镁及镁合金电偶腐蚀

111科学技术Science and technology镁合金的电化学腐蚀行为与反应机理研究朱新生（重庆市渝江防腐开发公司，重庆 400020）摘 要：针对镁合金的电化学腐蚀行为与反应机理，以及将介质环境与合金元素对镁合金的腐蚀过程的影响规律进行研究。

在镁合金的电化学腐蚀行为进行研究方向的了解，并进行展望。

关键词：镁合金；电化学腐蚀行为；反应机理中图分类号：TG178 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2020）12-0111-2收稿日期：2020-06作者简介：朱新生，男，生于1969年，重庆垫江人，研究生，中级，研究方向：化工机械设备及钢构防腐材料及防腐涂料。

Mg 的密度为1.7g/cm 3，在地壳中Mg 的资源总量占2.72%，海水占0.131%。

在工程应用中镁合金在工程建设中属于最轻的金属结构材料，镁合金在工程应用中非常受人们欢迎，它有许多优点例如降噪减震效果优、比强度高弹、性模量低、密度低等。

当今社会不断发展，镁合金的制造成本也变得越来越低、生产、净化、加工技术都得到了较快程度的发展，并且镁合金在不断地变轻，节能低耗的效果也在不断增强。

因此，在航空航天和3C 等产业使用镁合金材料受到了人们的广泛关注。

镁合金虽然有多种独特的性能和广阔的市场应用前景，但却因其耐腐蚀性比其它金属差距过大，从而导致镁合金的应用规模受到了极大的限制[1]。

1 镁合金的腐蚀 在纯水中镁合金可保持多年并不发生腐蚀现象，但在CT 溶液中镁合金的腐蚀速度却极快。

在空气中形成的这层氧化膜疏松多孔，致密系数a=0.79<1，因此对与镁基体来说，这层膜根本起不到任何作保护用。

面对镁合金耐腐蚀性较差的特点，对镁合金的保护措施有：其一将镁合金内的杂质进行最大程度的净化，是镁合金高纯化；其二利用均匀化处理、时效、半固态以及变形等处理方式，将镁合金内的微观组织进行改善；其三将Mn 和Al 以及稀土元素等加入镁合金中，从而进行合金化；其四利用化学转化膜、涂层以及离子注入等技术对镁合金进行表层改性以及表面涂层稀土元素在合金元素中占据着非常重要的地位，它对合金有着非常重要的作用，其一他能够增强合金对于物体的力量支撑，其二它还可以利用阴极相控制、腐蚀结构进行腐蚀转变，在转变的过程中不断提高镁合金的耐腐蚀性，因此在耐腐蚀方面稀土元素是最具研究和发展空间的。

镁合金的腐蚀行为与防护措施关键信息项：1、镁合金的类型与应用领域2、腐蚀行为的表现与影响因素3、防护措施的种类与效果评估4、协议的有效期限5、责任与义务的划分6、违反协议的处理方式11 协议背景镁合金作为一种轻质、高强度的金属材料，在众多领域得到了广泛的应用。

然而，其易腐蚀的特性限制了其更广泛的应用。

为了更好地理解镁合金的腐蚀行为，并采取有效的防护措施，特制定本协议。

111 镁合金的定义与特点镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金，具有密度小、比强度高、比刚度高、减震性好等优点。

112 应用领域概述广泛应用于航空航天、汽车、电子、医疗等领域。

12 镁合金的腐蚀行为121 腐蚀表现形式包括全面腐蚀、点蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀等。

122 影响腐蚀的因素环境因素（如湿度、温度、介质成分）、合金成分、表面状态等。

13 防护措施131 化学转化处理通过化学方法在镁合金表面形成一层保护膜，如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等。

