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材料物理化学固体中的扩散课件

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材料科学基础11章扩散

材料科学基础11章扩散

三.扩散系数（cm2/s，m2/s） 1.无序扩散Dr：质点作布朗运动、不存在化学位梯度时的扩散。 特点：a.移动方向是无序的，无外场推动；b.由热起伏使原子 获得迁移活化能引起；c.不产生定向扩散流，每次跃迁与前次 无关。 1 2 Dr / 6 f r 2 6 f为跃迁频率，f=AoNvexp[-Gm/RT]，A比例常数，o振动 频率1013次/秒，Nv(空位)缺陷浓度，Gm跃迁(扩散)活化能。r 为每次跃迁距离，r=kao，ao晶格参数，Dr=1/6k2ao2f ，令γ=A/6 k2 ，γ结构因子 Dr=ao2oNvexp[-Gm/RT] 用扩散系数描述质点扩散： D↑→扩散↑； T↑、Nv↑、 Gm↓→D↑→扩散↑。
二、菲克定律与扩散动力学方程
1855年德国物理学家 A· 菲克（Adolf Fick）在研究大量扩散现象的基础 上，首先对这种质点扩散过程作出定量描述，得出著名的菲克定律，建立了 浓度场下物质扩散的动力学方程。
1.费克第一定律：稳定扩散的原子扩散通量与浓度梯度成正比。 一维方向： Jx=-Dc/x c c c J D C D(i j k ) 三维方向： x y z
§11-2 扩散的推动力
一、扩散的一般推动力
根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物 理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一 切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学 位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。 下面以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系（能斯特-爱 因斯坦公式） 。
2. 晶界的内吸附
晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系总能 量，它们就会扩散而富集在晶界上。
3 .固溶体中发生某些元素的偏聚

固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析

固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析
• 测定的数据对研究材料的传质有重要意义
第二十四页，共61页。
自扩散系数测定
• 考虑温度和气氛压力对自扩散系数影响，加
压时自扩散系数D*p与不加压时的自扩散系数
D*关系D为p*=
（14）
P：所加D压*·力e；xpΔ[(VPf：·Δ每V摩f+尔P·缺Δ陷Vm形)/成(R时·T所)增] 加的晶体体积
；ΔVm：每摩尔缺陷位移时所增加的晶体
• 在220℃的铜，每1cm3中只有2×103个空位，而接近
熔点的铜（1000℃），每1cm3中就有5×1018个空位
• 空位平衡浓度CV为
Cv=exp(ΔSv/k）·exp(-ΔEv/kT）（5）
• 若晶体中原子的配位数为Z，在空位浓度CV的情况下
，每个原子在单位时间内跃迁的频率为
f=ν·Z ·P ·C v
系（数1）急温剧度增升大高，借助热起伏，获得足够能量越过势垒
进行扩散的原子的几率增大
（2）温度升高空位浓度增大，有利于扩散
第二十七页，共61页。
温度对扩散系数的影响
• 对式（14）[D＝D0exp(-Q/RT) ]取对数，得到方程
lnD=lnD0-(Q/R) ·(1/T)
（16 ）
• lnD－1/T呈直线关系;测出直线斜率之后就可求出Q值
散系数
（12）
第二十三页，共61页。
自扩散系数测定
• 要测定氧化物等材料中的非金属原子的自扩 散系数，可采用气氛法
• 将材料置于含有示踪原子的非金属原子气氛 中，加热扩散，由于气体数量远远大于试样 质量，示踪原子扩散时可以认为示踪剂在试 样 度表分C面布=的如C0浓式·[1度（－不1e3r变）f(x。/√于(4·是D·扩t))散] 的示踪原（1子3）浓

