面配体易迁移等特性而对环境高度敏感，使其在实际应用中受到限制。

本文简要介绍了钙钛矿量子点结构和不稳定的原因，综述了近年来提高钙钛矿量子点稳定性的主要方法，重点从离子掺杂、表面钝化、表面包覆及多重保护4个方面展开论述。

最后从绿色环保的角度出发，对高稳定生物质基钙钛矿量子点材料的制备进行了展望，提出使用具有特定结构的生物质材料及其衍生材料取代传统石油基试剂作为配体、溶剂或吸附重金属离子的外壳材料，可加速钙钛矿量子点朝着绿色低毒的方向发展。

关键词：钙钛矿；量子点；稳定性；生物质中图分类号：TN304文献标志码：A文章编号：1000-6613（2021）01-0247-12Research progress on the improvement of the stability of perovskitequantum dotsLYU Bin 1，2，GUO Xu 1，2，GAO Dangge 1，2，MA Jianzhong 1，2，MA Dong 3(1College of Bioresources Chemistry and Materials Engineering,Shaanxi University of Science &Technology,Xi ’an 710021,Shaanxi,China;2National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education,Shaanxi University of Science &Technology,Xi ’an 710021,Shaanxi,China;3Shaanxi Gas Group Fuping EnergyTechnology Corporation Limited,Weinan 711700,Shaanxi,China)Abstract:Perovskite quantum dots have attracted much attention in light-emitting diodes,laser emitters,and other fields due to their narrow optical emission bands,adjustable light emission,and high quantum yield,etc .However,perovskite quantum dots are highly sensitive to the environment due to their strong ionicity,high surface energy,and easy migration of surface ligands,therefore,they are limited in practical applications.This article introduces the reasons of the structure and instability of perovskite quantum dots and summarizes the main methods to improve the stability of perovskite quantum dots in recent years from four aspects:ion doping,surface passivation,surface coating,and multiple protection.Finally,from the perspective of green environmental protection,the prospect of the preparation of highly stable biomass-based perovskite quantum dots are put forward.It proposed to use biomass materials with specific综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0432收稿日期：2020-03-23；修改稿日期：2020-07-25。

