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DMFC 用PES/SPEEK 共混阻醇质子交换膜黄绵延陈华艳郭剑钊王志涛许莉王宇新∗(天津大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,化工研究所,天津300072)摘要：将磺化聚醚醚酮(SPEEK,磺化度DS 为68.3%)和聚醚砜(PES)两种聚合物共混制得PES/SPEEK 共混膜.DSC 研究表明两种聚合物之间具有较好的相容性,因而共混膜均匀致密,未发生大尺度相分离.PES 的混入能有效降低膜的溶胀度及甲醇透过系数.纯SPEEK 膜40℃时在1mol ·L -1甲醇水溶液中溶胀度达到160%,45℃时就完全溶解,而含30%(w )PES 的共混膜在80℃时的溶胀度仅有15%.室温下含20%-30%(w )PES 的共混膜的甲醇透过系数为1×10-7cm 2·s -1左右,比Nafion 115膜的透过系数小一个数量级.尽管80℃下30%(w )PES/SPEEK 共混膜的电导率与Nafion 115膜相当,但由于共混膜的厚度比Nafion 115膜小1/3左右,膜电阻较小,因而其电池性能比Nafion 115膜的好.关键词：直接甲醇燃料电池；磺化聚醚醚酮；聚醚砜；共混膜中图分类号：O646Methanol Resistant Poly(Ether Sulfone)/Sulfonated Poly(Ether EtherKetone)Blend Proton Exchange Membrane for DMFCHUANG Mian ⁃YanCHEN Hua ⁃YanGUO Jian ⁃Zhao WANG Zhi ⁃Tao XU Li WANG Yu ⁃Xin ∗(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Chemical Engineering Research Center,School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,P.R.China )Abstract ：Sulfonated poly(ether ether ketone)(SPEEK)is a very promising alternative membrane material for direct methanol fuel cells.However,with fairly high degree of sulfonation (DS),which enables high proton conductivity,SPEEK membranes can excessively swell or even dissolve.To deal with this contradictory,poly(ether sulfone)(PES)was blended into SPEEK to prepare PES/SPEEK blend membranes by solvent evaporating.Characteristics of the blend membranes,including thermal property,swelling degree,methanol permeability,proton conductivity and single cell performance,were investigated.DSC results reveal that the two polymers show good miscibility,which results in the homogeneity of the blend membranes.Methanol permeability and swelling degree of the blend membranes are both improved efficiently.The membranes with 20%-30%(w )of PES present the methanol permeability in the order of 1×10-7cm 2·s -1,which is an order of magnitude lower than that of Nafion 115.High proton conductivity of the blend membranes can also be achieved because of increased applicable temperature of membranes.Under 100%relative humidity,the conductivity of blend membrane with 30%(w )PES shows to be 0.078S ·cm -1at 80℃.The single cell performance of blend membrane with 30%(w )PES is better than that of Nafion 115membrane for its reduced thickness and thereby the resistance.Key Words ：Direct methanol fuel cell ；Sulfonated poly(ether ether ketone)；Poly(ether sulfone)；Blend membrane[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(1)：44-49JanuaryReceived:July 12,2006;Revised:August 28,2006.∗Corresponding author.Email:yxwang@;Tel:+8622⁃27890515.国家自然科学基金(29976033)、天津市科技发展计划(05YFJZJC00600)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高效、清洁和燃料储运方便的优点,尤其适合用作移动电源和便44No.1黄绵延等：DMFC用PES/SPEEK共混阻醇质子交换膜携电源,因此成为20世纪90年代以来研究和开发的热点[1,2].经过多年的研发,DMFC技术得到了极大的发展,但目前仍然受两大难题的困扰.一是电极催化剂的活性和稳定性差,在阳极造成很大的过电位损失;另一个是常用全氟磺酸质子交换膜(如Nafion)的阻醇性能差,甲醇从阳极渗透到阴极,不但造成燃料的浪费,而且会引起混合过电位,导致电池性能下降[3].此外,全氟磺酸膜昂贵的制造成本也是制约DMFC技术发展的重要因素.寻求适合DMFC使用的价格低廉,质子电导率高,阻醇性能好的质子交换膜是当前研究的热点.除对全氟磺酸膜改性外,其它研究主要集中于通过在高性能的聚合物主链上引入具有离子交换能力的磺酸基、羧基等基团,制备非氟碳氢化物膜,以及在聚合物中通过聚合物共混和掺杂质子导体制备共混膜及复合膜[4].磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜因其具有高电导率和低甲醇渗透[5,6]的特点而被广泛认为很有希望用作DMFC质子交换膜.SPEEK膜的电导率、阻醇性能以及机械性能等都与其磺化度(DS)有很大关系.高磺化度虽然可以使膜具有高的电导率,但也造成膜溶胀严重,甚至溶解.为了克服这个缺点,Ruffmann 等[7,8]在高磺化度的SPEEK中掺杂无机物,例如SiO2、TiO2、ZrO2和Zr(HPO4)2等制备复合膜,通过这些无机物在膜内的作用来提高复合膜的阻醇和抗溶胀性能.另外,Roeder等[9]在SPEEK中混入碱性聚合物(如聚苯胺),依靠酸碱之间的离子键作用来提高膜的性能.