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固体材料中的扩散PPT课件

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材料科学基础课件第四章 晶态固体中的扩散

材料科学基础课件第四章 晶态固体中的扩散


扩散的微观机制
2、填隙机制 两原子同时易位运动，其中 一个是间隙原子，另一个是 阵点上原子。间隙原子将阵 点上原子挤到间隙位置上去 自己进入阵点位置。有共线 跳动和非共线跳动。如氟石 结构中的阴离子就是通过填 隙机制来徙动。
扩散的微观机制
3、空位机制 空位扩散、扩散速 率取决于空位附近 原子的自由焓及空 位浓度。 如纯金属的自扩散 就是通过空位机制进行。
扩散的宏观规律
则菲克第二定律表达式为：
若D为常数，则：
从形式上看，扩散中某点
与
成正比
扩散的宏观规律
本质上菲克第一定律和第二定律是一个定 律，都表明扩散过程总是使不均匀体系均匀化， 由非平衡逐渐达到平衡。
扩散的宏观规律
（2）三维扩散 采用不同坐标系有不同的形式。 1、直角坐标系
扩散系数若与浓度无关，也与空间位置无关时：
扩散的宏观规律
扩散的宏观规律
②若为扩散偶，初始、边界条件：
其解为：
扩散的宏观规律
讨论： （1）x=0时，C（x,t）=（C1+C2）/2 （2）x>0时，t增加，β减小，erf （β ）减小，
C（x,t）增大。 （3） x<0时，t增加，β增大，erf （β ）增大，
C（x,t）减小。
扩散的宏观规律
CA
x
(DA CA
DB ) CB
C A x
DA
DB
N A x
DB
DA
N B
x
（4） （5）
扩散系数
（3）（4）（5）合称达肯方程 由D、υ求DA、DB。 四、影响扩散系数的因素 1、温度 2、晶体结构及固溶体类型 （1）晶体结构
密堆结构比非密堆结构扩散慢。适用于溶 剂、溶质、置换原子或间隙原子。特别在具有同 素异构转变的金属中。
固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析

固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析

• 测定的数据对研究材料的传质有重要意义
第二十四页，共61页。
自扩散系数测定
• 考虑温度和气氛压力对自扩散系数影响，加
压时自扩散系数D*p与不加压时的自扩散系数
D*关系D为p*=
（14）
P：所加D压*·力e；xpΔ[(VPf：·Δ每V摩f+尔P·缺Δ陷Vm形)/成(R时·T所)增] 加的晶体体积
；ΔVm：每摩尔缺陷位移时所增加的晶体
• 在220℃的铜，每1cm3中只有2×103个空位，而接近
熔点的铜（1000℃），每1cm3中就有5×1018个空位
• 空位平衡浓度CV为
Cv=exp(ΔSv/k）·exp(-ΔEv/kT）（5）
• 若晶体中原子的配位数为Z，在空位浓度CV的情况下
，每个原子在单位时间内跃迁的频率为
f=ν·Z ·P ·C v
系（数1）急温剧度增升大高，借助热起伏，获得足够能量越过势垒
进行扩散的原子的几率增大
（2）温度升高空位浓度增大，有利于扩散
第二十七页，共61页。
温度对扩散系数的影响
• 对式（14）[D＝D0exp(-Q/RT) ]取对数，得到方程
lnD=lnD0-(Q/R) ·(1/T)
（16 ）
• lnD－1/T呈直线关系;测出直线斜率之后就可求出Q值
散系数
（12）
第二十三页，共61页。
自扩散系数测定
• 要测定氧化物等材料中的非金属原子的自扩 散系数，可采用气氛法
• 将材料置于含有示踪原子的非金属原子气氛 中，加热扩散，由于气体数量远远大于试样 质量，示踪原子扩散时可以认为示踪剂在试 样 度表分C面布=的如C0浓式·[1度（－不1e3r变）f(x。/√于(4·是D·扩t))散] 的示踪原（1子3）浓
上海交通大学 材料科学基础ppt ch4