室温合成稳定的钙钛矿量子点1. 简介钙钛矿量子点是一种具有优异光电性能的纳米材料，具有广泛的应用前景。

然而，传统的制备方法往往需要高温和复杂的合成工艺，限制了其在实际应用中的推广。

本文将介绍一种在室温下合成稳定的钙钛矿量子点的方法，并探讨其在光电器件中的应用。

2. 室温合成稳定的钙钛矿量子点的方法2.1. 原理钙钛矿量子点是由钙钛矿晶体结构组成的纳米颗粒，其结构具有良好的光电性能。

室温合成稳定的钙钛矿量子点的方法基于溶剂热法，通过控制反应条件和添加适当的表面修饰剂，实现在室温下制备稳定的钙钛矿量子点。

2.2. 实验步骤1.准备所需的原料和试剂：钙钛矿前体溶液、表面修饰剂、溶剂等。

2.将钙钛矿前体溶液和表面修饰剂按照一定比例混合，并加入适量的溶剂。

3.在室温下搅拌反应混合物，保持一定的反应时间。

4.过滤得到沉淀，用溶剂洗涤沉淀，去除杂质。

5.将洗涤后的沉淀分散在适当的溶剂中，得到稳定的钙钛矿量子点溶液。

2.3. 优势和挑战室温合成稳定的钙钛矿量子点的方法相比传统的高温合成方法具有以下优势：•低成本：室温下合成不需要高温设备，减少了成本投入。

•简化工艺：无需复杂的合成工艺，降低了制备过程的复杂性。

•能耗低：室温下合成消耗的能量较低，符合节能环保的要求。

然而，室温合成稳定的钙钛矿量子点也面临一些挑战：•制备稳定性：室温合成的钙钛矿量子点容易受到环境条件的影响，制备后的稳定性有待提高。

•光电性能：与高温合成的钙钛矿量子点相比，室温合成的钙钛矿量子点的光电性能可能有所降低。

3. 钙钛矿量子点的应用钙钛矿量子点由于其卓越的光电性能，在光电器件中有着广泛的应用前景。

3.1. 光电转换器件钙钛矿量子点可以作为光电转换器件中的活性层材料，用于制备高效的太阳能电池。

通过调控钙钛矿量子点的组分和结构，可以实现更高的光电转换效率和稳定性。

3.2. 发光器件钙钛矿量子点具有较窄的发光带宽和较高的量子产率，可用于制备高色彩纯度和高亮度的发光器件，如LED和荧光显示器。

全无机铯铅卤钙钛矿稳定性的研究进展徐妍;曹蒙蒙;夏超;李会利【摘要】In recent years, the all inorganic caesium lead halide perovskite nanocrystals(NCs), namely CsPbXs (X=C1, Br, I) , have been successfully developed, because of their high photoluminescence quantum yield, narrow emission spectrum, adjustable emitting wavelength, and the advantages of wide color gamut. They have been received much attention from the global academic and industry researchers and have a great application prospect in the field of photoelectric display devices with high color purity. However, the fluorescence quenching usually occurs when CsPbX3 NCs is heated, irradiated, or in contact with polar solvents because of aggregation and decomposition, which limites its application in photoelectric display devices. Therefore, it becomes a key research direction for scientists how to enhance thermal stability, photostability, and environmental stability for CsPbX3 NCs. Many researchers have done a lot of works on this aspect, and have obtained some remarkable results. ln this paper, a brief review for researches on improving the stability of inorganic perovskite nanocrystals will be given from the following aspects: silica coating, surface treatment, construction of core-shell structure, polymer composite and ion doping.%全无机铯铅卤钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)纳米晶具有荧光量子产率高、发射光谱范围窄、带隙可调、色域广及制备方法简单等一系列性能优势,因此,这类钙钛矿纳米晶在高色纯度的光电显示器件领域极具应用潜力.然而,该类纳米晶在加热、光照或与极性溶剂接触时极易发生聚集、分解而导致荧光淬灭,大大限制了其在光电器件方面的应用.所以,如何提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的光、热及在极性溶剂环境中的稳定性是目前该研究方向亟待解决的关键问题.基于此,已有许多科研工作者致力于该方面的工作,并获得了一些卓有成效的研究成果.本文将主要从二氧化硅包覆、表面处理、构建核壳结构、与聚合物复合、以及离子掺杂几个方面来对提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶稳定性的研究进行简要的概括和综述.【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(032)001【总页数】12页(P69-80)【关键词】全无机铯铅卤钙钛矿;纳米晶;CsPbX3;发光材料;稳定性【作者】徐妍;曹蒙蒙;夏超;李会利【作者单位】华东师范大学物理与材料科学学院、纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,上海200062;华东师范大学物理与材料科学学院、纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,上海200062;华东师范大学物理与材料科学学院、纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,上海200062;华东师范大学物理与材料科学学院、纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,上海200062【正文语种】中文【中图分类】O6140 引言人类对低成本高转换效率光电器件的探索从没有止步，2009年，有机金属卤化物钙钛矿(CH3NH3PbX3(X=I，Br，Cl))作为染料敏化太阳能电池的光敏材料被首先报道，kojima等[1]率先制得了以介孔TiO2为光电阳极，CH3NH3PbX3(X=I，Br)为敏化剂的钙钛矿太阳能电池.