聚合物共混是对聚合物改性的一种有效方法.通过共混,可以得到综合各个聚合物组分优点的新材料.为降低SPEEK膜的溶胀,提高其使用温度,本研究在高磺化度的SPEEK中混入热稳定性好,成膜性能优异的聚醚砜(PES),制备出PES/SPEEK共混膜,并测试了共混膜的性质,包括膜的玻璃化转变温度、微观形态、溶胀度、电导率、甲醇透过系数等.最后,测试了以PES/SPEEK共混膜为质子交换膜的液体进料DMFC单电池的电池性能.1实验部分1.1试剂聚醚醚酮(PEEK,380粉料),购于长春吉大高新材料有限公司;聚醚砜(PES,6020P)购于BASF公司;其它试剂均为分析纯,购于天津大学科威化学品公司.1.2PEEK的磺化称取10g PEEK粉末溶于100mL浓硫酸中. 60℃下剧烈搅拌反应一段时间后,将溶液倒入大量的冰水混合物中,搅拌后静置过夜,再用去离子水多次洗涤,直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的磺化聚合物SPEEK,并将其在60℃下干燥24h后备用.通过酸碱滴定法测得SPEEK的离子交换容量(IEC),并由此计算得到其磺化度DS[5].为了确定SPEEK上的磺化位置,用核磁共振仪(Varian UNITY⁃PLUS)对SPEEK聚合物进行了1H⁃NMR的测试.将被测样品溶于DMSO⁃d6溶剂中,得到2.5%(w)溶液,在30℃下对样品进行测试. 1.3PES/SPEEK共混膜的制备先称取一定量PES放入制膜溶剂N,N⁃二甲基乙酰胺(DMAc)中,60℃下PES溶解后,再在25℃搅拌形成透明的溶液.接着按比例往溶液中加入SPEEK,待SPEEK溶解后搅拌得到聚合物总质量分数为10%的制膜液.把经超声脱气后的制膜液倒入玻璃板膜池内浇铸成膜,60℃下干燥12h,再于100℃热处理4h以蒸发残余溶剂.自然冷却至室温后,把膜池浸入去离子水中揭膜.将揭下的膜在1mol·L-1H2SO4水溶液中浸泡24h以充分质子化,然后用去离子水多次洗涤以除去残留酸,最后把膜浸泡在去离子水中待用.用螺旋测微器测得干膜的厚度为80-90滋m.1.4膜的表征PES、SPEEK和PES/SPEEK共混膜的热稳定性采用热重分析仪(TGA,Shimadzu TA⁃50)测定.取约10mg样品放入石英坩锅中在氮气气氛下测试,升温速率为10℃·min-1,温度范围为室温至800℃.基于高聚物在玻璃化温度转变时热容增加这一性质,采用差示扫描量热仪(DSC,Shimadzu TA⁃50)测定聚合物的玻璃化转变温度T g.取约10mg样品放在铝坩埚中,氮气环境下测试,升温速率为10℃·min-1,温度测试范围为室温至400℃.为了观察膜的微观形态,采用环境扫描电镜(PHILIPS XL30ESEM)对膜断面进行观察.为观察膜的脆性断裂断面,将膜在液氮中冷冻打断.将干膜浸入某溶液中后,其尺寸可能会在一定程度上发生变化.通常用溶胀度(SD)来表征膜的溶胀行为.实验中,先将干膜剪裁成长方形膜片(面积为S d),浸入1mol·L-1的甲醇水溶液中,充分溶胀48h 后,取出,立即测定湿膜的尺寸,得到湿膜面积S w,45Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23通过下式计算膜的溶胀度SD:SD=S w-S d Sd×100%膜在不同温度下水平方向上的质子电导率通过交流阻抗法用频率响应分析仪(FRA,Autolab PG⁃STAT20)测定.测量时FRA的扫描频率范围取为0.1Hz-1MHz,相对湿度为100%,温度范围为室温至160℃.在阻抗谱图上,以曲线的线性部分与横轴的交点为质子交换膜的电阻R.膜的质子电导率由电阻通过滓=L/RA算得,式中L是膜的长度,A为膜的导电面积.采用隔膜池法对膜的甲醇透过系数(P/(cm2·s-1))进行测量[5].膜池由A、B两个容积均为16.8mL的半室构成.待测膜夹于两个半室中间.开始时,A室中加入1mol·L-1的甲醇水溶液,B室中加入纯水.测量时B室溶液由示差折射仪(Differential Refractometer)在线检测.通过B室甲醇浓度与测试时间的关系曲线计算出甲醇透过系数.膜的DMFC单电池性能测试在自制的测试系统下完成.阳极和阴极催化剂均购于Johnson Matthey公司,分别为Pt⁃Ru/C(w Pt=20%,w Ru=10%)和Pt/C(w Pt=20%),Pt载量均为4mg·cm-2.碳纸购于日本Toray公司.催化剂涂膏于碳纸上后用热压法制备膜电极.热压温度为120℃,热压时间2min.DMFC的工作温度固定为80℃,阳极进料为2mol·L-1的甲醇水溶液,阴极进料为0.1MPa的氧气,进料温度均为80℃.2结果与讨论2.1SPEEK的合成及其1H⁃NMR测试结果磺化过程是一种亲电反应,它受磺化试剂的亲电性和被磺化聚合物的给电子特性影响.由于PEEK中两个醚键的强给电子作用使PEEK具有较高的磺化反应活性,因而PEEK的磺化可在较温和的环境中发生.PEEK的磺化一般采用浓硫酸做磺化试剂[5].在一定温度下,磺化不同时间可得到不同DS的SPEEK.为使膜具有足够高的电导率,本研究中选择高磺化度的SPEEK来改性,其DS为68.3%,为磺化4.5h所得.两种不同磺化度SPEEK的1H⁃NMR测试结果见图1.由于受到—SO3H的影响,使得苯环上与之相邻的H E化学位移与H C、H D相比,向低场方向移动约0.25.这表明SPEEK的磺化位置在PEEK直链的苯酚环上(见图1).2.2膜的热稳定性图2是PES、SPEEK及30PES/SPEEK膜(PES 质量分数为30%,不同PES质量分数的膜类似标记)的热重分析结果.PES在450℃前几乎不发生热失重,具有很高的热稳定性.450℃以后的热失重则是由于聚合物主链的热分解造成.SPEEK的两次明显热失重分别发生在300-350℃和450-550℃温度区间内,前者是由磺酸基团的热分解造成,而后者则是由主链的分解造成.从图中可看出,PES/SPEEK 共混膜的热失重曲线与SPEEK的类似,发生明显热失重的温度区间也相同.2.3聚合物相容性及共混膜形貌分析SPEEK、PES及30PES/SPEEK膜的DSC测试a图1SPEEK结构示意图(a)及DS=46.7%(b)和DS=38.6%(c)的SPEEK1H⁃NMR测试结果Fig.1Structure of SPEEK(a)and1H⁃NMR spectra of SPEEK samples with DS=46.7%(b),DS=38.6%(c) SPEEK:sulfonated poly(ether ether ketone);DS:sulfonationdegree图2PES、SPEEK及30PES/SPEEK膜的热重曲线Fig.2TGA curves of PES,SPEEK and30PES/SPEEKblend membranesPES:poly(ether sulfone);30PES/SPEEK:blend membrane with 30%(w)of PES,membranes with different PES contentselsewhere labeled in the same way46No.1黄绵延等：DMFC 用PES/SPEEK 共混阻醇质子交换膜结果见图3.由图3可看出,PES 玻璃化温度在225℃左右,SPEEK 的玻璃化转化区在205℃左右.聚合物PEEK 的玻璃化温度是143℃,当磺化引入吸电子基团—SO 3H 后,聚合物的分子间相互作用力增大,使得玻璃化温度升高.具有不同玻璃化温度的两种聚合物共混后,若在各自的玻璃化温度之间仅出现一个玻璃化温度,说明这两种聚合物之间具有较好的相容性.30PES/SPEEK 膜在SPEEK 与PES 的玻璃化温度之间仅出现一个玻璃化温度,表明具有相似聚芳醚结构的SPEEK 和PES 之间的相容性较好.