132 阳极氧化处理提高表面硬度和耐腐蚀性。

133 电镀与化学镀在表面镀上一层金属镀层，如镍、锌等。

134 有机涂层如油漆、树脂等涂层。

135 激光处理改变表面组织结构，提高耐腐蚀性。

14 防护措施的效果评估141 评估指标腐蚀速率、表面形貌、膜层厚度与结合力等。

142 评估方法实验室模拟实验、现场测试等。

15 协议的有效期限本协议自双方签字（或盖章）之日起生效，有效期为具体年限。

16 责任与义务的划分161 研究方的责任负责对镁合金的腐蚀行为进行深入研究，提出切实可行的防护措施，并对防护效果进行评估。

162 应用方的责任按照研究方提供的防护措施进行应用，并及时反馈应用过程中的问题。

17 违反协议的处理方式171 若研究方未能按时完成研究任务或提供的防护措施效果不佳，应承担相应的责任，包括重新研究、改进防护措施等。

172 若应用方未按照防护措施进行应用导致损失，应自行承担责任。

18 争议解决如双方在协议执行过程中发生争议，应通过友好协商解决；协商不成的，可向有管辖权的人民法院提起诉讼。

镁合金电偶腐蚀
在众多的合金材料中，镁合金以轻质、高强度的特性，广泛应用于航空、汽车和3C产品等领域。

然而，镁合金的腐蚀敏感性高，尤其是电偶腐蚀，这在一定程度上限制了其应用范围。

本文将深入探讨镁合金电偶腐蚀的机制、影响以及应对策略。

一、镁合金电偶腐蚀的机制
电偶腐蚀是一种由于不同金属在电解质溶液中形成原电池而引起的腐蚀。

在镁合金与其他金属的组合使用中，由于电位差异，会产生微电流，加速了电偶对中较活泼金属的腐蚀。

其机制主要包括电化学不均一性和接触电偶作用。

二、镁合金电偶腐蚀的影响
镁合金的电偶腐蚀不仅影响其本身的耐蚀性，还会对与之接触的其他金属产生影响。

例如，在汽车制造中，镁合金与钢铁的组合使用可能会加速钢铁的腐蚀，导致汽车的安全性能和使用寿命受到影响。

三、应对镁合金电偶腐蚀的策略
为了降低镁合金的电偶腐蚀，可以从材料选择、表面处理和优化结构设计等方面着手。

首先，选择具有较低电位差的金属与之搭配使用。

其次，对镁合金进行表面涂层处理或阳极氧化处理，以提高其耐蚀性。

最后，优化结构设计，减少不同金属的直接接触，从而降低电偶腐蚀的风险。

总结：镁合金作为一种具有优异性能的材料，其应用前景广阔。

然而，电偶腐蚀问题限制了其广泛应用。

通过深入了解镁合金电偶腐蚀的机制和影响，我们可以采取有效的应对策略，降低其腐蚀风险，进一步拓展镁合金的应用领域。

镁的腐蚀镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属，标准电极电位为-2.37V。

在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜层，对基体有一定的保护作用。

但是镁的氧化膜层疏松多孔，其耐蚀性较差，因而呈现出较高的化学活性和电化学活性，尤其是在潮湿的环境中以及Cl-存在的条件下极易发生腐蚀。

镁在大气中腐蚀的阴极进程是氧的去极化，其腐蚀性主要取决于大气的湿度及污染程度。

一般地，潮湿的环境对镁的腐蚀，只有当同时存在腐蚀性颗粒的附着时才发生作用[2]。

如果大气清洁，湿度达到100%时，镁合金表面只有一些分散的腐蚀点。

但当大气污蚀、腐蚀性颗粒在镁合金表面构成阴极时，表面则迅速被腐蚀，而且环境硫化物、氯化物成份的存在将加速镁的腐蚀[3]。

镁合金由于电极电位低，当镁及其合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀。

阴极可以是与镁直接有外部接触的异种金属，也可以是镁合金内部的第二相或杂质相。

对于氢过电位较低的金属如Fe、Ni、Cu等，作为杂质在合金内部与镁构成腐蚀微电池、导致镁合金发生严重的电偶腐蚀。

而那些具有较高氢过电位的金属，如Al、Zn、Cd等，对镁合金的腐蚀作用相对较小。

镁合金基体与内部第二相形成的电偶腐蚀在宏观上表现为全面腐蚀。

文献[4]研究了AZ91D合金在大气条件下与异种金属的接触腐蚀行为，发现中碳钢和SUS304不锈钢与镁接触其电偶腐蚀，而经阳极氧化的铝合金与镁接触则镁合金的腐蚀效应下降[4]。

镁是自钝化金属，当暴露于含Cl-的非氧化性介质中，在自腐蚀电位下发生点蚀[5]。

将Mg-Al合金侵入Na Cl溶液中，经过一定的诱导期，产生点蚀。

点蚀的发生可能是由于沿Mg17Al12网状结构的选择性侵蚀造成的[2]。

Mg-Mn合金和Mg-Zn-Zr合金对应力腐蚀破裂不敏感，而Mg-Al-Zn合金具有应力腐蚀开裂倾向。

镁的应力腐蚀破裂既有穿晶的，也有晶间型的。

在pH值大于10.2的碱性介质中，镁合金非常耐应力腐蚀破裂，但在含Cl-的中性溶液中甚至在蒸馏水中，镁合金对应力腐蚀破裂非常敏感。

干货一文了解镁合金的腐蚀与防护资源消耗和环境污染已成为21世纪人类可持续发展面临的首要问题。

镁合金以质轻、结构性能优异以及易于回收等众多优点成为装备制造业轻量化发展的首选材料；而且，无论在储量、特性、应用范围、循环利用、以及节能环保等方面和钢铁产业相比，镁合金均具有非常明显的优势。