当时得到的电池光电转换效率并不高，其性质在液态的电介质中也很不稳定，但此篇报道引起了国际学术界对钙钛矿太阳能电池的高度重视.目前，此类电池已然成为当今光电领域的重要研究热点之一.有机无机杂化铅卤钙钛矿CH3NH3PbX3几乎拥有完美光吸收材料的所有特性：合适的直接带隙、高的吸收系数、优异的载流子输运性能以及高的缺陷容忍度等，作为直接带隙半导体，CH3NH3PbX3对能量大于禁带宽度的光子表现出强烈的光吸收特性[2].此外，由于钙钛矿材料具有光致发光和电致发光的双重特性，其作为发光二极管、场效应管的有源层也被广泛研究[3].然而，环境稳定性和热稳定性差等问题制约了有机-无机杂化钙钛矿在光电领域的应用.自2015年初，Protesescu等人报道了全无机铯铅卤钙钛矿(CsPbX3，X=Cl，Br 和I)发光纳米晶以来，其优异的光学性质和低的合成成本引起了科研工作者对铯铅卤钙钛矿纳米晶的研究热潮[4-6].新兴的全无机CsPbX3钙钛矿纳米晶在发光性能上与已报道的典型CdSe量子点(quantum dot， QD)相比拥有更高的荧光量子效率(PLQY)(最高可至100% [7])和更窄的发射线宽(<20 nm)[8].CsPbX3纳米晶在合成方法上也更加简单，在室温和空气气氛下即可实现[3]；而CdSe基量子点则需要在高温(280℃)和保护气氛下才能合成.在发光色彩方面，通过简单控制卤化物的成分即可实现CsPbX3纳米晶的发射波长在整个可见光谱范围内的精确调节，从而达到宽色域[4].因此，全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶在高效率LED、高显色光电器件等领域有很大的潜在应用空间.然而，目前有关CsPbX3纳米晶的研究仍然面临如下主要问题：(1) 聚集荧光淬灭：纳米晶溶液固化为粉末或与封装胶混合固化后荧光量子产率骤减；(2) 易分解：当纳米晶接触极性溶剂(例如水、甲醇、乙醇等)容易发生分解反应，导致其发光性能急剧下降；(3) 热淬灭严重：随着环境温度的升高，纳米晶的荧光强度急剧衰减，甚至发生热淬灭；(4) 光稳定性较差：随着紫外光或者蓝光照射时间的延长，纳米晶的发光性能逐渐变差.所以如何提高其在光照、温度以及极性溶剂下的稳定性是全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶在光电显示领域亟待解决的关键问题.目前，已有许多科研工作者致力于提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性研究，并取得了一些卓有成效的成果.本文将主要从二氧化硅包覆、表面处理、构建核壳结构、聚合物复合以及离子掺杂几个方面来对提高全无机铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性的研究进行系统的介绍和综述.1 二氧化硅包覆对于传统量子点，通过二氧化硅包覆修饰来提高其稳定性是一种常见的手段.由于基质体系的强离子性，钙钛矿量子点在与极性溶剂接触时会迅速分解[9]，所以Zhang等人选择(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)作为无机钙钛矿量子点的封端剂和二氧化硅介质层的前驱体，制备了稳定性增强的QD-SiO2复合材料.如图1所示，在无水系统中通过一锅法混合形成钙钛矿量子点，微量水蒸气与量子点表面接触之前，率先与APTES反应，促使其水解，进而在钙钛矿量子点周围形成二氧化硅介质保护层；同时，APTES还可作为封端剂有助于PbX2的溶解并进一步稳定量子点，来自APTES的氨基可以有效钝化量子点表面以保持其高的荧光量子效率[9，10].图2为制备的QD-SiO2复合材料和未用二氧化硅包覆的钙钛矿纳米晶薄膜在空气中，紫外灯照射下的光稳定性对比结果.可以看出，用SiO2包覆的铯铅卤钙钛矿纳米晶在空气环境下表现出更好的耐紫外光稳定性[10].图1 QD /二氧化硅复合材料形成的示意图[10]图2 紫外线下红色QD /SiO2和红色OLA-QD薄膜的照片(每天拍一次)[10]随后，Dirin D N等人将钙钛矿前驱体溶液渗入介孔二氧化硅的孔中，干燥得到介孔二氧化硅包覆的钙钛矿纳米晶.通过这种模板辅助法形成的钙钛矿纳米晶粉体保持了钙钛矿纳米晶溶液的高荧光强度和量子效率[11]，避免了团聚引起的荧光淬灭现象.与之类似，Liang通过将介孔二氧化硅(MS)与CsPbBr3纳米颗粒在甲苯溶液中混合，成功将CsPbBr3纳米颗粒(NCs)掺入介孔二氧化硅中，获得了NCs-MS复合材料，如图3所示.得到的NCs-MS纳米复合材料在紫外光下照射120 h后，仍然表现出优异的光学性能、良好的热稳定性和光稳定性[12].因此，采用SiO2包覆是一种改善CsPbX3纳米晶在空气气氛下稳定性的有效方式，制备的QD /SiO2复合材料拥有窄的线宽和高的PLQY.但是，该方法也存在着一定的弊端，在包覆过程中，催化剂以及副产物的存在会对量子点产生损伤，包覆后纳米晶颗粒尺寸的急剧增大也不利于其在生物成像领域的应用.图3 NCs-MS纳米复合材料形成的示意图[12]2 表面处理作为纳米材料合成的关键组分，表面配体不仅可以控制纳米晶的成核和生长、防止其聚集，还决定着它们的物理、化学行为[13]以及最终的纳米相组成[14,15].因此，通过表面处理来提高钙钛矿纳米晶的稳定性，减缓其降解，也是一种常见的材料改性手段.2.1 有机配体封装油酸(OA)和油胺(OLA)被广泛用作封端配体以保护钙钛矿纳米晶[16]，然而，由于它们和CsPbX3纳米晶之间的相互作用并不是很强[17]，用其作为封端配体来提高钙钛矿纳米晶的稳定性，收效甚微.因此，科研工作者们不断探索其它类型的封端配体以期提高铯铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性.Luo Bin bin等人使用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)和氨基-笼状倍半硅氧烷(NH2-POSS)支链分子作为封装配体来提高钙钛矿量子点的稳定性.与直链配体OA 相比， APTES和NH2-POSS可以更好的控制颗粒大小及其均匀性，提高纳米晶在极性溶剂中的稳定性[18].考虑到P=O的强配位性，Wu等人选择三甲基氧化磷(TOPO)作为封端配体来稳定无机钙钛矿纳米粒子.图4的实验结果证明，经过TOPO配体处理过的CsPbBr3 纳米晶在极性溶剂乙醇中浸泡100 min后，仍能保持初始荧光强度的95%[19]，而未经TOPO处理的纳米晶与乙醇溶剂一接触，荧光强度立刻下降50%.因此，对于钙钛矿纳米晶，TOPO是一种行之有效的提高其稳定性的有机封装配体.