聚合物之间的相容性影响共混膜的形貌.图4是30PES/SPEEK 共混膜的外观照片(a)及其断面的扫描电镜照片(b).因为两种聚合物之间的相容性好,成膜时没有发生各自的团聚而出现大尺度相分离,所以共混膜外观上质地均匀、透明致密,微观尺度上也均匀致密.2.4PES 的混入对膜的溶胀度及甲醇透过系数的影响图5反映了Nafion 115膜、SPEEK 膜及PES/SPEEK 共混膜在1mol ·L -1甲醇水溶液中不同温度下的溶胀.可以看出,SPEEK 膜在40℃时溶胀度达到160%,几乎完全失去机械强度,当温度升高到45℃左右时就彻底溶解.PES 的混入能有效地降低膜的溶胀.相同温度下,共混膜的溶胀度随着PES 含量的增加而变小.20PES/SPEEK 膜在80℃时溶胀度为31%,30PES/SPEEK 膜仅为15%.从电池实用角度来看,膜的溶胀度最好能小于30%,因此从降低膜的溶胀来考虑,膜中PES 的质量分数应大于20%.图6Nafion 115及PES/SPEEK 共混膜在室温下的甲醇透过系数Fig.6Methanol permeability of Nafion 115and PES/SPEEK blend membranes at roomtemperature图3PES 、SPEEK 及30PES/SPEEK 的DSC 曲线Fig.3DSC curves of SPEEK,PES and 30PES/SPEEKblend membranesT g :glass transitiontemperature图430PES/SPEEK 膜的外观照片(a)及断面的扫描电镜照片(b)Fig.4Appearance (a)and cross 鄄section (b)SEMimages of the 30PES/SPEEK blendmembrane图5Nafion 115、SPEEK 及PES/SPEEK 膜在不同温度下的溶胀度Fig.5Swelling degree of Nafion 115,SPEEKand PES/SPEEK blend membranesat different temperatures47Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23共混膜在室温下甲醇透过系数与膜中PES 含量变化的关系见图6.为比较,图中也给出了Nafion115膜在室温下的甲醇透过系数1.2×10-6cm 2·s -1,这与Tricoli 等[10]报道的结果1.17×10-6cm 2·s -1基本一致.纯SPEEK 膜室温下的甲醇透过系数为4.1×10-7cm 2·s -1,远小于Nafion 115膜.这种差异可由SPEEK 膜和全氟磺酸膜之间的微观结构差异来解释.全氟磺酸树脂分子(以Nafion 为例)是一种梳型结构,由较强憎水性的全氟骨架和较强亲水性的磺酸侧链组成.在有水存在的情况下,全氟磺酸膜内部磺酸基团并非均匀分布于膜内,而是以离子簇的形式与憎水性碳⁃氟骨架产生微观相分离.离子簇之间通过水分子相互连接形成连续通道,质子可沿这些通道进行传输,甲醇也可在这些通道中运动,从而使得Nafion 膜的阻醇性能较差.而SPEEK 的分子结构与Nafion 膜不同.SPEEK 的主链是碳⁃氢结构,且含有醚键和羰基,使其骨架的憎水性比Nafion 的全氟结构要弱得多,而磺酸基团的酸性弱[6].而且苯环又使得SPPEK 结构的刚性较强.所以SPPEK 的相分离尺度更小,离子簇通道也窄,膜的阻醇能力较强[6].随着共混膜内PES 含量的增加,膜的溶胀度逐渐减小(见图5).溶胀度的大小能直接影响膜内甲醇渗透通道的尺寸,溶胀度减小,通道尺寸也变小,因而甲醇在膜内的透过阻力增大,甲醇透过系数减小.从图6可以看出,PES 质量分数为20%-30%的共混膜室温下的甲醇透过系数约为1×10-7cm 2·s -1,这要比Nafion 115膜的小一个数量级.2.5温度及PES 含量对膜电导率的影响图7反映了饱和湿度下Nafion 115、SPEEK 膜及PES/SPEEK 共混膜在不同温度时的电导率.从图可看出,各种膜的电导率与温度的关系基本符合Arrhenius 方程σ=σ0exp(-E a /RT ).通过Arrhenius 方程,可计算出膜的质子迁移活化能.Nafion 115的膜质子迁移活化能为8.93kJ ·mol -1,而SPEEK 膜由于其质子通道窄,且存在很多带有死端的分支,使得质子迁移的阻力加大[6],质子迁移活化能为33.1kJ ·mol -1,比Nafion 115膜大很多.当温度高于40℃,纯SPEEK 膜由于过分溶胀失去机械强度导致电导率无法测出.从图7可以看出,在室温下Nafion 115膜的电导率高于SPEEK 膜及PES/SPEEK 共混膜.各种膜的电导率都随着温度的升高而增大,但SPEEK 膜和共混膜电导率随温度升高而增加的趋势明显大于Nafion 115膜.这是因为Nafion 115膜是一种强酸性膜,在较低的温度下,其磺酸基团几乎离解完全(所以在低温下它就有较高的导电率),膜内质子的含量不会随温度的变化而增加,温度的升高只是提高质子的运动速率,对电导率影响不大[5];但SPEEK 是一种弱酸,其磺酸根的解离度随温度的升高而增大[5,6],膜内的质子含量也随温度的升高而大幅度增加,所以SPEEK 膜及共混膜的电导率随温度升高而增加的趋势远大于Nafion 115膜.从图7可见,30PES/SPEEK 膜在80℃时的电导率与Nafion 115膜的相当,达到0.078S ·cm -1.在相同温度下,共混膜的电导率随膜中PES 含量的增加而减小.当PES 含量为42%时,电导率减小的幅度明显增大.这可能是因为当PES 含量较小时,共混膜中以互相连接的SPEEK 为主,质子通道没有被阻断,PES 的混入只是减小了膜中的质子含量,所以膜的电导率随PES 的增加而按比例减小;但当膜中PES 含量增大到一定比例时,膜中的一些SPEEK 由于被PES 包裹而与其它的SPEEK 发生隔绝,此时,部分质子通道被阻断,质子迁移的阻力大幅度增大,因此共混膜的电导率大幅度减小(见图7中42PES/SPEEK 膜的电导率).2.6单电池性能测试结果分别以Nafion 115膜及30PES/SPEEK 膜所制备膜电极的DMFC 单电池性能见图8.从图8可知,以30PES/SPEEK 膜制备的DMFC 开路电压是0.75V,高于Nafion 115膜制备电池的0.66V.从阳极透过质子交换膜到达阴极的甲醇在催化剂上发生反应,产生混合过电位.这使得电池开路电压下降.因而阻醇能力强的膜制备的DMFC 具有较高的开路电压.图7不同膜的电导率与温度的关系Fig.7Arrhenius plots of proton conductivity fordifferentmembranes48No.1黄绵延等：DMFC 用PES/SPEEK 共混阻醇质子交换膜在较高电流密度下,电池主要受欧姆极化控制,即受电池各个组件的本体电阻及它们之间的接触电阻控制.尽管在80℃时,30PES/SPEEK 膜的电导率与Nafion 115膜相当,但从图8可见,在较高电流密度区域,以30PES/SPEEK 膜制备的电池性能要稍好于Nafion 115膜的电池性能.这是因为30PES/SPEEK 膜的厚度仅有82μm,而Nafion 115膜厚度为125μm,因而30PES/SPEEK 膜的电阻要小一些.3结论1)SPEEK (DS=68.3%)与PES 两种聚合物之间具有较好的相容性,因而共混膜质地均匀、外观透明致密.2)PES 的混入能有效地减小膜的溶胀度,提高膜的使用温度.3)共混膜的阻醇能力随着PES 含量的增加而增强,PES 质量分数为20%-30%的共混膜的甲醇透过系数为1×10-7cm 2·s -1左右,这要比Nafion 115的小一个数量级.4)30PES/SPEEK 膜80℃时的电导率为0.078S ·cm -1,与Nafion 115膜相当,但由于其厚度比Nafion 115膜小约1/3,膜的电阻小,因而其液体进料的DMFC 单电池性能要好于Nafion 115的.References1Deng,H.N.;Li,L.;Xu,L.;Wang,Y.X.Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2004,20:1372[邓会宁,李磊,许莉,王宇新.物理化学学报,2004,20:1372]2Surampudi,S.;Narayanan,S.R.;Vamous,E.;Frank,H.;Halpert,G.;Lconti,A.;Kosek,J.,Prakash,G.K.;Olah,G.A.J.Power Sources,1994,47:3773Heinzel,A.;Barragan,V.M.J.Power Sources,1999,84:704Alberti,G.;Casciola,M.;Massinelli,L.;Bauer,B.J.Membr.Sci.,2001,185:735Li,L.;Zhang,J.;Wang,Y.X.J.Membr.Sci.,2003,226:1596Kreuer,K.D.J.Membr.Sci.,2001,185:297Silva,V.S.;Ruffmann,B.;Mends,A.;Madeira,L.M.;Nunes,S.P.J.Power Sources ,2005,140:348Nunes,S.P.;Ruffmann,B.;Rikowski,E.;Vetter,S.;Richau,K.J.Membr.Sci.,2002,203:2159Roeder,J.;Silva,H.;Nunes,S.P.;Pires,A.T.N.Solid State Ionics ,2005,176:141110Tricoli,V.;Carretta,N.;Bartolozzi,M.J .Electrochem.Soc.,2000,147:1286图8不同膜组装的DMFC 的电池性能Fig.8Polarization curves for DMFC with 30PES/SPEEK and Nafion 115membranesoperating conditions:80℃,2mol ·L -1methanol solution,oxygen feed49。
磺化聚醚砜质子交换膜的性能研究的开题报告1. 研究背景和意义随着社会经济的迅速发展，环保和能源利用问题日益引起人们的关注，其中燃料电池作为一种绿色环保的新能源技术备受关注。
其中，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）是目前最为先进的燃料电池技术之一，而其中的关键组件为质子交换膜。
磺化聚醚砜（Sulfonated Polyether Sulfone，SPES）是一种常用的质子交换膜材料，在PEMFCs中具有许多优异的物理性质和电化学性能。
为了进一步提高其性能，目前需要在其表面引入更多的磺酸基团。
2. 研究内容和目标本研究旨在通过改变引入磺酸基团的方式，研究其对SPES质子交换膜的性能影响，并探究最佳引入方式。
具体来说，本研究将着重研究以下几个方面：- 改变不同引入方式对SPES质子交换膜性能的影响，如同步引入磺酸基团和交联、原位反应等；- 通过FTIR、NMR等手段对引入方式后的SPES质子交换膜进行表征；- 测试SPES质子交换膜的物理性质和电化学性能，如离子交换容量、电导率、热稳定性和燃料电池性能等。
3. 研究方法本研究将采用以下方法进行实验：- 合成SPES质子交换膜；- 采用同步引入磺酸基团和交联、原位反应等方式改变其引入方式；- 采用FTIR、NMR等手段对引入方式后的SPES质子交换膜进行表征；- 测试SPES质子交换膜的物理性质和电化学性能，如离子交换容量、电导率、热稳定性和燃料电池性能等。
4. 预期结果和创新点本研究的预期结果包括：- 探究不同引入方式对SPES质子交换膜性能的影响；- 确定最佳引入方式；- 提高SPES质子交换膜的性能，尤其是在燃料电池方面。
本研究的创新点在于，采用不同的引入方式并比较其性能，为SPES质子交换膜的改进提供了新思路和方法，从而为燃料电池技术的发展做出积极贡献。
磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制备及性能测试的开题报告一、研究背景及意义质子交换膜是一种能够将水电解成氢和氧的化学反应进行分离和促进的材料。
该材料可应用于燃料电池、电解水制氢等领域，是未来能源领域的重要研究方向。
磺化聚醚醚酮膜是一种热稳定性好、耐腐蚀性强、机械性能良好的高分子材料，因此被广泛应用于质子交换膜的制备。
然而，该材料的疏水性较强，容易导致液态水在膜中形成水滴，影响膜的导电性能。
因此，研究如何提高该材料的亲水性，来解决膜中形成水滴的问题，将对质子交换膜的制造和其在实际应用中的性能提升起到十分重要的作用。
二、研究内容及目的本文的研究目的为改善磺化聚醚醚酮膜的亲水性能，从而提高质子交换膜的导电性能。
具体来说，本文将采用酸催化下的磺化反应，将聚醚醚酮材料表面的亲水基团进行磺化修饰，制备出一种磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
本文将对该膜进行性能测试，包括热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的测试，以评估该膜的综合性能及其在实际应用中的潜力。
三、研究方法和方案1. 配置聚醚醚酮材料混合物：将聚醚醚酮材料、亲水性助剂和溶剂混合，制备出聚醚醚酮材料基底。
2. 进行酸催化下的磺化反应：采用酸催化剂对聚醚醚酮材料进磺化反应，制备出磺化聚醚醚酮膜。
3. 制备复合质子交换膜：将制备的磺化聚醚醚酮膜与质子交换材料进行复合，制备出复合质子交换膜。
4. 对膜进行性能测试：评估膜的热稳定性、机械性能、水合性能以及导电性能等方面的性能。
四、预期结果通过以上研究方法和方案，本文预期可以制备出一种具有良好亲水性的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，该膜具有热稳定性好、机械性能优良、导电性能优异的特点，在应用于燃料电池、电解水制氢等领域具有重要的应用价值。
具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料的制备及其性能的研究的开题报告一、研究背景质子交换膜燃料电池是目前新能源中的一种重要技术，具有高能量转换效率、零排放等优点，被广泛应用于汽车、航空航天、家用电器等领域。
其中，质子交换膜是燃料电池的核心材料之一，可以将氢气和氧气电化学反应生成的电子和氢离子进行分离，从而产生电能。
磺化聚醚醚酮（SPEEK）是目前应用广泛的一种质子交换膜材料，其具有优异的耐热性、化学稳定性和机械强度等特点。
然而，实际应用中发现，SPEEK材料对乙醇等低链醇具有较强的渗透性能，会造成质子电导率的降低，从而影响燃料电池的性能和寿命。
因此，如何提高SPEEK材料的阻醇性能是当前研究的热点之一。
二、研究目的和意义本研究旨在制备具有阻醇性能的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜材料，并研究其性能。
具体研究内容如下：1.采用化学反应方法将SPEEK材料进行磺化处理，使它具有更强的亲水性；2.通过添加一定的阻醇剂，制备SPEEK复合材料，以提高材料对低链醇的抵抗力；3.考察复合膜材料的结构、热稳定性和机械性能，并分析不同阻醇剂添加量对其性能的影响；4.通过实验测试，评估复合材料的质子电导率、阻醇性能、电化学性能以及燃料电池性能。
通过本研究，可以为燃料电池的实际应用提供具有阻醇性能的SPEEK材料，从而提高电池的稳定性和产能效率，同时也具有较高的应用价值和社会意义。