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• 考虑三维情况：则扩 ∂ρ ∂2 ρ ∂2 ρ ∂2 ρ 散第二定律的普遍式 = D( 2 + 2 + 2 ) ∂t ∂x ∂y ∂z 为：
上述扩散均是由于浓度梯度引起的，通常称为 上述扩散均是由于浓度梯度引起的， 化学扩散。 化学扩散。 假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散， 假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散， 自扩散系数的表达式为： 自扩散系数的表达式为：
重点与难点
概述
扩散(diffusion) 扩散 (diffusion) (diffusion)——原子或分子的迁移现象 原子或分子的迁移现象 称为扩散。 称为扩散。 物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进行， 物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进行， 气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和 扩散来实现的。 扩散来实现的。 扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移 到另一个位置。 到另一个位置。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。
分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时， 分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，圆 筒内各处碳浓度不再随时间而变化， 筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态扩散 单位面积中碳流量，即扩散通量： 解：单位面积中碳流量，即扩散通量： J=q/（At）=q/（ πrlt） J=q/（At）=q/（2πrlt） 圆筒总面积， 园筒半径及长度， A ： 圆筒总面积 ， r 及 l ： 园筒半径及长度 ， q ： 通过 圆筒的碳量 根据Fick第一定律又有： Fick第一定律又有 根据Fick第一定律又有： J=q/（At）=q/（ πrlt） J=q/（At）=q/（2πrlt） /dr） =-D（ dρ/dr） 解得： πlt） /dlnr） 解得： q =-D （2πlt） （ dρ/dlnr） 式中， 可在实验中测得， 式中 ， q 、 l 、 t 可在实验中测得 ， 只要测出碳 含量沿筒径方向分布（ 通过剥层法测出不同r 含量沿筒径方向分布 （ 通过剥层法测出不同 r 处的 碳含量） , 则扩散系数D 可由碳的质量浓度ρ 对 lnr 碳含量 ） 则扩散系数 D 可由碳的质量浓度 ρ 作图求得。作图结果见P132－ 作图求得。作图结果见P132－4.1.
材料物理化学固体中的扩散名师公开课获奖课件百校联赛一等奖课件

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外因：T、气氛、杂质等
内因 1. 晶体构造
质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自 由程、跃迁概率等原因 造成D0不同
EX. 体心立方 VS 面心立方
迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程：
本征＋非本征
缺陷方程
M
2O3
MgO
2M
• Mg
VMg
''
3OO
产生2[VMg2+]杂= [M3+]
熔点时[ VMg2＋]肖
exp( Hf )＝1.16104 2RT
可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非3本3 征扩散为主
2024/1 0/9
临界情况：
[VMg2+]杂= [VMg2+]肖
2024/1 0/9
1nD-1／T作图，试验测定表白，在NaCl晶体 旳扩散系10数-9 与温度旳关系图上出既有弯曲或 转折现象
试作出lnD-1/T图，为何曲线有转折？ 10-11
这便是因为两种扩散旳活化能差别所致，弯
曲或转折相当于从受杂质控制旳非本征扩散 向本征扩散旳变化
10-13 1.00 1.20 1.40 1.60 103/T(K-1)
Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离
子，如：
2M M
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2M
• M
1 2 O2 (g)
OO
VM''
2h•
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2h•
18
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自
固体材料中的原子扩散

固体材料中的原子扩散


原子扩散的模拟计算
06
方法
分子动力学模拟
通过模拟原子在固体 材料中的运动轨迹， 分析原子扩散行为。
可用于研究不同材料 和温度下的扩散行为。
考虑原子间的相互作 用力和温度对扩散的 影响。
蒙特卡洛模拟
基于概率统计方法模拟原子在 固体材料中的扩散过程。
考虑原子间的碰撞和能量交换， 模拟原子在固体材料中的随机 运动。
一。
扩散过程是自发的，由物质的浓 度梯度或热力学涨落所驱动。
原子扩散的分类
按扩散驱动力分类
浓度梯度扩散、应力梯度扩散、 温度梯度扩散等。
按扩散路径分类
表面扩散、体扩散、晶界扩散等。
按扩散机制分类
热激活扩散、间隙扩散、填充机制 扩散等。
原子扩散的物理机制
原子在固体晶格中的迁移
01
原子在固体晶格中的迁移需要克服晶格的势垒，通过晶格振动
传递能量，使原子从一个位置跃迁到另一个位置。
原子通过表面或晶界的迁移
02
原子可以通过表面或晶界的迁移，通过吸附、脱附或跳跃的方
式进行扩散。
间隙扩散和填充机制扩散
03
间隙扩散是指原子在固体的晶格间隙中迁移，填充机制扩散是
指原子通过填充到晶体结构中的空位或位错中进行迁移。
扩散机制
02
热激活扩散
01
02
材料类型与结构
材料类型和结构对原子扩散的影响主要体现在晶格类型、晶 格常数、晶体缺陷等方面。不同材料中原子扩散的难易程度 不同，这与其晶体结构和晶格振动模式有关。
一般来说，金属材料中的原子扩散比陶瓷材料更容易进行， 因为金属材料通常具有更加灵活的晶格结构和较少的晶体缺 陷。
晶体缺陷
晶体缺陷如空位、间隙原子、针显微技术（APT）
固体中原子及分子的运动_图文