此外，在量子点合成工艺中，也可通过胶束形成脂质分子封装量子点进而提高其稳定性 [20，21].Leyre Gomez等人针对钙钛矿纳米晶与极性溶剂不相容以及混合时会产生快速阴离子交换这两点不稳定现象进行了探索，提出将胶体钙钛矿纳米晶封装在固体脂质结构中(主要由硬脂酸组成)(如图5所示)以提高其稳定性.他们选择硬脂酸C18饱和脂肪酸作为固体脂质结构，表面活性剂泊洛沙姆188(一种非离子三嵌段共聚物)作为乳化剂且不含其它辅助表面活性剂.先将硬脂酸在含有纳米晶体的甲苯溶液中溶解，再把混合物转移至乳化剂中水解，然后，将两相悬浮液在冷水浴中超声处理以产生乳液并固化硬脂酸，最后，将甲苯蒸发，样品被离心后重新分散在去离子水中，显示出不透明的白色.在紫外灯照射下，不透明的白色固体表现出钙钛矿纳米晶的特征发射.被固体脂质结构封装后的纳米晶在水中浸泡超过两个月仍保持着稳定的发光且没有发生阴离子交换.这种方法的发现极大的促进了无机钙钛矿纳米晶在油墨印刷中的潜在应用[22].图4 CsPbBr3和用TOPO作配体封装的CsPbBr3纳米晶在乙醇中荧光强度随时间的变化[19]图5 胶体钙钛矿纳米晶体封装在固体脂质结构中的合成示意图[22]2.2 表面钝化由于铯铅卤钙钛矿的离子晶体特性，导致该体系纳米晶很容易出现降解和退化，直接影响其荧光量子效率和稳定性，因此，部分科研工作者通过表面钝化的方式来提高钙钛矿纳米晶的荧光量子效率和稳定性.潘等人通过引入无机-有机杂化离子对(S2-DDA +)来钝化纳米晶，减缓其在空气中的降解.这种方法与使用ASS3-双十二烷基二甲基铵(DDA)+离子对封装硫族量子点的原理相似[23].如2.1部分所述，制备CsPbX3纳米晶的常用配体为油酸和油胺.有研究者提出，油胺、油卤化铵和油酸油烯酯是CsPbX3纳米晶的主要表面络合剂，其与油酸一起共同钝化表面.但是，这一说法仍处于争议之中[9-24].Snaith等人证实噻吩中的硫原子或吡啶中的氮原子通过配位键相互作用可钝化钙钛矿中未配位的铅离子缺陷位置，同时，噻吩和吡啶作为路易斯碱可显著降低钙钛矿结构中的非辐射复合速率[25]，提出了未配位铅离子的缺陷位置可以被有机羧酸配体有效钝化的钝化机制.在这之后，潘等人提出了后处理钝化过程的概念，用实验证明2，2-亚氨基二苯甲酸配体可以与富含PbI2的表面结合[26]，并通过第一性原理计算证实双羧酸基团可以分别与两个暴露在表面的Pb原子相结合.这是因为与单一的羧基封端表面活性剂(油酸，1.14 eV)相比，双羧基封端的表面活性剂具有更大的结合能(1.4 eV)，双齿配体钝化可以减少铯铅卤钙钛矿的表面陷阱，并向纳米晶中注入额外的电子.也有研究者通过从溶液中去除过量的OA和油酸盐基前驱体证明不含OA的合成工艺可能更有助于增强钙钛矿相的稳定性[27].如Jasieniak使用二(2，2，4三甲基戊基)次膦酸(TMPPA)替代OA钝化CsPbI3 纳米晶表面，发现用TMPPA作配体的CsPbI3纳米晶稳定性远远优于CsPbI3-OA(见图6)[28].图6 CsPbI3-OA(a和b)和CsPbI3-TMPPA(c和d)纳米晶不同时间下的UV-Vis吸收和PL光谱.(b和d)的插图：在合成不同时间后，钙钛矿溶液在UV光下的实物照片[29]图7 (a)过量溴离子钝化CsPbBr3表面示意图(绿色部分为Br，蓝色部分为Pb)；(b)拟议量子阱的能级图 [28]除了油胺、油酸作为配体影响铯铅卤钙钛矿纳米晶稳定性的研究报道之外，2016年Li等人发现CsPbBr3纳米晶的高PLQY与Br原子的自钝化作用有关.如图7所示，大量的Br离子可以钝化阳离子，抑制由表面缺陷引起的被激发电子的俘获，从而产生高的PLQY [29].Liu等人制备了富卤元素的CsPbBr3纳米晶，其中，用PbO和NH4Br代替常用的反应前驱物PbBr2，通过调节Pb与Br的摩尔比获得了最佳发光性能的如图8所示，富卤元素的反应环境钝化了纳米晶的表面电子陷阱，获得了高的量子效率，进而提高了铯铅卤钙钛矿材料在后处理和器件制造中的耐用性[31].相类似地，Ju通过引入金属卤化物ZnBr，采用原位合成工艺，成功制备了卤离子钝化且极其稳定的CsPbX3纳米晶[32].除了常见的表面处理方法之外，Manna小组还通过X射线照射开发了一种原位表面保护法.其钝化原理为：X射线照射后，表面活性剂被碳化并涂覆在铯铅卤钙钛矿纳米晶表面，保护内部的纳米晶不会被有机溶剂和水冲走或溶解，而未被X射线照射的部分则易于被破坏.这种工艺处理后的纳米晶即使在生物缓冲液中也是稳定的，因此，通过这种方法可以绘制出不同形状的荧光图案，同时，也为铯铅卤钙钛矿在含水环境中的应用打开了一扇窗[33].通过表面处理的一些手段可以有效增强纳米晶与表面配体之间的相互作用，减少钙钛矿量子点的表面缺陷，降低其非辐射复合速率，从而提高其稳定性.但是，一些表面处理工艺较为繁琐，并且易引入杂质离子，同时被钝化后的表面会影响载流子传输，限制了其在光电子器件中的广泛应用.因此，提高钙钛矿量子点的稳定性的同时，又不影响载流子传输的表面处理工艺仍需研究者们进一步探索.图8 贫卤化物和富卤化物表面环境的示意图[30]3 构建复合框架结构或核-壳结构在半导体工业中，两种或多种异质材料组合形成异质结构在光电子系统中得到了广泛应用，例如原型p-n结，金属半导体异质结构，AlGaN/GaN薄膜及最近提出的CdSe/CdS核-壳结构[33-34]等，其中，该类结构中所涉及到的电荷转移、界面间状态、能带偏移和载流子传输性质的变化等也已被系统研究[35].因此，基于上述异质结构原理的基础上，通过合成具有较高稳定性的材料来作为卤化物钙钛矿量子点的连贯保护层也是提高铯铅卤钙钛矿稳定性的另一突破点.该类结构的存在不仅可以减缓钙钛矿纳米晶的降解，而且还可有效地调节其电子性能.Andrey等人通过向制备好的钙钛矿纳米晶溶液中加入笼状倍半硅氧烷(POSS)并进行分散，成功把CsPbX3(X=Br或I)纳米晶嵌入POSS中，POSS作为框架包覆着CsPbX3纳米晶进而提高了其稳定性.同时，POSS涂层还可有效防止水溶液中阴离子之间的交换，被其包覆的纳米晶在水中放置几个月仍能保持优异的发光性能[36].Zhou采用简单的溶液相法合成了CsPbX3/ZnS量子点异质结的新型结构，如图9所示.显微结构和密度泛函理论(DFT)第一原理计算表明制备的CsPbX3/ZnS 具有高结晶度和化学稳定性.由于界面结构作用，ZnS在CsPbX3中形成诱导n型或p型掺杂，实现了I型和II型异质结，从而使钙钛矿纳米晶具有更加丰富的电子性质.同时，光致发光测量结果显示随着硫化的增加，复合纳米晶的发射波长发生蓝移且荧光寿命减少，这有利于太阳能电池和光伏应用中的电荷扩散[37].图9 CsPbBr3-xIx/ZnS异质结构成[37]图10 (a)CsPbBr3 NCs在甲苯中，干燥的CsPbBr3 NCs粉末，CsPbBr3/TiOx复合材料及CsPbBr3/TiO2 NCs在水中(上部)和样品在水中浸泡不同时间后(下部)的实物图；(b)浸入Milli-Q水中后CsPbBr3 NCs，干燥的CsPbBr3 NC粉末，CsPbBr3 / TiOx粉末和CsPbBr3/TiO2 NCs粉末的相对PL强度随时间的变化[43] 虽然构建核壳结构是解决传统纳米材料稳定性问题的常见方案方案之一，如II-VI，IV-VI和III-V量子点[38-40]等，然而，核和壳之间卤离子的存在使得在卤化物钙钛矿纳米晶中实现这种异质结构是困难的.