三、研究方法与技术路线1.磺化聚醚醚酮的制备：采用化学反应的方法将SPEEK材料进行磺化处理，增加其亲水性。
2.阻醇剂的选择：选择一定的阻醇剂，如聚醚、聚醚磺酸盐、氮杂环化合物等，通过将其与SPEEK材料进行复合，以增强其对低链醇的抵抗力。
3.复合材料的制备：将SPEEK材料和阻醇剂等添加到溶剂中，通过改变添加剂的比例、溶剂的种类等条件进行控制，制备具有优异性能的SPEEK复合质子交换膜材料。
4.测试分析：利用扫描电镜、透射电镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析等多种手段，对复合材料的结构、吸水性、热稳定性等进行分析和表征。
磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用概述说明1. 引言1.1 概述膜材料作为一种重要的功能材料，在多个领域中起着关键作用。
其中，磺化聚砜和聚醚砜等聚合物在膜材料领域具有广泛的应用潜力。
这些聚合物通过特殊的化学结构和性质，能够为膜材料带来许多独特的功能和性能提升。
1.2 文章结构本文将对磺化聚砜、聚醚砜及其复合薄膜材料在膜技术方面的作用进行详细介绍与分析。
首先，我们将概述这些聚合物的基本特征和制备方法。
然后，重点探讨了磺化聚砜在改善渗透性能、提升机械强度以及增强抗氧化性能方面的作用。
接下来，我们将讨论聚醚砜在提高高温稳定性、优化抗酸碱性能以及调控电导率方面所起到的作用。
最后，我们将对磺化聚砜与聚醚砜复合薄膜材料在分离技术领域、能源存储领域和生物医学领域的应用前景进行分析。
1.3 目的本文的目的是全面了解磺化聚砜和聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用，并提供对其应用前景进行展望。
通过系统地介绍这些聚合物的特性和功能，我们希望为相关领域的科学家、工程师和研究人员提供宝贵的知识，以促进膜材料技术的发展与应用。
2. 磺化聚砜在膜材料方面的作用磺化聚砜是一种重要的功能性聚合物，广泛应用于膜材料制备领域。
它具有多种优异的性能，并能够满足不同领域的需求。
以下是磺化聚砜在膜材料方面的主要作用：2.1 渗透性能改善由于其特殊的化学结构和孔隙调控能力，磺化聚砜可以显著提高膜材料的渗透性能。
对于气体分离膜而言，磺化聚砜膜可以选择性地通过不同大小、形状和极性分子，从而实现高效率、高选择性的分离过程。
此外，对于液体分离膜，磺化聚砜也能够减少渗透阻力，提高传质速率。
2.2 机械强度提升相比其他常见的聚合物材料，如聚酯和聚丙烯等，磺化聚砜具有更好的机械强度和耐久性。
这使得它成为一种理想的膜材料，可以承受高温、高压和其他恶劣条件下的应力，并具有较长的使用寿命。
2.3 抗氧化性能增强磺化聚砜在膜材料方面还具有优异的抗氧化性能。
其化学结构中的硫醇基团（-SH）和硫酸酯键（-OSO3H）能够提供很好的抗氧化保护，防止膜材料在使用过程中因氧化而降解。
磺化聚砜聚醚砜等聚合物在膜材料方面的作用磺化聚砜（sulfonated polysulfone，SPSF）是一种重要的离子交换膜材料，广泛应用于电力、环境保护、化学合成、海水淡化、生物技术等领域。
它是由聚酰亚胺聚合物经过磺化反应处理而得到的。
聚醚砜（polysulfone，PSU）是一种高性能工程塑料，具有优良的化学稳定性、机械性能和耐热性。
下面将针对这两种聚合物在膜材料方面的作用进行详细介绍。
磺化聚砜作为离子交换膜材料，最显著的特点是其具有良好的离子交换能力。
这是因为磺化反应将聚酰亚胺骨架中的一些酰亚胺键转化为磺酸基团，形成了离子通道。
这些离子通道具有高度的亲水性，能够吸附和传递离子，并在离子转运过程中维持电中性。
此外，磺化聚砜材料的磺酸基团容易与离子交换膜的基体形成强烈的静电作用力，使离子能够更容易地被捕获和释放。
磺化聚砜材料的离子交换能力使其在许多应用中具有广泛的用途。
例如，在电力领域，磺化聚砜膜常被用作燃料电池中的质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）。
它能够将燃料电池中产生的氢气阳极侧的质子和氧气阴极侧的氢离子有效地传输和分离，从而实现电能的生成。
磺化聚砜材料具有较高的离子传导率和化学稳定性，能够在高温和高湿度环境中长期稳定工作。
在环境保护领域，磺化聚砜膜广泛用于电解法水处理和气体分离。
磺化聚砜的亲水性可以有效地吸附和分离水中的离子、颗粒物和有机物。
在气体分离中，磺化聚砜膜能够高效地分离二氧化碳、氧气等气体，用于石油化工、煤矿等领域中的气体分离和净化。
此外，磺化聚砜膜还在化学合成、海水淡化和生物技术等领域有着广泛的应用。
在化学合成中，磺化聚砜膜可以用作酸碱催化剂的载体，通过离子交换反应来促进化学反应的进行。
在海水淡化中，磺化聚砜膜能够通过离子通道选择性地去除海水中的离子，以获得高纯度的淡水。
在生物技术领域，磺化聚砜膜可以作为生物传感器和药物输送系统的材料，用于检测和传递生物活性物质。
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(5)：855-860May Received:November 21,2007;Revised:February 15,2008;Published on Web:March 26,2008.∗Corresponding author.Email:zgwfhtl@;Tel:+86712⁃2345464ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能郑根稳1,∗龚春丽1文胜1解孝林2(1孝感学院化学与材料科学学院,湖北孝感432000;2华中科技大学化学与化工学院,武汉430074)摘要：以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料,采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES 共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM 、SEM 等对膜的结构和性能进行了表征.结果表明,共混膜较纯SPEI 膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性;在室温环境下,共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能;与纯SPEI 膜相比,共混膜的形态结构更为致密,这将有利于降低甲醇的渗透性.采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能,对于共混质量比为50/50的膜来说,其质子传导率达到了5.5mS ·cm -1的水平,能满足质子交换膜的需求,但其甲醇渗透系数明显降低,仅为市用Nafion 112膜的5%,这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.