材料化学第三章 固体材料中质点的运动与迁移.ppt

材料化学第三章 固体材料中质点的运动与迁移.ppt
1.构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中， 质点与质点间的相互作用强。
质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能 量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常 开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
2. 固体中的扩散往往具有各向异性,扩散速度慢 离子或原子的移动与晶体结构有关。晶体不同方
式3-5-3
3.不同结构的物质无序扩散的扩散系数的(表3-5-1)
表3-5-1 不同结构物质中的可供跃迁位置数、跃迁 距离、扩散系数
结构 简立方
体心立方 面心立方
可供跃迁 跃迁距离 扩散系数 位置数
6
a=a0
（晶胞常 数）
D
1 6
f a02
8
a
3 2
a0
D1 8
f(
3 2
a0
)2
3 32
fa
2 0
f
)
(H M TSM )
2 RT
RT
00
a v e e 2
( 1 S 2
f
S M
)
( 1 H 2
f
H M
)
R
RT
00
D0
(
1 2
S
f
S M
)
a02v0e R ，Q
1 2
H
f
H M
(
1 H 2
f
H M
)
Q
D0e
RT
D0e RT
D0 频率因子，Q 扩散活化能
2.若空位是由杂质引起的
3.易位扩散： 是指正负离子换位.
需要的能量就大,至今未见报道
4.环形易位扩散：一般只同粒子易位, 所需能量小,
但是几个粒子恰好同时成环形移动的几率低

《材料物理化学》PPT课件

《材料物理化学》PPT课件
材料是全球新技术革命的四大标志之一 （新材料技术、新能源技术、信息技术、 生物技术）。
什么是材料科学？
材料科学是一门以固体材料为研究对象，以固体物理、 热力学、动力学、量子力学、冶金、化工为理论基础的边 缘交叉基础应用学科，它运用电子显微镜、X-射线衍射、 热谱、电子离子探针等各种精密仪器和技术，探讨材料的 组成、结构、制备工艺和加工使用过程与其机械、物理、 化学性能之间的规律的一门基础应用学科，是研究材料共 性的一门学科。
大部分耐火材料是以天然矿石（如耐火粘土、 硅石、菱镁矿、白云母等）为原料制造的。
3. 有机高分子材料（高聚物）
高聚物是由一种或几种简单低 分子化合物经聚合而组成的分子量 很大的化合物。高聚物的种类繁多， 性能各异，其分类的方法多种多样。 按高分子材料来源分为天然高分子 材料和合成高分子材料；按材料的 性能和用途可将高聚物分为橡胶、 纤维、塑料和胶粘剂等。
特种玻璃（亦称为新型玻璃）是指采用精制、高 纯或新型原料，通过新工艺在特殊条件下或严格控制 形成过程制成的一些具有特殊功能或特殊用途的玻璃。
特种玻璃包括SiO2含量在85%以上或55%以下的硅 酸盐玻璃、非硅酸盐氧化物玻璃（硼酸盐、磷酸盐、 锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）、 非氧化物玻璃（卤化物、氮化物、硫化物、硫卤化物、 金属玻璃等）以及光学纤维等。
复合材料的种类繁多，目前还没有统 一的分类方法，下面根据复合材料的三要素 来分类。按基体材料分类，有金属基复合材 料，陶瓷基复合材料，水泥、混凝土基复合 材料，塑料基复合材料，橡胶基复合材料等； 按增强剂形状可分为粒子、纤维及层状复合 材料；依据复合材料的性能可分为结构复合 材料和功能复合材料。
0.1.2 根据材料的性能分类
功能材料是具有优良的电学、磁学、光 学、热学、声学、力学、化学和生物学 功能及其相互转化的功能，被用于非结 构目的的高技术材料。

物理冶金原理：5-扩散

物理冶金原理：5-扩散
D = Do × e-Q/RT Ln D = ln Do－Q/RT
Ln Do 斜率 k = Q/R 求出Q
Ln D
1/T
几种典型扩散现象
• 下坡扩散Down-Hill Diffusion ： • 上坡扩散 Up-Hill Diffusion:
•Down-Hill Diffusion
DA, DB
Vacancy Mechanism:
Diffusion of Substitutional Solute Atoms
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
间隙机制：间隙溶质原子 Interstitial Mechanism:
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
晶 体 结 构 的 影 响
影响扩散的因素
• 晶体缺陷密度： 空位浓度: 过饱和空位（固溶后不能停留太长时间） 位错及层错密度：是扩散的快速通道 晶界（晶粒尺寸）: 纳米材料（表面纳米化－渗氮） 相界:
• 温度足够高：能量起伏、热激活 • 时间足够长：大量原子微观上无规
则跃迁、物质的定向传输 • 存在驱动力（浓度梯度、化学位梯
度、应变能梯度、表面能梯度）
扩散对材料科学与工程的意义
材料合成、制备、加工、使用过程都是控制 扩散的过程：
• 固态相变与热处理过程： • 凝固加工（铸造、焊接、…….) • 成形热加工（热锻、热轧、热挤压, ……) • 高温力学行为及氧化、腐蚀等性能： • 粉末冶金烧结： • 表面化学热处理与表面渗工艺， • 扩散连接, …….