固体中原子及分子的运动_图文


dx
1
2
J
J = -D d
dx
J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2s) D: 扩散系数(diffusivity), m2/s : 质量浓度，kg/m3
: 浓度梯度
若D与浓度无关，则： 对三维各向同性的情况：
菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散；当 扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。
把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short-circuit diffusion）。 固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。
扩散的原子理论
原子跳跃和扩散系数 1．原子跳跃频率
以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的 另一个间隙位置。
(left)面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 (right) 原子的自由能与其位置的关系
引入互扩散系数，则有
应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和dρ /dx，可求出两种 元子的扩散系数D1和D2。
扩散系数与浓度有关时的解
D与ρ有关时，Fick第二定律为式
Boltzmann引入中间变量：
使偏微分方程变为常微分方程。
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为
5.3×10-13m²s-1，假如一个工件在600℃需要处理10h，若在500℃处理时，要达到同 样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）
(2) 对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与t的关系是t x²。 例题2：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5㎜处的碳浓度为
0.8%，渗碳气体浓度为Wc=1.2%，在950℃进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚 度提高到1.0㎜，需要多长时间？（需要28小时）
第六章 固体中的扩散 材料科学基础课件

第六章 固体中的扩散 材料科学基础课件


柯肯达尔(Kirkendall)效应
为了证实在代位扩散过程中存 在晶格数量的变化，Kirkendall在 1947做过如下实验，在Cu－30%Zn 的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处 加入一些细的Mo丝作标记，如图所
示。
先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温(为加快扩散速 度 ) 。 经 过 一 天 (24hr) 后 再 测 量 ， 发 现 标 记 之 间 的 距 离 缩 短 了 0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。
第六章 固体中的扩散
• 概述 • 菲克定律 • 代位扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
第一节 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的误差函数解 • 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式 为：
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因 为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的 会发生相应的变化。
无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
利用高斯误差函数 一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
扩散方程的误差函数解应用例一
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛 使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散 系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处 含碳量达到0.4%C所需要的时间? (20钢含碳量为0.2%）
解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
扩散方程的误差函数解应用例二
例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处 到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时 间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?
物理冶金原理：5-扩散

物理冶金原理：5-扩散

D = Do × e-Q/RT Ln D = ln Do－Q/RT
Ln Do 斜率 k = Q/R 求出Q
Ln D
1/T
几种典型扩散现象
• 下坡扩散Down-Hill Diffusion ： • 上坡扩散 Up-Hill Diffusion:
•Down-Hill Diffusion
DA, DB
Vacancy Mechanism:
Diffusion of Substitutional Solute Atoms
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
空位机制：置换式溶质原子
（置换式原子的扩散就是空位的反向运动）
间隙机制：间隙溶质原子 Interstitial Mechanism:
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
元素原子自扩散激活能与元素熔点的关系 Q = k . Tm
晶 体 结 构 的 影 响
影响扩散的因素
• 晶体缺陷密度： 空位浓度: 过饱和空位（固溶后不能停留太长时间） 位错及层错密度：是扩散的快速通道 晶界（晶粒尺寸）: 纳米材料（表面纳米化－渗氮） 相界:
• 温度足够高：能量起伏、热激活 • 时间足够长：大量原子微观上无规
则跃迁、物质的定向传输 • 存在驱动力（浓度梯度、化学位梯
度、应变能梯度、表面能梯度）
扩散对材料科学与工程的意义
材料合成、制备、加工、使用过程都是控制 扩散的过程：
• 固态相变与热处理过程： • 凝固加工（铸造、焊接、…….) • 成形热加工（热锻、热轧、热挤压, ……) • 高温力学行为及氧化、腐蚀等性能： • 粉末冶金烧结： • 表面化学热处理与表面渗工艺， • 扩散连接, …….
锂离子固相扩散系数课件