关键词：磺化聚醚酰亚胺;聚醚砜;质子交换膜;电导率;直接甲醇燃料电池中图分类号：O646Preparation and Performances of Sulfonated Poly(ether imide)andPoly (ether sulfone)Blends for Proton Exchange MembraneZHENG Gen ⁃Wen 1,∗GONG Chun ⁃Li 1WEN Sheng 1XIE Xiao ⁃Lin 2(1Faculty of Chemistry and Materials Science,Xiaogan University,Xiaogan 432000,Hubei Province,P.R.China ;2Department ofChemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,P.R.China )Abstract ：Sulfonated poly(ether imide)(SPEI)and poly(ether sulfone)(PES)blend membranes for application in the direct methanol fuel cells (DMFC)were successfully prepared by solution blend technique.The structure and performance of the obtained blend membranes were characterized using TGA,AFM,and SEM.The results showed that the blend membranes had higher thermal stability,lower swelling property,and good mechanical strength both in dry and wet states at ambient conditions.The morphology of blend membranes showed that its structure became more compact than that of pure SPEI,which might lead to decrease the methanol diffusion.The proton conductivity and the methanol permeability were determined by A.C.impedance spectrometry and diaphragm diffusion,respectively.The results showed that the SPEI/PES (mass ratio of 50/50)membrane still exhibited adequate conductivity (5.5mS ·cm -1)for application as proton exchange membranes.Meanwhile,the methanol permeability of the blend membranes decreased dramatically and was only 5%of that of Nafion 112membrane.This tremendous reduction of methanol crossover could indicate a potential feasibility as a promising electrolyte for DMFC.Key Words ：Sulfonated poly(ether imide);Poly(ether sulfone);Proton exchange membrane;Conductivity;Direct methanol fuel cell直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇为燃料的化学电源,具有能量密度高、工作温度低、对环境友好以及燃料储运方便和可以使用现有的加油站系统等优点[1,2],因而较氢燃料电池更适于用作便携式电子电器的移动电源,成为了目前燃料电池研究和开发的热点[3,4].质子交换膜作为DMFC 的关键性材料,被称为DMFC 的心脏,其性能直接关系到燃料电池的整体性能[5].理想的质子交换膜具有导通855Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24质子、阻止甲醇和氧化剂透过的作用.目前常用的质子交换膜是全氟磺酸型膜,其中最具有代表性的是美国杜邦公司的Nafion系列膜,这类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度,却存在甲醇渗透严重即阻醇性能差的缺点,从而大大限制了DMFC的开发与应用.另外由于全氟磺酸膜的制备工艺复杂、要求苛刻而使其价格昂贵[6].因此研制和开发阻醇性能好且性价比高的新型质子交换膜已刻不容缓.目前,最有希望获得高性能、低价格质子交换膜的方法是采用耐热性和机械性能高的芳族聚合物如聚醚醚酮(PEEK)[7]、聚酰亚胺(PI)[8]等作为原料,通过进行磺化处理而使其具有质子传导性.但由于全氟磺酸膜的酸性较磺化芳香聚合物的酸性强,在同样的离子交换容量(IEC)值和水化程度下,前者具有更高的质子传导率[9].为了使磺化聚合物达到与全氟磺酸膜相当的质子传导率,就不得不制备更高IEC值的聚合物样品,但是若极性磺酸基团在膜中含量过高,则会因膜在水中溶胀过度而大大降低膜的机械强度,导致膜无法在燃料电池中长期使用.为了达到质子传导率与机械强度的平衡,利用共混来综合各组分优异性能是膜改性的有效途径之一.Kerres等人[10-12]将磺化聚醚醚酮(SPEEK)与带有二胺基团的聚砜(PSU)或聚苯并咪唑(PBI)进行共混制备了一系列的酸碱复合膜,两组分通过主链中的磺酸基团、胺基、砜基等产生离子交联和氢键作用形成连续的离子传输通道,获得了良好的热稳定性、机械强度和质子传导率.Swier等人[13]也采用共混法制备了SPEEK/ PES共混膜及高IEC的SPEEK与低IEC的SPEEK 共混膜,所得的膜具有较好的热性能和质子传导性能,并着重研究了共混膜的形态结构.本文将具有高IEC值的磺化聚醚酰亚胺(SPEI)与机械性能优异、成膜性好的聚醚砜(PES)进行共混制备出了一种新型的聚合物共混膜,并对膜的性能进行了详细的研究,探讨其作为质子交换膜用于DMFC的可能性.1实验部分1.1试剂和仪器聚醚酰亚胺(PEI):美国GE公司,Ultem○R1000; PES:德国BASF公司,Ultrason E6020P,M w=58,000;氯磺酸:化学纯,含量99%,中国亭新化学试剂厂;氯仿:分析纯,天津博迪化工有限公司;N⁃甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,天津博迪化工有限公司.热重分析仪:美国TA公司SDT⁃Q600;万能材料试验机:日本Shimadzu公司AG⁃1000A;扫描电子显微镜:日本HITACHI X⁃650;原子力显微镜:美国DI公司Nanoscope IIIa;频率响应分析仪:英国Solatron公司1260;气相色谱仪:美国HP公司GC⁃5890seriesII.1.2聚醚酰亚胺的磺化与共混膜的制备将一定量的PEI溶解在氯仿中(水浴温度50℃),搅拌使其形成均相溶液.取适量氯磺酸,用氯仿稀释后作为磺化试剂对PEI进行磺化.剧烈搅拌4-5h 后停止反应.产物用去离子水洗涤至中性,烘干待用.这样就制备出了磺化度为49.63%的SPEI,对应的IEC值为0.78meq·g-1,磺化度、IEC的测量计算方法参考文献[14]中所描述的方法.以N⁃甲基吡咯烷酮为溶剂,将不同比例的SPEI和PES共混配制成质量分数为15%的均相溶液,然后倒在干净平整的玻璃板上,用特制的刮刀刮成一定厚度的膜.将膜放在一个无尘无气流扰动的容器中室温干燥一天,然后在烘箱中40℃干燥8h, 60℃干燥10h,最后转入真空干燥箱中100℃干燥12h,冷却至室温后揭膜,此即聚合物共混膜,以SPEI/PES(a/b)表示,其中a/b为共混质量比.1.3性能表征膜的热稳定性采用热重分析仪进行测试,温度范围30-850℃,升温速率10℃·min-1,N2保护.