锂离子固相扩散系数课件

锂离子固相扩散系数课件
扩散系数的大小决定了锂离子在电极材料中的迁移速率，过 快的扩散速度可能导致锂枝晶的形成和生长，从而引发电池 短路等安全问题。因此，通过测量和评估锂离子固相扩散系 数，可以评估电池的安全性能和潜在风险。
05
锂离子固相扩散系数的研究进展
实验研究进展
01
02
03
实验技术发展
随着实验技术的不断进步 ，研究者们通过更加精确 的测量方法获得锂离子在 固相中的扩散系数。
04
锂离子固相扩散系数在电池技术 中的应用
在电池性能优化中的应用
锂离子固相扩散系数是影响电池性能 的关键参数，通过优化扩散系数可以 提高电池的能量密度和充放电性能。
通过研究扩散系数的变化规律，可以 优化电极材料的制备工艺，改善电极 的结构和组成，提高电极的离子传导 能力和电化学反应活性。
在电池寿命预测中的应用
详细描述
温度对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。随着温度的升高，原子或分子 的热振动幅度增大，使得锂离子在固体中的扩散变得更加容易。因此，扩散系数 通常随温度的升高而增大。
晶体结构的影响
总结词
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子固相 扩散系数有显著影响。
详细描述
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子在固 体中的扩散行为具有重要影响。复杂的晶体结构或较长的扩 散路径会导致锂离子扩散变得更加困难，从而降低扩散系数 。
应力的影响
总结词
应力对锂离子固相扩散系数具有重要影响，特别是在高应力条件下，锂离子固相扩散系数可能会显著 降低。
详细描述
应力对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。在高应力条件下，固体晶格的畸变和应力的局域化 效应可能阻碍锂离子的扩散运动，导致扩散系数显著降低。因此，在实际应用中，应考虑应力对锂离 子固相扩散系数的影响。

第七章 基本动力学过程——扩散

第七章 基本动力学过程——扩散

C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：

《材料科学基础》第四章 固体中的扩散

《材料科学基础》第四章 固体中的扩散

第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。

将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。

沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。

数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。

适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。

故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。

实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。

三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。

2 扩散

2 扩散
与化学反应等过程一样， 与化学反应等过程一样，扩散过程的根本推动力也是过程 的吉布斯函数(自由能 变 的吉布斯函数 自由能)变：物质会自动向吉布斯函数减小的方向 自由能 扩散。一切影响扩散的外场(电场、磁场、应力场等 都是通过影 电场、 扩散。一切影响扩散的外场 电场 磁场、应力场等)都是通过影 响吉布斯函数变而起作用的。 响吉布斯函数变而起作用的。 因此，扩散推动力的本质是吉布斯函数梯度 的本质是吉布斯函数梯度， 因此，扩散推动力的本质是吉布斯函数梯度，而且只有当吉 布斯函数梯度为零时系统扩散才达到平衡。 布斯函数梯度为零时系统扩散才达到平衡。 根据热力学，当其它因素不变时， 根据热力学，当其它因素不变时，存在浓度梯度也就意味着 存在吉布斯函数梯度，因此浓度梯度可推动扩散。 存在吉布斯函数梯度，因此浓度梯度可推动扩散。
扩散质点的无规行走轨迹
扩散推动力：化学位梯度、 扩散推动力：化学位梯度、浓度梯度
第一节 概 述
3. 按扩散范围方向分类 体扩散：在晶粒内部进行的扩散； 体扩散：在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多， 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，所以 称为“短程扩散” 称为“短程扩散”。 此外，沿位错线，层错面的扩散也属于“短程扩散” 此外，沿位错线，层错面的扩散也属于“短程扩散” 。
第一节 概 述
三、扩散的基本特点
1. 流体 气体、液体)中的扩散 流体(气体、液体 中的扩散 气体 (1) 由于流体中质点间的相互作用较弱，又无确定的结构，因 由于流体中质点间的相互作用较弱，又无确定的结构， 质点的迁移完全随机地朝三维空间的任意方向发生， 此，质点的迁移完全随机地朝三维空间的任意方向发生，而每一步 迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离； 迁移的自由行程也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离； (2)流体的质点密度越低 如在气体中 ，质点迁移的自由程也 流体的质点密度越低(如在气体中 流体的质点密度越低 如在气体中)， 就越大。 就越大。 (3)流体中的扩散传质过程往往总是具有很大的速率和完全的 流体中的扩散传质过程往往总是具有很大的速率和完全的 各向同性。 各向同性。