基于此，Edward 报道了一种通过六方相 Cs4PbBr6体材料作为框架包覆 CsPbBr3纳米晶的方法.这种方法不仅保持了CsPbBr3纳米晶的高量子产率，同时也通过零维宽带隙(Eg=3.95 eV)Cs4PbBr6纳米晶的钝化作用提高了CsPbBr3纳米晶的稳定性[41].然而，该复合物的晶粒尺寸过大，大约6 μm，使得难以形成均匀的发光层，很大程度上限制了其在光伏器件上的应用，且将其置于水中之后会立刻发生荧光猝灭.相似的，Qiao 用非化学计量溶液相法制备了CsPb2Br5包覆的耐水、单分散、且发光稳定的铯铅溴钙钛矿纳米晶.CsPb2Br5二维层涂覆在CsPbBr3纳米晶的表面上，在合成过程中形成单分散的核-壳状结构.宽带隙的CsPb2Br5涂层大大增强了CsPbBr3纳米晶在水和乙醇等极性溶剂中的稳定性[42].最近一项研究中，Li将胶体CsPbBr3纳米粒子与钛前驱体包裹在一起，合成了CsPbBr3/TiO2核壳纳米粒子[43].图10是CsPbBr3纳米晶，CsPbBr3/TiOx复合材料和CsPbBr3/TiO2核壳纳米晶的耐水性测试.可以看到，只有CsPbBr3/TiO2核壳纳米晶在去离子水中浸泡2个多月仍保持着高的发光性能，而其它材料则很快分解进而出现荧光淬灭.此外，我们小组利用CsPbCl3纳米晶和NH4Br 的简单离子交换(AE)反应，成功制备了优异发光性能的CsPbBr3-NH4Br-AE(CPBr-NB-AE)固态绿色复合发光材料[44].图11是该反应的实验流程图，NH4Br 加入到 CsPbCl3 纳米晶甲苯溶液中，固态的 NH4Br 晶体慢慢释放出 Br-，游离在 NH4Br 晶体表面及甲苯溶液中的Br-与CsPbCl3纳米晶发生离子交换反应，生成的CsPbBr3纳米晶沉积在未溶解的NH4Br表面从而获得CPBr-NB-AE复合材料.该复合材料具有典型的核壳结构，NH4Br 晶体为核，CsPbBr3纳米晶为壳层.在离子交换过程中，附着在NH4Br晶体表面的CsPbBr3纳米晶被丰富的Br-钝化，这些过量的Br-会吸引着阳离子，抑制表面缺陷的产生的同时有效的储存了载流子，促使材料具有一个高的量子产率以及相对较长的荧光寿命，南京理工大学曾海波团队也已报道这一钝化现象[29].同时，NH4Br晶体框架的存在也大大增强了CsPbBr3纳米材料的耐水和耐热稳定性. 图11 CPBr-NB-AE纳米复合材料合成示意图[44]通过构建复合框架或者核壳结构可以有效合成具有较高稳定性的材料来作为卤化物钙钛矿量子点的连贯保护层，该类结构的存在不仅可以减缓钙钛矿纳米晶的降解，而且还可有效地调节其电子性能.但是由于包覆过程中催化剂以及副产物会对量子点有损伤，且包覆后颗粒变大的特性，所以，该类结构不利于生物领域的应用.4 聚合物复合聚合物-纳米晶杂化材料因结合了有机和无机材料的优点受到了人们普遍的关注，聚合物为纳米晶的形成与生长提供了优良的环境，纳米晶的引入同样也增加和强化了聚合物的功能特性.聚合物包覆铯铅卤钙钛矿纳米晶可阻隔水溶剂对纳米晶的分解进而提高其耐水稳定性.如用聚偏氟乙烯(PVDF)[45]、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、乙酸纤维素(CA)[46]、PDMS[47]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[48]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP))[49]封装，或是将无机钙钛矿纳米晶嵌入(聚马来酸酐-1-十八碳烯(PMA))[50]的方法都可以来提高纳米晶的稳定性，而且聚合物分子还可加强配体结合并限制纳米粒子表面与周围介质的相互作用.图12 放置空气和水中钙钛矿-聚合物薄膜的相对荧光强度随时间的变化[51]Raja等人通过将胶体CsPbBr3量子点封装到匹配的疏水性宏观聚合物基质中，增强了胶体钙钛矿纳米晶体的耐水和耐光稳定性.他们将量子点与预合成的高分子量聚合物混合制成钙钛矿聚合物纳米复合薄膜，将其连续浸入水中4个月以上，复合薄膜的光致发光强度几乎无任何变化，如图12所示.此外，被大规模聚合物包裹的钙钛矿纳米晶的光稳定性也大大增强，高分子量聚合物不仅能够保护钙钛矿免受环境的影响，而且在浸泡了数月的钙钛矿薄膜的水中也未检测到逃逸的铅[51].这种钙钛矿-宏观聚合物复合材料为各种光电子应用提供了强大的平台.将钙钛矿纳米颗粒转化为高性能的固态薄膜是一直以来的研究热点之一[52,53].CsPbBr3钙钛矿薄膜迄今为止最大的PLQY只能达到18%[54]，想要将其推广应用，仍需进一步提高其光学性能.转化为固态薄膜时，纳米晶的聚集和聚集带来的荧光淬灭是阻碍其应用的主要原因之一[55].采用聚合物封装钙钛矿纳米晶可以对这种荧光淬灭现象适度的改进.Dong团队报道了一种非常简单的方法制备了一系列具有超强稳定性的高亮度有机无机钙钛矿-高分子聚合物复合薄膜.如图13(a)所示，他们用高分子聚合物的溶胀-消胀效应，将钙钛矿前驱体溶液渗透扩散进入聚合物，以获得对钙钛矿纳米颗粒非常好的微尺度封装隔离.采用该工艺制作的复合薄膜具有超强的稳定性，四种高分子聚合物复合膜可以在水中放置两个月以上而发光没有明显降低.其中，钙钛矿-聚苯乙烯和钙钛矿-聚碳酸酯复合膜能够在不加任何外界条件保护的情况下，直接放入100 ℃沸水中30 min，取出后发光效率下降分别不超过15%和7%[56].图13 (a)通过膨胀-消溶胀形成MAPbBr3-聚合物复合膜的示意图，(b)棉签涂漆或(c)旋涂制备的发光复合材料在365 nm激发下的图像[56]但是由于聚合物和纳米晶之间的弱化学键作用使得聚合物通常在纳米晶表面上，极易分离，这在实际应用中是极不希望看到的[57].Wang等人在前人基础上进行了改进，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为配体，利用配体辅助再沉淀实现了钙钛矿纳米晶的聚合物包裹，合成示意图如图14所示.利用聚甲基丙烯酸甲酯中的功能性酯羰基与钙钛矿表面铅化学键的作用，作为疏水性骨架覆盖了表面的铅位点，进而有效阻止该位点被水分子占据，形成了紧密的界面层.这种方法制备出的薄膜有着超高的耐水稳定性[58].图14 制备钙钛矿纳米晶嵌入PMMA的复合薄膜示意图[58]图15 NC-GO-g-PAA复合材料的合成示意图[60]虽然聚合物封装大多数利用了聚合物的疏水性，但也阻碍了基本的光电子过程，例如在传统量子点中的高效光致发光、电荷产生、传输和分离[59]等.Pan[60]等人提出通过引入功能性阻挡层作为铯铅卤钙钛矿纳米晶的封装层，同时，还可以促进光电子分离和迁移，基于此合成了石墨烯纳米片与CsPbX3钙钛矿纳米片的复合材料.为了增强纳米晶体与封装层之间的相互作用，将氧化石墨烯与聚(丙烯酸)聚合物(PAA)共价官能化形成混合复合材料GO-g-PAA，同时也作为钙钛矿纳米晶的表面配体.GO-g-PAA中的羧基与PbBr2配位促进纳米晶前驱体的生成，成为纳米晶体生长的有效成核点.图15是NC-GO-g-PAA复合材料的合成示意图，黄色代表。