膜的吸水率采用干湿重法测试,将膜于100℃真空干燥24h,称重得到W dry,然后将膜在去离子水中室温浸泡24h,用滤纸拭去膜表面的水分,迅速称重得到W wet,吸水率(W water)由式(1)进行计算:W water=[(W wet-W dry)/W dry]×100%(1)膜的形态结构分别采用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)进行测试.AFM测试是将铸膜溶液先用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行过滤以除去一些细小颗粒杂质,然后滴在干净的盖玻片上干燥成膜,置于原子力显微镜上采用敲击模式(tapping mode)进行测试.SEM测试是将膜在液氮中冷冻脆断,断面喷金后在扫描电镜上观察其形态结构.分别测量了在80℃真空烘箱中干燥24h后的干膜和在20℃去离子水中保存24h后的湿膜的拉伸强度,按GB1040/92(Type V)标准,把膜裁成10 mm宽的长方形,标距为50mm,夹距为80mm,在856No.5郑根稳等：磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能万能材料试验机上进行拉伸,拉伸速度为5mm ·min -1.膜的电导率采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试,频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100mV.在测试之前,膜样品置于室温去离子水中达饱和.采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能.将膜夹在两半室中间,在A 侧注入20mL 含有甲醇和乙醇体积分数分别为8%和0.2%的水溶液,B 侧注入同体积的乙醇体积分数0.2%的水溶液.利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化,其中色谱柱采用的是HP ⁃20M (CARBOWAX 20M phase)毛细管色谱柱,隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标.膜的甲醇渗透系数采用式(2)进行计算[15]:P m =C B V B LC A At(2)其中C B 是t 时刻B 侧的甲醇浓度(体积分数),C A 是A 侧的甲醇浓度,A 、L 和VB 分别是膜的面积、厚度和B 侧溶液的体积,t 为渗透的时间,P m 为渗透系数.2结果与讨论2.1热重分析纯SPEI 膜和共混质量比为50/50的膜的热失重曲线如图1所示.由图1可知,共混膜表现出与纯SPEI 膜相似的热稳定性,均出现了三个阶段的失重.其中第一阶段室温至100℃可能是膜中吸收的水所致,因为其中的SPEI 主链上接有极性的磺酸基团,极易吸收空气中的水分;第二阶段应归属于磺酸基团的降解;第三阶段是聚合物主链的降解,这三个降解阶段与文献[13,15]中报道的磺化芳族聚合物共混膜的热降解阶段基本相似.表1列出了各种共混膜的第二和第三阶段的降解温度,可以看出共混膜的热降解温度均高于纯SPEI 膜,这可能是因为SPEI 的磺酸基团、酰亚胺基团与PES 主链中的砜基、醚键有强烈的氢键相互作用,这种氢键相互作用与其他共混聚合物如SPEEK/PES [13]、SPEEK/PEI [16]中的氢键相互作用类似.同时,PES 的高热稳定性(主链降解温度约为500℃[13],而PEI 的主链降解温度约为470℃)也对提高共混膜的热稳定性起到了一定的作用.2.2吸水率质子交换膜的传导性能与膜的水化程度紧密相关,只有当膜的含水量达到一定水平时,离子簇的直径达到一定值,在膜中形成连续的离子通道,膜才能传导质子[17].膜的吸水性可以通过增加磺酸基团在聚合物链上所占的比例来提高.但膜的含水量过高也会导致膜溶胀过度,从而大大降低其机械性能,而且也会使膜的甲醇渗透率增加.因此平衡膜的吸水率与溶胀性非常重要.按不同比例制备的共混膜的含水率如表1所示.从表中可以看出,膜的含水率随着PES 比例的增加而降低,这主要是由于PES 本身具有一定的疏水性以及PES 与磺酸基团之间可能存在氢键作用而束缚了磺酸基团的吸水能力.2.3形态结构膜的性质与膜的微结构尤其是离子在膜中的分布有关.因磺化而具有传导性的亲水相(磺酸侧基和水)聚集形成离子簇,这些带有官能团的离子簇分散图1纯SPEI 膜和SPEI/PES 共混膜的热失重曲线Fig.1TGA thermograms of pure SPEI and SPEI/PES blend membranesMembrane SPEI/PES(a /b )Onset temperature(℃)W water (%)Tensile strength (MPa)Proton conductivity(mS ·cm -1)Methanol permeability(cm 2·s -1)2⁃step 3⁃step Dry Wet SPEI/PES (10/90)274470 4.9042.9039.810.08 1.08×10-9SPEI/PES (35/65)25945810.2940.0335.690.938.0×10-9SPEI/PES (50/50)25445213.9636.4230.47 5.5 5.3×10-8SPEI/PES (75/25)23843616.6330.4121.197.88.6×10-8SPEI/PES (100/0)23743421.3825.4012.639.71.42×10-7表1共混膜的各种物理性质Table 1Physical properties of blend membrances857Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在绝缘的聚合物基体中,由于相容性的差异就产生了一定程度的微相分离,当磺化度达到一定水平时,就能形成连续的离子簇带,从而能传导阳离子.SPEI/PES 共混膜的AFM 图与断面SEM 图分别如图2和图3所示.从AFM 图可以看出,对于纯SPEI 膜即SPEI/PES(100/0)膜,有明显的微相分离现象,深色区域为由带有磺酸基团的离子簇形成的亲水相,浅色区域为疏水相,可以看出离子簇已经互相连接形成连续的带状,这可能与磺化聚合物的自发微相分离行为密切相关:因磺化而具有传导性的亲水相(磺酸侧基和水)聚集形成离子簇,这些带有官能团的离子簇分散在疏水的聚合物基体中,由于相容性的差异就产生了微相分离,当磺化度达到一定水平时,就能形成连续的离子簇带,从而具有特殊的传输性能.这种微相分离行为在SEM 图中也得到了证实,并且在纯SPEI 膜中有类似渗透网络状的形态存在.随着PES 的加入,共混膜的形态中并没有出现更大尺寸的相分离,这表明两种组分之间相容性较好,这种结果可以从两个方面来解释:一方面是磺酸基团与PES 主链之间有强烈的氢键作用;另一方面,由于SPEI 与PES 并非是相容性极好的聚合物对,所以在溶液浇铸成膜的过程中,溶剂的良好溶解性能可能会对SPEI 与PES 之间的相容性产生一定的作用.另外共混膜的形态结构较纯SPEI 膜发生了变化,即相分离的尺寸越来越小,膜结构变得更加致密,这将对膜的质子传导率和甲醇渗透率产生一定的影响.2.4拉伸强度膜的机械强度直接影响其在实际生产中的应用.在一定温度下,被水溶胀的膜的拉伸强度也是一个很重要的参数.表1列出了干态和湿态下共混膜的拉伸强度值,由结果可以看出在未加入PES 的情况下,膜的强度较低,干态下仅为25.40MPa,这主要是因为强极性的磺酸基团的引入使PEI 原来凝聚态结构的有序性遭到破坏.而随着PES 比例的增加,共混膜的强度明显增加,对于PES 含量为50%的共混膜,其干态强度已增至36.42MPa.这种强度的增加是由于PES 在共混膜中所起的增强作用所致.所有的膜在吸水之后机械强度都较干态有所下降,这是因为磺酸基团所带有的水分子相当于小分子增塑剂存在于膜中,使得高分子链之间的距离增大,从而使高分子链之间的作用力减弱,链段间相互运动的摩擦力也减弱,这就导致原本在干态时无法运动的链段能够运动,因而拉伸强度降低.