据预测，随着镁合金应用技术和价格两大瓶颈的突破，全球镁合金用量将以每年20%的幅度快速增长，这在近代工程金属材料的应用中是前所未有的。

大规模开发和利用镁合金的时代已经到来，它必将成为未来产业革命可持续开发资源的核心。

然而，由于镁的化学性质十分活泼，标准电极电位很负（-2.36VSCE），导致镁合金的耐腐蚀性很差，在腐蚀性介质中很容易发生严重的腐蚀；并且，镁合金的表面膜疏松多孔，MgO的PBR值为0.81,对基体保护能力差。

不适用于大多数的腐蚀环境。

因此，迄今为止，镁的应用仍然非常有限，镁合金的腐蚀与防护问题越来越受到人们的重视。

镁合金要大规模应用于工业，必须选用或开发适当的合金或对镁合金进行各种表面处理，采取一定的防护措施对镁合金构件进行保护。

在近几年的镁合金腐蚀与防护研究热潮中，具有不同功能特性的镁合金表面防护技术被广泛地研究，同时，针对新型镁合金的成分、结构、组织形态等方面也展开了大量电化学腐蚀机理的研究。

下面我们将简要介绍当前镁合金腐蚀与防护发展的现状。

1 镁合金电化学腐蚀行为及影响因素镁合金腐蚀的直接原因是合金元素和杂质元素的引入导致镁合金中出现第二相，在腐蚀性介质中，化学活性很高的镁基体很容易与合金元素和杂质元素形成腐蚀电池，诱发电偶腐蚀；此外，镁合金的自然腐蚀产物疏松、多孔，保护能力差，导致镁合金的腐蚀反应可以持续发展。

镁合金在潮湿的大气、土壤和海水中均会发生电化学腐蚀。

镁合金的腐蚀与纯镁的腐蚀相近，以析氢为主，氢离子的还原过程和阴极析氢过电位对镁的腐蚀过程起重要作用。

腐蚀过程的反应式为：Mg+2H2O→Mg（OH）2+H2↑。

镁合金接触腐蚀防护由于镁合金中通常含有比较多的电极电位较高的重金属，特别是铁镍铜，以及镁及其合金在实际使用中经常与其他高电位金属比如钢接触，从而很容易发生电偶腐蚀，因此，电偶腐蚀是镁合金的最主要的腐蚀形式之一。

人们常常应为忽略镁合金组合件电偶腐蚀，从而出现灾难性破坏，这正成为镁合金广泛应用的大障碍，大多数电偶腐蚀事故主要在湿海洋大气环境中发生。

通过严格控制镍铁和铜杂质含量及铁锰比，可能有效的改善镁合金耐海水腐蚀性能，但是对电偶腐蚀却没有这种作用。

影响电偶腐蚀的因素很多，处理介质导电性高外，阴阳极面积比大及间距小，极化率低，阴阳极电位差大等都导致电偶腐蚀速度加快。

镁合金的电化学兼容性相对镁合金而言，多有的结构金属都是阴极。

因为杂质铁，镍，铜的氢过电位低，是镁合金的有效阴极，从而与镁产生电偶腐蚀，因此镁合金中必须严格控制这些杂质含量。

铝合金的含铁量对工业紧固件铝合金和镁合金间电偶相容性影响表明，降低铁含量将提高铝合金和镁合金电偶对在海水中的相容性。

在氯化物介质中镁合金产生严重腐蚀。

铝合金中铁量很低的时候，与镁合金也不完全相容，在含铁量百分之零点零一的时候相容性才有所改善。

外加电流法，依靠外部电源提供保护电流的阴极保护技术称为外加电流(external sourCe)法。

整个系统除了被保护管道之外，主要包括辅助阳极、直流电源以及参比电极。

辅助阳极的作用是引入保护电流经过土壤到达被保护结构．对它的要求是：导电性能良好，排流量大，消耗量小，使用寿命长，实用的辅助阳极很多，实际工程中用得最为普遍的是石墨和高硅铸铁。