锂离子固相扩散系数课件

扩散系数的大小决定了锂离子在电极材料中的迁移速率，过 快的扩散速度可能导致锂枝晶的形成和生长，从而引发电池 短路等安全问题。因此，通过测量和评估锂离子固相扩散系 数，可以评估电池的安全性能和潜在风险。
05
锂离子固相扩散系数的研究进展
实验研究进展
01
02
03
实验技术发展
随着实验技术的不断进步 ，研究者们通过更加精确 的测量方法获得锂离子在 固相中的扩散系数。
04
锂离子固相扩散系数在电池技术 中的应用
在电池性能优化中的应用
锂离子固相扩散系数是影响电池性能 的关键参数，通过优化扩散系数可以 提高电池的能量密度和充放电性能。
通过研究扩散系数的变化规律，可以 优化电极材料的制备工艺，改善电极 的结构和组成，提高电极的离子传导 能力和电化学反应活性。
在电池寿命预测中的应用
详细描述
温度对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。随着温度的升高，原子或分子 的热振动幅度增大，使得锂离子在固体中的扩散变得更加容易。因此，扩散系数 通常随温度的升高而增大。
晶体结构的影响
总结词
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子固相 扩散系数有显著影响。
详细描述
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子在固 体中的扩散行为具有重要影响。复杂的晶体结构或较长的扩 散路径会导致锂离子扩散变得更加困难，从而降低扩散系数 。
应力的影响
总结词
应力对锂离子固相扩散系数具有重要影响，特别是在高应力条件下，锂离子固相扩散系数可能会显著 降低。
详细描述
应力对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。在高应力条件下，固体晶格的畸变和应力的局域化 效应可能阻碍锂离子的扩散运动，导致扩散系数显著降低。因此，在实际应用中，应考虑应力对锂离 子固相扩散系数的影响。
材料物理化学固体中的扩散课件

材料物理化学固体中的扩散课件

材料物理化学 固体中的扩散
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1
• 1.空位扩散系数和间隙扩散 系数
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2
D 1 fr 2 6
Da02NV
• 1）.空位机构－空位扩散系数
• T下空位浓度 本征空位NV’+非本征空位NI
• T频下率N，Vν'0成 和n 功N 迁v跃 移e过活xp势化(垒能G 的ΔfG跃/m2迁有RT 频关)率ΔGν与f－空原位子形振成能动
• 试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？
• 这便是由10于-11 两种扩散的活化能差异所致，弯 曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散 向本征扩散的变化
10-13
1.00 1.20 1.40 1.60
103/T(K-1)
实测掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线
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11
10－11
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18
将[VM’’] 代入空位机制D表达式中，则得非化 学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献
D a02 NV D va 0 2 v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N V
[V M '' ](1 4 )1 3P O 1 2 6ex p ( G 03 R T )
1.金属离子空位型
Fe1－xO（5-15％）
2.氧离子空位型
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16
• 1. 金属离子空位型 Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是
环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
2M M1 2O 2(g)O OV M '' 2M M •
第七章 基本动力学过程——扩散

第七章 基本动力学过程——扩散


C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：

第六章扩散


[例6-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在
950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一
层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步
作热处理。
碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表 面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。
C0 1%wt
已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。
c( x , y , z ,t ) t
一维系统：
c c c D x 2 y 2 z 2
2 2 2
( J x ) c c D 2 t x x
2
2 c c 2 c 球对称扩散： D 2 t r r r
图6-5 晶体表面处于扩散质 恒定蒸气压下（C0=const）， 扩散质在晶体内部的浓度分 布曲线
C ( x, t ) C0 erfc(
2
x 2 Dt
)
余误差函数 C C D 2 t x C ( x, t ) t 0, x 0, C ( x, t ) 0 x erfc 1 Dt C0 t 0, C (0, t ) C0 K Dt
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或 mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例 系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
扩散流sion
概

述
定义
扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均 化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。

扩散-影响因素31页PPT


热敏陶瓷
三类： 正温度系数热敏电阻（PTC）
BaTiO3 负温度系数热敏电阻（NTC）
Cu-Mn Co-Mn Ni-Mn MnCoO4 急剧变化热敏电阻（CTR）
VO2
气敏陶瓷
SnO2 ZnO Fe2O3 ZrO2 CoO2-MgO
气体探测：燃气报警、汽车传感
• 湿敏陶瓷 MgCr2O4-TiO2 Si-Na2O-V2O5
阻碍扩散元素：Mo W
3、结构因素
固溶体类型 间隙扩散一般激活能小，更快扩散 置换型固溶体扩散要慢得多
晶体结构 α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的240倍（912 ℃ ） Ni在α-Fe中的扩散系数是γ-Fe的1400倍（900 ℃ ）
主要原因：体心立方结构间隙大，原子较易迁移 各相异性，最密排面扩散系数小
特点
1) 相变，扩散过程中有多相存在 2) 每一层均为单向区，不存在双相区 3) 相律分析 4) 浓度出现阶跃 讨论： ➢ 单相区内按菲克定律 ➢ 相界处平衡成分按相图
特殊情况
扩散层中可能没有相图中固有的相 相界推进的速度不同，吃掉
扩散层中可能出现相图中没有的亚稳相 非平衡情况，受动力学控制
m ( Cra Car ) 1 dx
D ra
(C x
) r,a
D ar
(C x
)
a
,r
1 dt
dx dt
( C ra
1
C
ar
)
C D ra ( x
) r,a
C D ar ( x
)
a
,r
玻尔兹曼变换，
x t
C C 1 dC x X t d
dx dt
1 ( DK
但各向扩散通量相当，无电流 当外加电场后，材料中的离子定向移动，