膜强度降低的程度与其吸水率密切相关,对于纯的SPEI 膜,由于膜吸水率较高而导致膜溶胀过度,从而致使膜图2共混膜的原子力显微镜相图Fig.2AFM tapping phase images of blend membranesa /b :(a)10/90,(b)50/50,(c)75/25,(d)100/0图3共混膜的扫描电子显微镜图Fig.3SEM images of blend membranesa /b :(a)10/90,(b)50/50,(c)75/25,(d)100/0858No.5郑根稳等：磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能在湿态下的强度大大降低,难以在湿度较大的环境中使用.对于共混膜而言,虽然在湿态下的强度也有所下降,但是较商业Nafion 112膜(湿态强度为20.90MPa [14])的强度要高,这表明共混膜能在湿度较大的环境中使用,如作为聚电解质膜用于燃料电池中.2.5质子传导率共混膜的质子传导率采用交流阻抗法测定膜的阻抗R ,再根据σ=l /Rdw (其中l 为电极间的距离,d 和w 分别为膜的厚度和宽度,σ为膜的质子传导率)来计算膜的质子传导率.膜的质子传导率是其作为燃料电池电解质的一个关键性质,其高低与膜的含水率和IEC 值的大小密切相关.共混膜的质子传导率值如表1和图4所示.可以看出共混膜的质子传导率随着PES 含量的增加而降低,这与前面含水率的讨论结果是一致的,因为PES 本身是疏水性的,不具有传导性,另外共混膜的质子传导率下降可能还与组分之间氢键的形成有关,因为磺酸基团与PES 之间易形成分子间的氢键,这样就导致膜中的自由—SO 3H 基团数减少,增加了质子传输的阻力,使膜的质子传导率降低.2.6甲醇渗透率对DMFC 而言,质子交换膜阻醇性能的提高意味着可采用较高浓度的甲醇作燃料,从而使DMFC 的能量密度得到进一步提高.质子交换膜的阻醇性能采用甲醇渗透系数(P m ,cm 2·s -1)来表征.P m 通过C B对时间t 作图求得,C B -t 图为一直线,直线的斜率即为该膜的甲醇渗透系数.图5是Nafion 112膜和SPET/PES(50/50)共混膜的C B 随时间t 的变化曲线,求得Nafion 112膜的甲醇渗透系数为1.05×10-6cm 2·s -1,这与Jiang 等人[18]报道的基本一致.纯SPEI 膜和SPEI/PES 复合膜在室温下的甲醇渗透系数如表1和图4所示.可以看出,SPEI 作基体的质子交换膜的甲醇渗透系数大大低于Nafion115膜,而且共混膜的渗透系数比纯SPEI 膜还要低,对SPEI/PES(50/50)的共混膜,室温下P m 低至5.3×10-8cm 2·s -1,仅为市用Nafion 112膜的5%.膜的阻醇性能的差异首先应归因于SPEI 膜和Nafion 膜的微观结构的不同.Nafion 膜由较强亲水性的磺酸基团和较强疏水性的全氟骨架组成,磺酸基团以离子簇形式与全氟骨架产生明显的微相分离,离子簇之间通过质子通道相连,水分子和甲醇分子可在这些通道中移动.而SPEI 膜中磺酸基团酸性较小,主链中羰基和醚键的存在又使骨架的疏水性降低,从而出现较小的亲水区和疏水区的分离、较窄的质子通道和高支化结构[1],这对阻止比水分子稍大的甲醇分子的渗透极为有利.在SPEI 基体中加入PES 组分后,由于分子间氢键的形成,致使膜的结构变得更加紧实、亲水相的尺寸更小,这样就起到了更好的阻醇效果.3结论采用溶液共混法制备了一系列不同比例的SPEI/PES 膜.随着PES 的加入,膜的热稳定性和机械强度有所改善,而含水率和质子传导性有所下降,但对于共混比为50/50的膜来说,其质子传导率也达到了5.5mS ·cm -1,能满足质子交换膜的需求.而且共混膜的甲醇渗透性大大降低,仅为市用Nafion 112膜的5%.有望作为一种新型的DMFC 用质子交换膜.图4不同PES 含量的SPEI/PES 共混膜的质子传导率和甲醇渗透系数Fig.4Proton conductivity and methanol permeability of SPEI/PES blend membranes withdifferent contents ofPES图5Nafion 112和共混膜的甲醇浓度随时间的变化曲线Fig.5Concentration change of methanol with timefor Nafion 112and the blend membrane859Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24References1Zhang,G.W.;Zhou,Z.T.Membr.Sci.Technol.,2006,26(4):6[张高文,周震涛.膜科学与技术,2006,26(4):6]2Fu,X.Z.;Li,J.;Lu,C.H.;Liao,D.W.Progress in Chemistry,2004,16(1):77[符显珠,李俊,卢成慧,廖代伟.化学进展,2004,16(1):77]3Deng,H.L.;Li,L.;Xu,L.;Wang,Y.X.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(8):1235[邓会宁,李磊,许莉,王宇新.物理化学学报,2007,23(8):1235]4Rhee,C.H.;Kim,H.K.;Chang,H.;Lee,J.S.Chem.Mater.,2005, 17:16915/5⁃02.htm#1,[2007⁃10⁃22]6Yang,S.F.;Gong,C.L.;Guan,R.;Zou,H.;Dai,H.Polym.Adv.Technol.,2006,17:3607Xing,P.;Robertson,G.P.;Guiver,M.D.;Mikhai⁃lenko,S.D.;Wang,K.;Kaliaguine,S.J.Membr.Sci.,2004,229(1-2):958Genies,C.;Mercier,R.;Sillion B.;Cornet,N.;Gebel,G.;Pineri,M.Polymer,2001,42(2):3599Koter,S.;Piotrowski,P.;Kerres,J.J.Membr.Sci.,1999,153:83 10Kerres,J.;Ullrich,A.;Meier,F.;Haring,T.Solid State Ionics, 1999,125:24311Cui,W.;Kerres,J.;Eigenberger,G.Separation and Purification Technology,1998,14(1-3):14512Jorissen,L.;Gogel,V.;Kerres,J.;Garche,J.J.Power Sources, 2002,105(2):26713Swier,S.;Ramani,V.;Fenton,J.M.;Kunz,H.R.;Shaw,M.T.;Weiss,R.A.J.Membr.Sci.,2005,256:12214Guan,R.;Gong,C.L.;Lu,D.P.;Zou,H.;Lu,W.J.Appl.Polym.Sci.,2005,98:124415Jang,W.B.;Sundar,S.;Choi,S.;Shul,Y.G.;Han,H.J.Membr.Sci.,2006,280:32116Swier,S.;Shaw,M.T.;Weiss,R.A.J.Membr.Sci.,2006,270:22 17Liu,F.Q.;Yi,B.L.;Xing,D.M.;Yu,J.R.;Zhang,H.M.J.Membr.Sci.,2003,212(1-2):21318Jiang,R.C.;Kunz,H.R.;Fenton,J.M.J.Membr.Sci.,2006,272: 116860。