第七章 固体中的扩散

第七章 固体中的扩散

换位扩散机制
直接换位机制和环形换位机制
(1)直接换位机制（interstitialcy mechanism）， 即相邻两原子直接交换位臵。这会引起很大的点阵瞬时 畸变，需要克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中 出现。
原子直接换位示意
(2) 环形换位机制（crowdion configuration） 同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位臵。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
7-4 扩散系数
膜片两侧的氮浓度梯度为：
根据Fick第一定律
7.3.2 非稳态扩散和Fick第二定律
（1）非稳态扩散(non—steady state diffusion) ： 各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程 （∂C/∂t≠0,∂J/∂x≠0）。
大多数扩散过程是非稳态 扩散过程，某一点的浓度 是随时间而变化的，这类 过程可由Fick第一定律结合 质量守恒条件进行分析。
C C D t x x
在将D近似为常数时：
C 2C D 2 t x
（7.4）
它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。 这是Fick第二定律一维表达式。 对于三维方向的体扩散:
C C C C ( Dx ) ( Dy ) ( Dz ) t x x y y z z
（7.7） 误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒。 如：恒定扩散源的渗碳过程。
高斯解
把总量为M的扩散元素沉淀成非常薄的薄层， 夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散 近似取沉淀层的厚度为零，则方程的初始、 边界条件为：
t0
时，
x0 x0
C C 0
C 0

第八章 扩散与固相反应

第八章 扩散与固相反应
0 0
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT

材料科学基础--扩散

材料科学基础--扩散

设晶面间距为，则1、2面附近的溶质 体积浓度为 n n
C1

1
; C2

2
;
由于两晶面距离很近
dC C C2 C1 n2 n1 ; 2 dx x dC n2 n1 2 dx
替换n1-n2得
dC J p dx
2
与扩散第一定律比较，得
D p
2 2
间隙扩散激活能是溶质原子跳动时所需的额外 内能。
（3）柯肯达尔效应
Mo 丝 标 记
在黄铜表面，敷上一 750oC加热 Cu+30%Zn 些很细的钼丝，然后 d Cu 在黄铜上镀铜。钼丝 就被包围在铜和α 黄 0.14 铜的分界面上。 将它们放在750℃保温，0.10 使Zn和Cu发生互扩散。0.06 发现钼丝向内移动， 扩散后黄铜界面上有 0.02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 微孔 加 热 时 间 t1/2 / 天 1/2
2

0
令

0


2
4

x 2 Dt
x 2 Dt 0
c A exp(
2
)d B A
exp( 2 )d B
（3）成为
x C A erf B 2 Dt
利用边界条件，定出积分参数
C1 C2 C1 C2 x C erf 2 2 2 Dt
固态扩散的条件
扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须 在满足以下条件才能实现 （1）温度足够高； （2）时间足够长； 对于互扩散，还要满足 （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。
本章主要内容
扩散方程 扩散的微观机制 扩散的热力学 反应扩散 影响扩散系数的因素

2第七章 固体中的扩散(二)解析

2第七章 固体中的扩散(二)解析

厦大材料学院
2010-10-16 P.16
§7.5 晶态氧化物中的扩散
分为两种情况： 1、化学计量氧化物中的扩散 2、非化学计量氧化物中的扩散
7.5.2 离子晶体和共价晶体中的体积扩散 化学计量组成的氧化物中的缺陷： 某一种主要热缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷；引起的扩散是本征扩散。 由于杂质的固溶、杂质缺陷；引起的扩散是非本征扩散。 （非本征扩散：扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制）
△GM是原子从平衡状态转变到活化状态时的自由焓的变化
D 2P
2vo
exp(
GF 2RT
) exp(
GM RT
)
2vo
exp( (SF
/
2 R
SM
) ) exp[
(H F
/2 RT
H M
)]
D
D0
exp[
(H F
/2 RT
H M
)]
空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。
厦大材料学院
2010-10-16 P.15
间隙扩散的情况：
由于晶体中间隙原子浓度很小，可供间隙原子迁移的位置多得多， 可认为：易位的几率P=1 即：间隙原子迁移无需形成能，只需迁移能。
D
D0 exp[ (HF
/ 2 HM )] RT
D0
简化为
exp
HM RT
小结： 空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。 间隙扩散活化能由间隙原子迁移热焓构成。
获得大于△ε的能量的涨落几率可以写成指数形式e-△ε/KT。（就是它的物理意义） 扩散系数D应与此成正比。也应具有指数形式。
D与温度的关系可表示为： D D0 exp G / RT