钙钛矿量子点研究进展钙钛矿量子点是一类具有广泛应用前景的新型纳米材料，其具有优异的光学、电学和磁学性能，因此在光电子器件、光催化、生物成像、光传感等领域具有广泛的应用潜力。

近年来，针对钙钛矿量子点的研究取得了诸多重要进展。

首先，钙钛矿量子点的合成方法得到了显著改进。

传统的合成方法多采用热分解法或溶剂热法，但由于条件较为复杂，产率低且很难控制尺寸和形状。

近年来，研究人员发展了许多新的合成方法，如离子交换法、表面修饰法、离子液体法等。

这些新的合成方法不仅能够合成高质量的钙钛矿量子点，还能够精确调控其尺寸、形状和表面性质，为其在应用中提供了更多的可能性。

其次，钙钛矿量子点在光电子器件领域的应用突破了传统材料的限制。

光电转换器件是钙钛矿量子点最具应用潜力的领域之一、研究人员通过合理选择钙钛矿量子点的成分和调控其尺寸，成功制备出高效率的钙钛矿太阳能电池。

此外，钙钛矿量子点还可以用于制备发光二极管、光电传感器、激光器等光电子器件，提高了这些器件的性能和稳定性。

第三，钙钛矿量子点在生物医学领域的应用也取得了重要进展。

由于其优异的光学性能和生物兼容性，钙钛矿量子点被广泛应用于生物成像和生物标记物等方面。

研究人员通过调控钙钛矿量子点的组分和表面性质，使其能够在生物体内具有较高的稳定性和荧光性能。

这使得钙钛矿量子点成为了高分辨率生物成像和癌症治疗的有力工具。

最后，钙钛矿量子点的表面修饰和功能化也取得了重要进展。

表面修饰和功能化可以提高钙钛矿量子点的光学和电学性能，扩展其应用领域。

研究人员通过改变钙钛矿量子点的表面配体，实现了对其吸收光谱和发射光谱的调控。

此外，还将钙钛矿量子点与其他材料进行修饰，制备出具有特殊功能的杂化材料，如电催化剂、光催化剂等。

综上所述，近年来对钙钛矿量子点的研究取得了诸多重要进展。

随着不断发展的合成方法和功能化技术，钙钛矿量子点在光电子器件、生物医学和其他领域的应用前景将进一步拓宽。

然而，钙钛矿量子点的制备成本和毒性问题仍然存在挑战，需要进一步研究和改进。

第19卷第3期南阳师范学院学报Vol.19No.32020年5月Journal of Nanyang Normal University May 2020收稿日期:2019-10-20基金项目:国家自然科学基金(61306007);河南省科技攻关计划项目(172102310682);河南省高等学校重点科研项目(17A510017)作者简介:刘旭焱(1983 ㊀),河南南阳人,博士,副教授,主要从事纳米发光及新型半导体研究.钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究刘旭焱,祝博恒(南阳师范学院机电工程学院,河南南阳473061)㊀㊀摘㊀要:钙钛矿量子点由于其具有高量子效率㊁发光半高宽较窄以及高色纯度等优点,作为一种新型的发光材料受到了研究者越来越多的关注.本文采用热注入法合成了不同卤素的钙钛矿量子点,随后通过控制不同的反应温度以及油酸的量对其形貌以及发光性能进行测试,得到了较高结晶度㊁稳定发光效率的立方相钙钛矿量子点.之后基于蓝光LED 芯片,制备得到具有优越发光性能的白光LED 器件.关键词:热注入法;钙钛矿量子点;发光特性;白光LED中图分类号:O 482.31㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1671-6132(2020)03-0026-060㊀引言量子点作为一种新型的发光材料受到了越来越多的关注,相比于其他大尺寸发光材料而言,它具有很大的优越性,例如窄带发光,高的量子效率以及长的发光寿命[1-3].量子点材料主要有硒化镉㊁硫化镉㊁硫化铅㊁硅聚合物等.相比而言,钙钛矿量子点作为一种新型的纳米发光材料引起了人们更大的研究兴趣,而且卤素铅基钙钛矿量子点由于其具有高量子发光效率㊁较小的半高宽度㊁发射峰位可调(从蓝光到红光)以及高色纯度得到了研究者们更多的关注[4-7].20世纪90年代Mitzi 课题组首次实验得到有机-无机杂化钙钛矿材料,并制备得到具有较好电子跃迁的光电器件[8].随着进一步的研究,制备得到的钙钛矿材料应用于光伏太阳能电池中,提高了其光转换效率[9-11].随着体材料研究的不断深入,钙钛矿量子点同样得到很大的发展,南京理工大学曾海波课题组制备得到量子效率达到90%以上的量子点发光材料,并且分别在高温和室温下合成量子点发光材料[12-14].随后,通过控制不同的反应条件制备得到纳米线㊁纳米片㊁纳米棒等不同形貌的样品,而且分别研究了其发光性能[15-18].钙钛矿量子点的应用主要在于光致发光LED㊁太阳能电池㊁防伪标记以及细胞成像[19-20].与传统量子点相比,卤素铅基钙钛矿量子点的化学式为ABX 3(A:甲基铵,铯;B:铅;X:卤素Cl,Br,I),可以通过调节不同的卤素进而实现不同的发光波长.其中当A 位置为甲基铵基时,称为有机-无机杂化钙钛矿量子点;当A 位置为铯元素时,称为全无机钙钛矿量子点.通过实验研究得知,有机-无机杂化钙钛矿量子点对氧气和水分比较敏感,而且发光量子效率相对较低,制约了其进一步的研究以及应用[21].与此同时,全无机钙钛矿量子点显示出了更加稳定的发光性能和量子效率,其在一定的氧气和水分环境中,相比于有机-无机杂化钙钛矿量子点具有更好的发光性能[22].因此,本工作制备了具有优越发光性能的全无机钙钛矿量子点,并且研究了其发光性质以及稳定性,最终制备得到具有优越性能的白光光致发光器件.1㊀实㊀验1.1㊀实验材料碳酸铯(CsCO 3,AR)㊁氯化铅(PbCl 2,AR)㊁溴化铅(PbBr 2,AR)㊁碘化铅(PbI 2,AR)㊁十八烯(1-octade-cene,AR)㊁油酸(oleic acid,AR)㊁油胺(oleylamine,AR)㊁环己烷(cyclohexane,AR).1.2㊀实验过程首先,制备得到铯的前驱体溶液:将0.2g 的CsCO 3加入三颈瓶中(15mL 十八烯和0.5mL 油酸中),在油浴锅中,通入氮气的条件下反应2h 直至碳酸铯固体全部溶解.之后将PbX 2(PbCl 20.15g;PbBr 2㊀第3期刘旭焱,等:钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究0.2g;PbI 20.16g)分别加入另一三颈瓶中(15mL 十八烯,0.2mL 油酸,0.2mL 油胺),在加热套中氮气保护下升温至120ħ反应2h.随后升温至180ħ,将适量铯的前驱体溶液快速注入反应溶液中,反应30s,取出后用冰水冷却直至室温.将得到的溶液溶于环己烷中,经过离心㊁分离,倒去上方清液,将得到的沉淀物溶于10mL 环己烷中保存.1.3㊀表征方法采用德国布鲁克D8ADVANCE 型X 射线多晶衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)分析材料物相从而确定样品内部结构和晶相构成,扫描范围为2θ=20ʎ~60ʎ;分别通过紫外-可见分光光度仪㊁荧光光谱仪对其发光性质进行测试;使用Technai F20型场发射透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)观察量子点的形貌;通过Ocean Optics 光谱仪测定粉末和白光LED 的发射光谱.2㊀结果讨论2.1㊀卤素变化对钙钛矿量子点形貌以及结构的影响量子点形貌对发光具有很大的影响,均匀的尺寸与合适的纳米形貌有助于其发光性能的提高.首先,我们合成不同卤族元素的全无机钙钛矿量子点.通过热注入法分别合成CsPbCl 3(图1a),CsPbBr 3(图1b),CsPbI 3(图1c),从图1的TEM 照片可以看出,实验获得了尺寸均匀的立方相量子点.随着卤素的变化,量子点的尺寸也发生了明显变化,这主要是由于卤素的离子半径逐渐增加.为了进一步说明尺寸的变化,图1(d ~f)展示了不同卤素钙钛矿量子点的尺寸分布情况,计算出各量子点平均尺寸分别为:CsPbCl 3~6.8nm,CsPbBr 3~8.7nm,CsPbI 3~10.2nm.图1㊀(a ~c )CsPbX 3(Cl ,Br ,I )量子点透射电镜形貌;(d ~f )量子点尺寸分布CsPbX 3(Cl ,Br ,I)图2㊀不同卤素的钙钛矿量子点的XRD 图谱对在相同的反应条件下,制备所得量子点样品进行XRD测试,如图2所示.通过对比标准卡片,发现CsPbCl 3量子点与标准卡片JCPDS:18-0365吻合良好,而CsPbBr 3和CsPbI 3量子点与标准卡片JCPDS:54-0752吻合很好,样品均为立方晶系.而且可以看出随着掺杂卤素原子半径的增大(Cl-Br-I),由于晶格尺寸发生了变化,XRD 图谱中,对应衍射峰逐渐向小角度方向移动.反应温度对于量子点的生长具有很大的影响.实验通过调节CsPbBr 3的反应温度,观察样品形貌的变化,结果如图3所示,当温度为140ħ时其量子点的尺寸相对较小,且存在一定量的未成核的部分.随着反应温度的升高,其量子点的结晶度不断增强.当温度为180ħ时,可以得到尺寸较为均匀的(~8.7nm)CsPbBr 3量子点阵列.