金属学与热处理第八章扩散ppt课件.ppt

场和磁场等。 (二)温度足够高。
固态扩散是依靠原子热激活能进行的过程，必须在足 够高的温度才能进行。当温度低于某一温度时，原子被激 活的几率很低，扩散几乎不能进行即被“冻结”。C被冻 结的温度为100℃ ，Fe被冻结的温度为500℃。
(三)时间足够长。 扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动0.3～
不同的金属或合金，其扩散机制是不同的。目前，被 大家所公认的扩散机制由如下几种：间隙扩散机制；换位 扩散机制；空位扩散机制等。
(一)间隙扩散 1）在间隙固溶体中，溶质原子由一个间隙位置跳到其
相邻的另一间隙位置，即为间隙扩散。
这种方式进行扩散的可能性很大，因为在间隙固溶体 中，溶质原子只占据少量间隙位置，即每个间隙原子周围 都有较多的间隙位置是空着的，故供其跃迁的位置很多。
在微小体积Adx内的物资积存速率为：
(CAdx) C Adx (2)
t
t
式（1）与式（2）相等，则可得
C Adx J Adx
t
x
即： C J （3）
t
x
将扩散第一定律代入（3）有：
C C
(D ) t x x
（4）
式（4）即为菲克第二定律，如果扩散系数 是 D与浓度无 关的常数，则式(4)可写为：
0.5nm的距离，经过相当长的时间才能造成物质的宏观定 向迁移。
由这一原理人们设计了固溶处理，如：铝合 金的固溶处理，不锈钢的固溶处理等。
此外，在热加工刚完成时迅速将金属材料冷却到室温， 抑制扩散过程，避免发生静态再结晶，可把动态回复或动 态再结晶的组织保留下来，以达到提高金属材料性能的目 的。
(四)扩散原子要有固溶。 扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度，能够溶入
C t

工程材料基础-4. 固体中的扩散


4.1.1 扩散的微观机制及扩散激活能
扩散机制：原子如何在晶格内迁移, 主要包括有空位扩散机制和间隙扩散机 制。
1. 空位机制
定义：处于晶体点阵结点位置的原子与近 邻空位交换位置而实现原子迁移，这种 扩散机制为空位扩散机制。 条件：扩散原子近邻存在空位；扩散原子 具有扩散激活能。 空位扩散激活能：空位形成能和跳动激活 能。
4.3
4.3.1
影响扩散的因素
温度的影响
4.3.2 晶体结构的影响
4.3.3 固溶体类型对扩散的影响
4.3.4 固溶体浓度对扩散的影响
4.3.5 晶体缺陷的影响
4.3.1
温度的影响
温度影响扩散系数:
Q D D0 exp RT
式中:D0为扩散常数(cm2/s)； Q为扩散激活能(J/mol)； R为气体常数(8.31J/mol · K)， T为绝对温度(K) 温度高，原子热振动剧烈，易发生迁移，扩散系 数大。
对于非稳态扩散，可根据边
界条件求解扩散微分方程，对于 气体进入固体的扩散过程，这个 方程的一个特解可用来解决生产 中的一些实际问题。
图4-6 气体在固体中的扩散
2、扩散第二定律的应用举例
假定气体A在固体B中进行扩散，随着扩散时间的 增加，沿x轴方向任一点的溶质原子浓度也要增加，图 4-6 (b)给出两个时间（t1和t2）的溶质原子浓度分布。 如果气体A在固体B中的扩散系数与位置无关，则Fick 第二定律的解为 ： Cs Cx x erf Cs C0 2 Dt 式中：cs为气体元素在表面的浓度；co为固体的原始浓 度；cx为时间t时、距表面x处的元素浓度；x为距表面 距离； D为溶质元素的扩散系数；t为时间。
设扩散沿x轴方向进行，且浓度梯度为 dc , 则可表 dx 述为：

