双二苯基膦烷烃的合成研究

一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法2016-11-14 13:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法双齿膦配体金属络合物因其结构特殊，具有新奇的催化反应性能，受到研究者的广泛关注。

双(二苯基膦)烷烃二氯化钯，包括1，2-双(二苯基膦)乙烷二氯化钯、1，3-双(二苯基膦)丙烷二氯化钯、1，4-双(二苯基膦)丁烷二氯化钯等，广泛应用于催化烯烃的氢化、烯烃一氧化碳羰基化、偶联等反应。

双(二苯基膦)烷烃二氯化钯目前的合成方法主要是通过乙腈氯化钯络合物中间体，与双(二苯基膦)烷烃进行配体交换得到的，该方法所涉及到的乙腈属于剧毒类物质，并且反应过程冗长，生产成本高，环境不友好。

本文所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物的制备方法。

该方法直接采用海绵钯为钯源配制氯钯酸溶液，以氯钯酸与配体双(二苯基膦)烷烃在溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中一步合成目标产物双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物，省去了中间体氯化钯、乙腈氯化钯的制备过程，具有合成工艺简单，周期短，成本低等特点。

具体技术实施方案为：步骤一、向海绵•钯中加入王水，待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.3g/mL〜0.5g/mL的氯钮I酸溶液；步骤二、将双(二苯基膦)烷烃加入N，N-二甲基甲酰胺中，加热至50°C〜60°C，得到双(二苯基膦)烷烃的N，N- 二甲基甲酰胺溶液；所述双(二苯基膦)烷烃的摩尔量为海绵钯摩尔量的1.1〜1.2倍；所述N，N-二甲基甲酰胺的用量为:每克海绵钯用30mL〜40mLN，N-二甲基甲酰胺；步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双(二苯基膦)烷烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为50°C〜60°C的搅拌条件下反应60min〜90min,待反应液冷却后过滤,得到滤饼；步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后对洗涤后的滤饼进行真空干燥，得到双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物。

在《刺激响应吡啶三氮唑铜（Ⅰ）发光配合物的合成与表征》文中研究指明刺激响应发光材料因在光学传感、环境检测、信息存储和安全保护等方面的良好潜在应用而备受关注。

因此,应用铜（Ⅰ）配合物来发展刺激响应发光材料具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。

本论文应用吡啶三氮唑基螯合配体,结合有机辅助膦配体（双（二苯基膦）甲烷和N,N-双（二苯基膦）胺）,设计合成了两类刺激响应铜（Ⅰ）发光配合物,并对它们的结构和性能进行了系统研究。

具体研究内容如下:1.应用5-叔丁基-3-（2’-吡啶基）-1,2,4-三氮唑（bptzH）和双（二苯基膦）甲烷（dppm）,设计合成了一个双核铜（Ⅰ）配合物1,它的阳离子部分含有一个{Cu（dppm）2Cu}框架结构,两个铜（Ⅰ）离子通过两个dppm配体桥连,形成一个船-椅式构型的Cu2P4C2八元环。

此外,配合物1中的三氮唑上NH和ClO4￣之间存在NHO氢键作用。

配合物1表现出可通过机械研磨和二氯甲烷蒸汽控制的刺激响应发光变色性质,显示出可逆的蓝-绿-黄三色发光转换。

同时,配合物1也表现出特殊的热激活延迟荧光特性。

可逆的蓝-绿双色发光转换可归因于晶格中CH2Cl2溶剂分子的失去和恢复,这一点已被很好的证实。

首先是因为配合物1的晶格中存在大的孔道,CH2Cl2溶剂分子可以自由出入这些大的孔道;其次是发光变化前后样品的1H NMR 中的二氯甲烷信号的消失和恢复。

研究表明,配合物1所表现的可逆的绿-黄双颜色发光转换则可能与机械研磨和CH2Cl2蒸汽引起的NH...O氢键的断裂和重建所导致的配合物分子有序堆积排列的破坏和恢复密切相关。

2.应用吡啶三氮唑基配体和N,N-双（二苯基膦）胺（dppa）,合成得到了4个结构新颖的双核铜（Ⅰ）发光配合物2-5。

在这些配合物中,吡啶三氮唑基配体均采用单阴离子类型的μ-η1（N）,η2（N,N）三齿配位模式。

配合物2-5均含有一个船-椅式构型的Cu2N2P4八元环。

双(二环己基膦基)烷烃双(四氟硼酸盐)的合成陈辉;张银龙;杨振强;孙敏青;屈凤波;杨瑞娜【摘要】以溴代环己烷和亚磷酸二乙酯为原料制得二环己基氧化膦(2),用四氢铝锂还原得二环己基膦氢,经锂化后依次与二氯烷烃和四氟硼酸反应合成了对空气稳定的1,3-双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸盐)(4a)和1,4-双(二环己基膦基)丁烷双(四氟硼酸盐)(4b),收率分别为62％和65％,其结构经1H NMR,13C NMR,31 P NMR和元素分析表征.并对关键反应条件进行了优化.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2018(026)009【总页数】4页(P684-686,690)【关键词】1,3-双(二环己基膦基)丙烷;1,4-双(二环己基膦基)丁烷;四氟硼酸盐;合成【作者】陈辉;张银龙;杨振强;孙敏青;屈凤波;杨瑞娜【作者单位】河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】O627.51目前，有机双膦配体参与的过渡金属催化偶联反应在有机合成领域有着广泛的用途[1-4]。