材料物理化学固体中的扩散

材料物理化学固体中的扩散
2
2018/9/ 6
1 13 1 6 G0 [V ] ( ) P ) O2 exp( 3RT 4
DM S M 1 1 13 6 a0 ( ) v0 P O2 exp[ 4 R
2
S0
3 ]exp[ H M H 0 / 3 ] RT
S M 1 1 13 DM a0 ( ) v0 PO26 exp[ 4 R
【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利
于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！
1 1 2 1 3 D0 a0 ( ) v0 PO2 6 exp[ 4
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
PO2 ↓
DO ↑
扩散加快 烧结温度降低 致密度提高
同时考察不同扩散系数与温度的关系
2
D D0 exp(
M
6
2018/9/6
RT
)
杨为中 材 料 物 理 化 学

2）.间隙机构－间隙扩散系数
晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往
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都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％
2018/9/ 6
间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能
Sm H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT D0
氧离子空位型
1 6 D0 a0 2 ( ) 3 v0 P exp[ O2 4
1 1
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
【试问】过渡金属非化学计量氧化物
增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？
促进
不利
2018/9/6 杨为中 材 料 物 理 化 学

材料物理(扩散与相变)

材料物理(扩散与相变)
影响：讨论随机分布假定和最近邻原子键能假定对自由能的影响，从而对固溶度方程产生影 响。 随机分布假定：[设形成一个 AB 键时内能的改变量为 V（=VAB-1/2（VAA+VBB））] V=0 时，内能分布与原子分布无关，原子能随机分布。 V<0 时，形成 AB 键使内能下降，合金倾向于形成更多 AB，即异类原子相互吸引。造成两种 后果：由于更倾向于结合，自由能降低值比随机分布假设时计算的自由能降低值要大，即 E 下降；又由于原子排列方式减少，熵值也比随机分布假设时计算的熵低。从而 E-TS 可以认 为误差不大。 V>0 时，与上述情况相反，同类原子更容易相互吸引，合金倾向于形成 AA，BB 键。同样 E 下降，由于原子排列方式减少，S 也下降。E-TS 认为误差不大 因此随机分布的假定引起的误差不会太大。 最近邻原子键能的假定：由于侧重考虑化学亲和力的因素，忽略了键所处的环境，分以下两 种情况讨论： 当电子浓度因素其主要作用时，价电子属于整个晶体，并不构成定向键 当尺寸因素其主要作用是，畸变能牵涉到若干原子间距。所以准化学近似的处理结果对尺寸
完全有序时，������������������ = 1，������ = 1；
完全无序时，������������������ = ������������，������ = 0；
短程序：只考虑最近邻的有序度。用短程序参数α1 表征。
������1
=
1
−
������������������ ���������∗���������
这要求临近的晶格格点上有空位。因此需要先形成空位，需要空位形成能Δ������������。同时形成空 位后，还要克服原子排列的能垒而迁移到空位位置，因此需克服能垒，即空位的迁移激活能

工程材料基础-4. 固体中的扩散

工程材料基础-4. 固体中的扩散

4.1.1 扩散的微观机制及扩散激活能
扩散机制：原子如何在晶格内迁移, 主要包括有空位扩散机制和间隙扩散机 制。
1. 空位机制
定义：处于晶体点阵结点位置的原子与近 邻空位交换位置而实现原子迁移，这种 扩散机制为空位扩散机制。 条件：扩散原子近邻存在空位；扩散原子 具有扩散激活能。 空位扩散激活能：空位形成能和跳动激活 能。
4.3
4.3.1
影响扩散的因素
温度的影响
4.3.2 晶体结构的影响
4.3.3 固溶体类型对扩散的影响
4.3.4 固溶体浓度对扩散的影响
4.3.5 晶体缺陷的影响
4.3.1
温度的影响
温度影响扩散系数:
Q D D0 exp RT
式中:D0为扩散常数(cm2/s)； Q为扩散激活能(J/mol)； R为气体常数(8.31J/mol · K)， T为绝对温度(K) 温度高，原子热振动剧烈，易发生迁移，扩散系 数大。
对于非稳态扩散，可根据边
界条件求解扩散微分方程，对于 气体进入固体的扩散过程，这个 方程的一个特解可用来解决生产 中的一些实际问题。
图4-6 气体在固体中的扩散
2、扩散第二定律的应用举例
假定气体A在固体B中进行扩散，随着扩散时间的 增加，沿x轴方向任一点的溶质原子浓度也要增加，图 4-6 (b)给出两个时间（t1和t2）的溶质原子浓度分布。 如果气体A在固体B中的扩散系数与位置无关，则Fick 第二定律的解为 ： Cs Cx x erf Cs C0 2 Dt 式中：cs为气体元素在表面的浓度；co为固体的原始浓 度；cx为时间t时、距表面x处的元素浓度；x为距表面 距离； D为溶质元素的扩散系数；t为时间。
设扩散沿x轴方向进行，且浓度梯度为 dc , 则可表 dx 述为：