㊃72㊃南阳师范学院学报㊀第19卷㊀图3㊀反应温度对CsPbBr 3量子点形貌的影响注:(a)140ħ;(b)160ħ;(c)180ħ图4㊀制备反应中油酸量对CsPbBr 3量子点形貌的影响注:(a)0.05mL;(b)0.1mL;(c)0.2mL为了研究表面基团对量子点纳米形貌和发光性质的影响,其他实验条件不变的前提下,改变油酸的量进行样品制备.图4展示了制备反应中不同油酸的量对样品相貌的影响.从图中可以得知,随着油酸量的增加,样品尺寸发生了变化,但其对表面形貌的影响并不明显.这主要是因为油酸的加入是为了促进量子点的成核,油酸在实验中一方面是为了加速溶解PbX 2固体,便于合成钙钛矿量子点,因而油酸量的增大会加速合成进程,从而导致量子点尺寸变大;另一方面,油酸作为一种长链有机配体,对于提高发光性能和发光稳定性具有很大的影响.制备反应中油酸的使用量对发光性能的影响将在下一部分进行讨论.2.2㊀发光性质2.2.1㊀不同卤素钙钛矿量子点的发光性质图5㊀不同卤素的钙钛矿量子点的发射和吸收光谱注:插图为在紫外灯照射下的发光实物图图5为不同卤素的全无机钙钛矿量子点发光光谱,从吸收光谱中可以得知CsPbCl 3钙钛矿量子点吸收峰位于409nm 处,而其发射峰位位于417nm 处,具有较小的斯托克斯位移,说明其具有较好的发光性质,从图中可以看出另两个样品也有相似的特征.当卤素发生变化时,样品的发射和吸收峰位也发生了不同程度的变化.从发光的半高宽而言,其CsPbBr 3量子点的半高宽最窄约为20nm,而且具有较好的色纯度.从图5插图可以看出,我们通过调节不同的卤素实现了蓝紫(CsPbCl 3)㊁绿(CsPbBr 3)㊁橙(近红,CsPbI 3)三种发光,从而使合成白光LED 成为可能.对不同卤素钙钛矿的量子点荧光寿命进行测试,结果如图6所示,三者均符合双指数衰减方程:τ=(A 1τ21+A 2τ22)/(A 1τ1+A 2τ2).拟合计算可知,CsPbCl 3量子点寿命为1.33ns,随着卤素原子半径的不断增加,其自身的荧光发射寿命在不断地增加,最终CsPbI 3量子点寿命为14.10ns.2.2.2㊀油酸对量子点发光性质的影响油酸作为一种长链表面修饰化合物,对于钙钛矿量子点的合成具有重要的影响.为了探究不同油酸的㊃82㊃㊀第3期刘旭焱,等:钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究量对其发光性质的影响,我们在合成过程中分别加入0.05mL㊁0.1mL㊁0.2mL 油酸对CsPbBr 3量子点光学性能进行测试.图7可以得出,随着油酸量的不断增加,其发光强度不断地增加,而且发光的半高宽在变窄,说明随着油酸量的不断增加,其结晶度变得更加完美,与上边形貌的变化刚好吻合,进一步说明油酸对于钙钛矿量子点的合成以及发光性质具有很大的影响.图6㊀不同卤素的钙钛矿量子点的荧光寿命曲线注:(a)CsPbCl 3;(b)CsPbBr 3;(c)CsPbI3图7㊀不同油酸的量对发光性能的影响2.2.3㊀不同卤素量子点的稳定性众所周知,量子效率对于发光材料的性能具有重要的意义,是衡量发光材料性能的重要指标.我们通过光谱积分球分别对不同卤素的量子点进行量子效率的测试.可以得出,随着放置时间的增加其自身的发光量子效率都有一定的降低.但是对于CsPbBr 3量子点,随着时间的增加,其量子效率具有微弱的减小,说明CsPbBr 3量子点表面具有相对较少的缺陷,对于空气中的水分以及氧气具有一定的阻抗作用.从图8中可以看出,CsPbI 3量子点的稳定性最差,当放置10h 左右量子效率基本降为8%左右.主要是由于I -离子在空气中的稳定性最差,易被空气中氧气氧化,进而CsPbI 3量子点分解为PbI 2固体.我们也可以看出CsPbCl 3量子点具有最低的发光量子效率,仅仅为11.2%左右,这主要是由于CsPbCl 3量子点有较多的氯空位,对于发光性能具有淬灭作用.对于CsPbBr 3量子点而言,由于具有高的量子效率(85.4%)和窄的半高宽,是制备电致以及光致LED 很合适的替代品.图8㊀不同卤素钙钛矿量子点的量子效率随着时间的变化3㊀制备白光LED 器件为了获得白光LED,本实验基于蓝光LED 芯片,通过表面包覆法制备得到色纯度较好的白光器件.首先,我们合成CsPbCl 3量子点和CsPb(Br /I)3量子点.之后先将制备得到的CsPbCl 3量子点溶于PMMA 固体中,得到量子点与PMMA 胶体.通过旋涂法将得到的材料涂于蓝光LED 芯片表面,之后在真空干燥箱中60ħ烘干;随后再将得到的CsPb(Br /I)3量子点用同样的方法旋涂于芯片表面烘干,最后封装即可得到完整的白光LED 器件.图9(a)为基于蓝光芯片所制备的白光LED 器件的发射光谱,可以看出器件具有蓝绿红三原色发光.之后对其色纯度进行计算,如图9(b)所示,发现制备所得白光LED 具有很好的色纯度,㊃92㊃南阳师范学院学报㊀第19卷㊀色坐标为(0.30,0.31)且发光效率为33.4lm㊃W -1.稳定性测试显示,该器件具有很好的热稳定性和发光稳定性,对于取代现有的白光LED 具有很大的应用前景.图9㊀(a )白光LED 器件发射光谱,其中插图为白光LED 器件实物照片;(b )白光LED 的色坐标图谱4㊀结论本文采用热注入法制备得到不同卤素的钙钛矿量子点,通过改变不同的卤素元素实现全光谱发射.通过实验分析表明,反应条件对钙钛矿量子点形貌具有一定的影响,油酸的量主要对发光性能影响较大.通过实验得出,当反应温度为180ħ,油酸的量为0.2mL 时,可以制备得到形貌完整,发光性能良好的钙钛矿量子点发光材料.特别是对于CsPbBr 3钙钛矿量子点而言,其具有高的发光量子效率(85.4%)和发光稳定性.随后基于蓝光芯片制备得到了白光LED,并对其色纯度以及发光效率进行测试,得到了优异的白光LED 器件.随着研究的不断深入,钙钛矿量子点会有更大的应用前景和价值.参㊀考㊀文㊀献[1]㊀PROTESESCU L,YAKUNIN S,BODNARCHUK M I,et al.Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX 3),X =Cl,Br,and I):Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut[J].Nano Lett,2015,15(6):3692.[2]㊀LIGNOS I,PROTESESCU L,EMIROGLU D B,et al.Unveiling the Shape Evolution and Halide-Ion-Segregation in Blue-Emit-ting 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quantum dots /polymer films [J].Journal of Materials Chemistry C,2017,5(27):6667-6671.[8]㊀LEE Y,MITZI D B,BARNES P W,et al.Pressure-induced phase transitions and templating effect in three-dimensional organ-ic-inorganic hybrid perovskites[J].Physical Review B,2003,68(2):366-369.[9]㊀ZHOU D,LIU D,PAN G,et al.Cerium and Ytterbium Codoped Halide Perovskite Quantum Dots:A Novel and Efficient ㊃03㊃㊀第3期刘旭焱,等:钙钛矿量子点的制备以及发光性质研究㊃13㊃Downconverter for Improving the Performance of Silicon Solar Cells[J].Adv Mater,2017,29(42):1704149. 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In this paper,perovskite quantum dots with different halogenates are synthesized by hot-injection method,and their morphology and luminescence performance are tested by controlling different reaction temperatures and oleic acid quantities,and cubic phase perovskite quantum dots with high crystallinity and stable luminescence efficien-cy are obtained.Finally,based on the blue LED,white light LED with a superior luminescent property is ob-tained.Key words:hot-injection method;perovskite quantum dots;luminescent properties;white LED。