影响电偶腐蚀的因素很多，处理介质导电性高外，阴阳极面积比大及间距小，极化率低，阴阳极电位差大等都导致电偶腐蚀速度加快。

金属杂质降低电偶作用对镁合金腐蚀的影响镁电偶腐蚀随着接触金属氢超电位降低而严重。

与不同金属材料构成的宏观电偶中，铸造ZM5合金的电偶腐蚀速度随着氢超电位呈直线递减。

与镀铬钢接触，因为表面铬生成了钝化膜，增强了电屏蔽作用，使镁合金腐蚀明显减轻。

当镁与杜拉铝在百分之三的氯化钠溶液中接触的时候，不仅镁会遭到腐蚀破坏，而且杜拉铝也会产生破坏。

这是因为镁铝宏观电偶工作工程中，铝合金阴极区很快产生氢氧离子的富集，形成碱性去，使铝合金产生严重腐蚀。

在百分之三的氯化钠溶液中，高纯铝和镁合金（镁加入百分之三的铝加百分之一的锌加百分之零点四的锰）间没有电偶腐蚀发生。

随着铝中杂质铁、铜、镍、和锌的增加，与其接触后的镁合金腐蚀速度大大增加。

向含杂质铁、铜、镍的铝中加入镁，大大降低铝电偶作用对镁合金腐蚀的影响。

实际上，铝合金和镁合金间的电偶作用最小。

钛合金和镁合金之间也存在电偶作用，认为在氯化钠溶液中和钛接触对镁合金是不合适的。

试验证明，把钛挤压到ZM5合金上，面积比为：钛：ZM5=1：7，ZM5合金的腐蚀速度是相同条件下和镉接触的1.5倍。

镁-钛电偶腐蚀电流是镁-铝的两倍，在钛上当电流密度为每平方厘米1毫安的时候，氢超电位为90毫伏，比镀镉钢低。

在自然大气环境中，不同金属之间电偶作用和向金属中加阴极性添加剂一样不太明显。

这时候影响镁合金接触腐蚀作用排序与全浸在氯化钠溶液中不同。

镁合金ZM5与铝接触最合适，而在百分之三的氯化钠溶液中铝确是最活泼的阴极。

与铅、铜、钢接触是最不合适的。

镀锌、镀镉钢、铜合金以及经浸油处理的镀铬钢和磷化钢会大大降低电偶腐蚀作用。

已经确定接触腐蚀速度与大气成分有关。

例如，在工业大气中ZM5合金与B95铜合金接触，使ZM5合金电偶腐蚀速度较自然大气中增大2倍，在沿海增大13倍。

因为镁合金使用环境不同，研究海洋大气和海水周期浸湿环境下，镁合金和不同金属材料接触的时候接触腐蚀行为非常有意义。

和2A02铝合金接触最好，和未保护钢接触最差。

镁合金间的电偶腐蚀作用镁-镁组合件在实际应用中，镁合金和镁合金间的电偶腐蚀作用可以不予考虑，但是组合在一起使用的时候，还必须在填充间隙填充一些具有强氧化性的密封材料（如含铬酸盐的密封剂），保证密封完好。

镁合金-异种金属材料的组合件这种组合件最容易导致镁合金产生接触腐蚀，为了阻止或者减少镁与异种金属之间的原电池作用，必须采用以下几种方法之一：不但对镁，而且对异种金属也采取保护措施；采用与镁相容的异种金属；把两种金属彼此分开，使腐蚀介质不能构成电路；消除组合件接触的缝隙处存在水，油漆消除两种材料组合件同时与水介质接触。

尽量使不同金属间接触面积减小；尽量采用与镁合金电化学差异性小的异种材料；尽量采用与镁合金电化学差异性小的异种材料；采用可行的绝缘措施，尽力消除两者间的电接触。

常常采用可行的绝缘措施，尽力消除两者之间的电接触。

常常采用防潮膜把镁与异种金属（常委铝或者钢）分开。

无论是异种金属或者镁覆盖一层完整的膜，都不再发生电化学腐蚀。

然而，如果膜破裂，例如划破，则镁就会开始腐蚀。

如果镁的防护膜破裂，镁的小面积与异种金属的大面积相连接，则镁将发生严重点蚀。

在异种金属上涂膜薄些更为合适，在这种情况下。

最好的防护是镁和异种金属都覆盖防潮膜；两者的膜都破坏，而且靠近的足以产生明显的电化学腐蚀的可能性很小。

在任何情况下，采用的各种膜必必须是抗碱腐蚀的，这样，一旦发生腐蚀而形成氢氧化镁之后，膜也不致破裂。

与镁相容的异种金属，比如铝合金常常用作衬垫、垫片、紧固件（柳丁和螺钉）以及构件。

异种减少腐蚀的推荐方法是镁合金垫圈与镀镉的钢螺栓一起使用。

然而，为了有效起见，装配件必须使用水不至于跨接垫圈，而在底板的沟槽中，会出现这种现象。