固体中的扩散

固体中的扩散

由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散、 反常扩散（逆扩散）：Di＜0；结果：引起溶质偏聚或 分相
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（3）按扩散性质分： 本征（自）扩散：由热涨落引起本征热缺陷作 为迁移载体的扩散； 非本征扩散：由非热引起，如固溶杂质（电价 或浓度）缺陷或非化学计量缺陷导致的扩散 （4） 按扩散有序度分： 有序扩散：有规律、有序进行的扩散 无序扩散：符合布朗扩散理论，无取向推动力， 质点迁移完全无序、随机，只表示质点离开 平衡位置的频率程度，扩散结构并不引起定 向扩散流
J c c 0; K ; 0; x x t

Fick第一定律：不涉及扩散系统内部原子运动的微 观过程；扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅 仅取决于某一种组元的特性；不仅适用于扩散系统
的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻
18

实际体系中，一般扩散过程没有达到稳定状 态，规定的边界条件在变动，dc/dx均在变 化，是dx和t的函数

7
绪论



什么是扩散？ ——扩散是由热运动（温度梯度）引起的 杂质原子、基质原子或缺陷的输运的一种 过程 从热力学角度看，只有在绝对零度，才没 有扩散。 除了温度梯度、还有浓度梯度、化学位梯 度等引起的物质输运过程
8

故：扩散是由于体系内原子或离子存 在有化学势或电化学势梯度（由温度、 浓度等因素引起）情况下，所发生的 定向流动和互相混合过程
m ( J x A J xx A)t
J x J x x m xAt x
m m C xA V
C J t x
C C (D ) t x x
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假定扩散系数D不随物质浓度而变化，则：
c c D 2 t x

无机材料科学基础-6-扩散过程

无机材料科学基础-6-扩散过程

田长安 合肥学院
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易位扩散所需活化能最大，特别是离子晶体，正 负离子由于尺寸、电荷和配位情况的不同，直接 易位非常困难。同种粒子的环形易位在能量上虽 然是可能的，但实际可能性甚小。 空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散。其 次是间隙扩散和准间隙扩散。
上述粒子扩散完全是由热振动引起的无序的、 向任意方向的迁移。要形成定向的扩散，必须 有推动力，而推动力一般就是浓度梯度。
将上式两边取对数：
lnC
(x, t)
ln
Q 2 Dt

x
2
4Dt
用lnC(x,t)对x2作图 得一直线，斜率 k= -1/4Dt， 所以 D= -1/4tk。
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应用续 2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热 使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的 分布。 例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19，原子扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度为
20
x
2
田长安 合肥学院
引入函数： u x/
t
使得C(x,t) 转化为只是u 的函数C(u)，从而可以将 上述偏微分方程化为常微分方程：
C C u dC x dC u 3/2 t u t du 2t du 2t
C
C u C u ( ) ( ) ( ) ( ) 2 C u C x u x u x 2 x x x x x u x u u x x
0
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可以求得扩散方程的解为：
C (x, t)
Q 2 Dt