钙钛矿和量子点发光是当前研究领域中备受关注的两大技术，它们在光电子学、生物医学等领域具有广泛的应用前景。

本文将分别对钙钛矿和量子点发光进行介绍，并比较它们在发光性能、制备工艺、应用领域等方面的差异，旨在全面展现这两种发光材料的特点和优势。

1. 钙钛矿发光技术钙钛矿是一种具有优异光电性能的发光材料，其光电子学性能优异，被广泛应用在LED器件、光伏电池、光传感器等领域。

钙钛矿发光具有以下特点：（1）发光效率高：钙钛矿发光材料具有较高的发光效率，能够将输入的能量转化为可见光，使得光源亮度较高，色彩更加鲜艳。

（2）发光波长可调：钙钛矿发光波长范围较宽，可以通过调控材料的成分和结构来实现发光波长的调节，满足不同领域的应用需求。

（3）制备工艺成熟：目前钙钛矿的制备工艺已经相当成熟，可以通过溶液法、气相沉积等多种方法进行大规模制备，降低了制备成本，提高了材料的商业化应用价值。

2. 量子点发光技术量子点是一种具有特殊结构和发光特性的半导体纳米材料，其发光性能优异，被广泛应用在显示器件、生物成像、光催化等领域。

量子点发光具有以下特点：（1）发光色彩纯净：量子点发光具有色彩纯净、饱和度高的特点，能够实现更加真实、细腻的显示效果，广泛应用于LED显示屏、电视机等领域。

（2）宽发光谱范围：量子点发光谱范围较宽，可以通过调控量子点的尺寸和成分来实现发光波长的调节，满足不同领域的应用需求。

（3）生物兼容性强：量子点具有良好的生物兼容性，被广泛应用于生物成像、药物递送等领域，在医学和生物医学领域具有广阔的应用前景。

3. 钙钛矿和量子点发光的比较（1）发光性能比较：钙钛矿发光效率较高，而量子点发光色彩纯净度更高，两者在发光性能上各有优势。

（2）制备工艺比较：钙钛矿发光材料的制备工艺较为成熟，而量子点需要精密的合成工艺，制备工艺相对较为复杂。

（3）应用领域比较：钙钛矿在LED光源、光伏电池等领域具有较为广泛的应用前景，而量子点在显示器件、生物成像等领域具有独特优势。

钙钛矿量子点是一种具有高量子产率、高缺陷容忍度、可调谐带隙、易于合成等优点的材料，近年来备受关注。

这种材料可以用于LED显示和微型激光器件等，而且经过科学家的不懈努力，目前基于钙钛矿量子点材料的红、绿、蓝光发光二极管（LED）已可成功制备，在发光亮度、色纯度和能耗等方面展现出明显优势，有望应用于大尺寸超清显示和高端照明等领域。

我国在钙钛矿量子点领域的研究也在不断深入，已经有很多团队在研究这种材料，比如中科院长春光机所团队曾合成不同卤素掺杂的全可见光谱区高性能钙钛矿量子点，广东省科学院半导体研究所与中科院长春应用化学研究所也合作开发出了高性能钙钛矿量子点并成功应用于发光二极管中。

此外，钙钛矿量子点还存在一些挑战，如稳定性问题和批量化制备工艺的成本较高。

但科学家们正在努力解决这些问题，以推动钙钛矿量子点材料的大规模生产和应用。

室温合成稳定的钙钛矿量子点
室温合成稳定的钙钛矿量子点是一种新型的纳米材料，具有优异的光学性质和稳定性，在光电器件、生物成像和光催化等领域具有广泛的应用前景。

室温合成稳定的钙钛矿量子点的合成方法主要有以下几种：
1. 离子交换法：通过将针对不同掺杂离子的前驱体溶液与钙钛矿纳米晶体进行反应，从而在晶格中实现掺杂离子的置换，形成稳定的量子点。

2. 反相转化法：通过将钙钛矿膜或纳米晶体与特定的溶液进行浸泡或涂覆，利用溶液中的物质参与反相转化反应，从而形成稳定的量子点。

3. 热解方法：通过高温处理钙钛矿前驱体，使其发生热解反应，从而形成稳定的量子点。

4. 模板法：通过将钙钛矿前驱体溶液或热解产物置于一定的模板中，在模板的作用下发生晶体生长或转化反应，从而形成稳定的量子点。

这些方法的具体操作步骤和条件会根据不同的研究目的和需求而有所差异，同时，合成稳定的钙钛矿量子点还面临着一系列的挑战，如合成效率、稳定性和一致性等问题，需要持续的研究和优化。