这些配体的催化反应活性与它们的结构密切相关，比如双膦配体与过渡金属螯合的角度、磷上取代基的电子和空间位阻效应、以及螯合骨架的刚性等均会对催化剂的活性产生影响[2]。

在诸多广泛研究的双膦配体中，双(二环己基膦基)烷烃作为催化剂配体在加氢反应、乙烯和一氧化碳的共聚以及共轭二烯的氢甲酰化反应中应用广泛[5-8]。

然而，迄今为止文献中关于双(二环己基膦基)烷烃的合成并未给出详细的报道[9-11]，并且该类配体对空气敏感，极易被氧化，严重阻碍了此类配体进一步的应用。

1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成摘要：本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。

接着在惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。

然后称量各产物的产量并计算产率；并用红外光谱图表征实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；还用TLC图检查1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的杂质，最后用核磁共振谱图表征1,1'-二(二苯基膦)二茂铁。

关键词：二茂铁双膦金属有机化合物 1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物红外光谱图核磁共振谱图1.引言金属有机化合物，是一类至少含有一个金属-碳(σ或π)键的化合物，通常大多数只能在无氧无水条件下制备。

二茂铁（又名双环戊二烯基铁）是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，普遍被用作其他有机铁化合物的原材料。

常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。

熔点 172.5～173℃，沸点249 度，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、烷烃等有机溶剂。

其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间，在固体状态下两个茂环相互错开成全错的构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。

二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如烷基化、酰基化等多种反应，从而对二茂铁进行衍生和功能化。

本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。

图 1 用二茂铁合成 1, 1'-二(二苯基膦)二茂铁的反应式金属催化偶联反应是现代有机化学的研究热点领域，为一些在通常情况下难于构建的碳-碳键，碳-氮键等提供了简洁高效的方法学，其中以有机膦配体金属配合物应用最为广泛。