(完整版)固体中的扩散

(完整版)固体中的扩散

第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。

因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。

在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。

扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。

晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。

然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。

在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。

显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。

晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。

无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。

无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。

并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。

因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.7。

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材料物理化学 固体中的扩散
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• 1.空位扩散系数和间隙扩散 系数
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2
D 1 fr 2 6
Da02NV
• 1）.空位机构－空位扩散系数
• T下空位浓度 本征空位NV’+非本征空位NI
• T频下率N，Vν'0成 和n 功N 迁v跃 移e过活xp势化(垒能G 的ΔfG跃/m2迁有RT 频关)率ΔGν与f－空原位子形振成能动
• 试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？
• 这便是由10于-11 两种扩散的活化能差异所致，弯 曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散 向本征扩散的变化
10-13
1.00 1.20 1.40 1.60
103/T(K-1)
实测掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线
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10－11
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将[VM’’] 代入空位机制D表达式中，则得非化 学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献
D a02 NV D va 0 2 v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N V
[V M '' ](1 4 )1 3P O 1 2 6ex p ( G 03 R T )
1.金属离子空位型
Fe1－xO（5-15％）
2.氧离子空位型
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• 1. 金属离子空位型 Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是
环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
2M M1 2O 2(g)O OV M '' 2M M •
2020/6/15
杨为中学材习交料流物PP理T 化 学
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6
• 2）.间隙机构－间隙扩散系数
• 晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往 都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％
• 间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能
Da02NV NV 100%1
D a 02v0ex p ( G m /R T )
D a02v0exp( R Sm)exp( R H T m)
12O2(g)OOVM '' 2h•
学习交39;' 2h•
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自
由能ΔG0控制。
Kp
[VM '' ][1h•]2 P22
exp(GRT)
考虑平衡时[h]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓 度[VM’’]:
[V M '' ](1 4)1 3P O 1 2 6ex p ( G 03 R T )
0exp( G m/R T)
原子迁移自由程λ－与a0对应
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a）高温下，空位以本征空位为主
Da02NV
NV ' NI
D a 0 2 v 0 e x p ( (2 G m G f)/2 R T )
考虑：ΔG＝ΔH－TΔS
D a 0 2 v 0 e x p ( S f/2 R S m )e x p ( H f/R 2 T H m )
10－13
10－15
受控于杂 质扩散
10－17 0.8
在高温区活化能大 的应为本征扩散
D/m2 s·-1
高温区 低温区
受控于本 征扩散
1.2
1.6
103/T /K-1
在低温区的活化能较小
的应为非本征扩散。
掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线
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• 无机材料中的扩散
• （离子晶体、共价晶体） • 主要机制：空位机制 • 个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩
空位形成熵
迁移熵
空位形成能
迁移熵
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D a 0 2 v 0 e x p ( S f/2 R S m )e x p ( H f/R 2 T H m )
D 0a02v0exp(Sf /2 RSm)
DD0exp(Hf /R 2THm)
频率因子
空位形成能 空位迁移能
本征扩散系数
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D0
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可见：扩散系数具有统一表达式：
Q
D
D0
exp( ) RT
D：扩散系数
D0：频率因子，与温度无关项
Q：扩散活化能
对于本征扩散：
空位扩散活化能：形成能＋迁移能
间隙扩散活化能：间隙原子迁移能
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• 空位机制、间隙机制D0表达方式
D a 0 2 v 0 e x p ( S f/2 R S m )e x p ( H f/R 2 T H m )
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• b引)温入度的足杂够质低离：子电Nν价’＜、＜浓N度I 等，外扩部散因为素受控固制溶： 非本征扩散
D a 0 2 v 0e x p ( G m /R T )N I
D a 02v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N I
D0a02v0NI exp(R Sm)
DD0exp(RHTM)
→本征扩散为主
n/N=exp（-ΔG/2kT）
低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质 缺陷
→非本征（杂质）扩散为主
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T(℃)
D
D0
exp(
Q700) RT
6可00 得50l0nD4＝00-Q3／50 RT+ln D0
• 1nD-1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体 的扩散系1数0-9与温度的关系图上出现有弯曲或 转折现象
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• 非化学计量氧化物中的扩散
本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷
• 特别是过渡金属元素氧化物中的扩散
• 非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环 境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位， 空位空度受控于环境气氛变化
• 扩散系数明显依赖于气氛变化
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• 典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类 型：
散按间隙机制（如CaF2、UO2）
• 【回顾】萤石型结构特征？
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• 扩散影响因素：本征、掺杂点缺陷
• 注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩 散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引 起显著扩散
• 故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散， 促进烧结、固相反应等
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D a 02v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N I
D a02v0exp( R Sm)exp( R H T m)
Q
D
D0
exp( ) RT
D0形式不同，物理意义不 同，反应不同扩散机构
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• 本征缺陷与杂质缺陷同时存在时
• 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征 缺陷