材料物理化学固体中的扩散


氧离子空位型
1 6 D0 a0 2 ( ) 3 v0 P exp[ O2 4
1 1
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
【试问】过渡金属非化学计量氧化物
增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？
促进
不利
2018/9/6 杨为中 材 料 物 理 化 学
2018/9/ 6
2.氧离子空位型
1.
金属离子空位型 Fe1-xO 17 造成这种非化学计量空位的原因往往是 环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
2018/9/ 6
1 '' 2M M O2 ( g ) OO VM 2M M 2
间隙扩散活化能：间隙原子迁移能

空位机制、间隙机制D0表达方式
9
D a0 v0 exp(
2
2
S f / 2 Sm R
) exp(
H f / 2 H m RT
2018/9/ 6
)
S m H m D a0 v0 exp( ) exp( )NI R RT
Sm H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT
0 exp(Gm / RT )
原子迁移自由程λ－与a0对应

a）高温下，空位以本征空位为主
4
D a0 NV
2
2
NV ' N I
2018/9/ 6
D a0 v0 exp((2Gm Gf ) / 2RT )

考虑：ΔG＝ΔH－TΔS
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dx
傅立叶定律
热流
欧姆定律
电流
菲克第一定律
质量流
11
7.1.2 菲克第二定律 (Fick’s Second Law)
在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化。
c f (t, x) dc 0
dt
非稳态扩散时，在一维情况下，菲克第二定律的表达
式为
c t

D
2c x2
式中：c为扩散物质的体积浓度（atoms/m3或kg/m3
7
Fick的经典实验
浓度为0
Solid NaCl
饱和溶液
8
7.1.1 菲克第一定律 (Fick’s First Law) 1855年
在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单 位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯 度成正比。
扩散通量
J D dc dx
浓度梯度
扩散系数
--Example of interstitial diffusion is a case hardened gear.
• Result: The "Case" is
--hard to deform: C atoms "lock" planes from shearing.
--hard to crack: C atoms put the surface in compression.
cs c0
2 Dt
或
c(x,t) c0 1 erf x
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany.
In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, critical care medicine, and vision.
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为 常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为 是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问 题。
此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为
t = 0，x > 0 C = C0 t≥0， x = 0 C = Cs
dx
x
假设D与浓度无关。
14
c1
H2
c2
x
例1 利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜
一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为 0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100μm。假设氢 通过薄膜的扩散通量为2.25×10-6mol/（m2s），求氢 的扩散系数。
15
2. 扩散第二方程
2
扩散现象(diffusion)
原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现 象。
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
3
扩散的应用 (1)
• 表面硬化:
--Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface.
x =∞ C = C0
16
c(x,t) cs (cs

c0
)erf

2
x Dt

上式称为误差函数解。
erf ( ) ( x /(2 Dt ))
为高斯误差函数：
erf (z) 2 z e 2 d
0
17
18
实际应用时，
cs c(x,t) erf x
单位：扩散通量，J，atoms/(m2·s)或kg/(m2·s) 扩散系数，D，m2/s；
dc
浓度梯度， ，atoms/(m3·m)或kg/(m3·m)
dx 9
“-”号表示扩散方向为浓度梯 度的反方向，即扩散由高浓度 向低浓度区进行。
10
dT Q k
dz
I d E
dx J D d C
第7章 固体材料中的扩散
重点内容： 1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散 第一、第二定律、扩散方程的求解； 2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、 空位扩散； 3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
1
water
adding dye
partial mixing
time
homogenization
4
8
扩散的应用 (2)
• 在硅中掺杂磷制备N型半导体: • Process:
1. Deposit P rich layers on surface.
silicon
2. Heat it. 3. Result: Doped
semiconductor regions.
silicon
SEM images and dot maps
）；t为扩散时间（s）；x为扩散距离（m）。
12ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• To conserve matter:
• Fick's First Law:
• Governing Eqn.:
13
14
7.1.3 扩散方程的求解
1. 扩散第一方程
扩散第一方程可直接用 于描述稳定扩散过程。
J D dC D C2 C1
5
9
7.1 扩散定律
稳态扩散与非稳态扩散
C f (t, x)
在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位 面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的 浓度不随时间变化。
dc 0 dt
在非稳态扩散中，通量随时间而变化。
dc 0 dt
6
Adolf Fick, Created the Contact Lens