双(二苯基膦)烷烃的合成与表征杨振强;孙敏青;周铎;杨瑞娜【摘要】以三苯基膦为起始原料,四氢呋喃为溶剂,经过金属锂化与烷基化分别合成了1,1-双二苯基膦甲烷(DPPM)、1,2-双二苯基膦乙烷(DPPE)、1,3-双二苯基膦丙烷(DPPP)、1,4-双二苯基膦丁烷(DPPB)、1,5-双二苯基膦戊烷(DPPPe)和1,6-双二苯基膦己烷(DPPH),收率为75％～86％.通过1H NMR、31P NMR、MS和元素分析确证了目标化合物的结构.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(026)003【总页数】3页(P267-269)【关键词】双(二苯基膦)烷烃;合成;表征【作者】杨振强;孙敏青;周铎;杨瑞娜【作者单位】河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】O621.4双(二苯基膦)烷烃是一类重要的中间体和催化剂配体，可以与过渡金属化合物反应合成均相催化剂，广泛应用于工业催化领域，特别是应用于有机合成领域的偶联反应[1-3].偶联反应是有机合成中用于形成 C-C，C-N，C-S等键的有效手段，其在合成天然产物、功能材料、药物、液晶分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的应用[4-5].本文作者采用三苯基膦为起始原料，经金属锂化制备二苯基膦锂后与二溴代烷烃(n=1~6)反应合成了目标化合物.该反应易于控制，减少了分离成本，使其更适合于工业化生产.1H NMR、31P NMR、MS和元素分析等确证了化合物的结构.合成路线见图1.Agilent 1120型液相色谱；T rance GC Ultra DSQ Ⅱ 型气质联用仪；Yanagimoto MFG CO型熔点测定仪(温度计未经校正)；VARIO EL Ⅲ型元素分析仪；Bruker Avance 300型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂).实验所用的试剂均为分析纯.在氩气保护下，向干燥反应器中加入200 mL 四氢呋喃、78.7 g(0.3 mol)三苯基膦和2.5 g叔丁醇钾，然后在水浴冷却下加入0.6 mol锂，自然升温，搅拌过夜；液相色谱(HPLC)检测无三苯基膦后降温至0 ℃；分批加入0.3 mol氯化铵，搅拌反应2 h；控制反应温度并向反应体系滴加0.15 mol二溴烷烃，保持温度-10~10 ℃反应5 h，减压回收溶剂得到粘稠状固体，依次用稀盐酸、水、甲醇洗涤，氯仿和甲醇混合溶剂重结晶，得到类白色固体产品，含量大于98%(HPLC检测)，收率为75%~86%.在合成双(二苯基膦)烷烃过程中，关键因素是控制滴加二溴烷烃时的反应温度，如果反应温度过高，产品收率会急剧降低，这可能是因为随着反应温度升高有聚合反应发生，导致产品产率下降.反应温度较低时，反应进行缓慢，氧化和水解等副反应增加.研究发现，使用二溴烷烃(n=1~6)烷基化过程中偶数碳链的最佳反应温度为10 ℃，奇数碳链的为-10 ℃.双(二苯基膦)烷烃随着烷基碳数的增大，偶数化合物或奇数化合物熔点均是依次降低.这可能是因为随着烷基的增大，分子极性降低，分子间取向力降低，相对分子质量增加，分子间色散力增加.当色散力的增加不足以弥补取向力的降低，熔点就会降低；当色散力的增加超过取向力的降低，熔点就会升高(表1).在CDCl3溶剂中(氢谱使用TMS为内标，膦谱使用85%的磷酸为内标)测得各个化合物的NMR数据见表2.3以上高场为烷基碳链上氢的化学位移，7以下低场为苯环上氢的化学位移，各化合物中苯环上氢化学位移的个数与烷基碳链上氢化学位移个数一致.各化合物的膦谱数据虽然没有规律可循，但是均呈单峰，说明化合物的纯度和对称性均比较高.利用VARIO EL Ⅲ元素分析仪和气质联用仪对各个化合物进行了分析，结果如表3所示.质谱、元素分析结果佐证了目标产物的结构.合成的双齿膦配体可以通过单齿、双齿、螯合或桥连等方式与过渡金属配位，可广泛应用于偶联反应，特别是Suzuki偶联反应和Kumada反应.通过改变两个P原子之间的骨架长度，改变了其电子效应和立体效应，进而增强磷原子周围的电子云密度，增强其亲核性，加快了其氧化加成的速度，增大了膦配体脱离过渡金属的趋势，最终提高了其做为过渡金属催化剂配体的活性.【相关文献】[1] IWASAWA N,SATOH H.A novel synthesis of 4,5-didehydrotropone—CO2(CO)4·dppm complexes [J].J Am Chem Soc,1999,121(34):7951-7952.[2] BERA J K,ANGARIDIS P,COTTON F A,et al.Incorporating multiply bonded dirhenium species [Re2]n+(n=4 or 5) into assemblies containing two or more such units [J].J Am Chem Soc,2001,123(7):1515-1516.[3] HONAKER M T,SALVATORE R N.A mild and efficient csoh-promoted synthesis of ditertiary phosphines [J].Phosphorus,Sulfur and Silicon and the RelatedElements,2004,179(2)： 277-284.[4] ROBERT T H,SCOTT M Q.Hydrogenase enzyme reactivity modeling with a transition-metal dihydrogen complex [J].J Am Chem Soc,1994,116(5):2141-2142.[5] BERTHOD M,ALAIN F R,MOHAMAD J,et al.A catalytic method for the reduction of secondary and tertiary phosphine oxides [J].Synlett,2007,10： 1545-1548.。

1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化钯配合物的合成与表征
郭利兵;张海洋;化林;符明淳;李江涛
【期刊名称】《河南科学》
【年(卷),期】2007(025)001
【摘要】以三苯基膦、1,2-二氯乙烷为起始原料经合成了1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe),然后与氯化钯反应合成出了二氯-1,2-双(二苯基膦)乙烷合钯(PdCl2·dppe),利用红外、核磁共振、热分析、元素分析等物理化学方法表征了配合物的结构与性质.
【总页数】3页(P37-39)
【作者】郭利兵;张海洋;化林;符明淳;李江涛
【作者单位】河南省科学院,化学研究所,郑州,450002;河南省科学院,化学研究所,郑州,450002;河南省科学院,化学研究所,郑州,450002;河南质量工程职业学院,河南,平顶山,467000;河南省科学院,化学研究所,郑州,450002
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.1,2-二(二苯基膦)乙烷氯化钯(Ⅱ)的合成及催化活性 [J], 张阳阳;巨少英;左川;沈善问;叶青松;余娟
2.1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成与表征 [J], 刘念;陈翔;杨柳;柳利
3.双取代二茂铁为配体的配合物研究——Ⅲ.1,1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯配合
物的合成、表征、电化学性质和晶体结构 [J], 席振峰;杨瑞娜;候益民;金斗满;罗保生
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5.钯与苯基羧酸1，2－二（二苯膦）乙烷混配合物的合成与表征 [J], 龚钰秋;沈良因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。