有机波谱分析绪论

本课程内容，目的及要求
介绍四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱的
解析技术以及运用四谱综合进行有机化合物的结构测定 能解析一般的图谱，掌握各谱原理、各种化合物谱图的 特点及应用各谱解析未知化合物。应了解各谱的长处及 解决的结构类型 应用多种谱图，互相取长补短
质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间 的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象 异构和分子结构分析及鉴定的方法。该法主要包括: 紫外吸收光谱法(UV) Ultraviolet absorption spectrometry 红外吸收光谱法(IR) 吸收光谱 Infrared absorption spectrometry 核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance spectrometry 质谱分析法(MS) Mass spectrometry
波谱分析
有机结构波谱分析
物质与电磁辐射相互作用时，能够引起分子内部某种 运动，从而吸收某种波长的电磁辐射，将电磁辐射信号强 度对波长或波数记录下来就得到所谓的光谱，用于物质结 构的分析，称为有机化合物波谱解析。
有机分子 ＋ 电磁辐射源自选择性吸收 仪器记录光谱
波谱分析原理概述
《有机化合物波谱解析》主要是以光学理论为基础，以物
200－800nm——电子运动能级跃迁——紫外及可见光谱； 2.5-25μm——分子振、转能级跃迁——红外光谱； 60-600MHz——核在外加磁场中取向能级跃迁——核磁共振谱。

波谱分析法一般包括紫外光谱分析、红外光谱分 析、核磁共振波谱分析和质谱分析法。基于光吸 收原理进行分析。

质谱分析：基于化合物分子在真空条件下受电子 流轰击或其它方法形成离子，同时发生某些化学 键有规律的断裂形成离子碎片。

第一章 绪论
1.1 波谱法
1. 定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运 动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化 或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波 长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、 组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。 2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质 谱、拉曼光谱等。 3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。
1.1.2 电子跃迁的分类
(1) n—σ*跃迁 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道 中，有一对非成键电子（简称n电子），他们除了有σ—σ* 跃迁外，还有n—σ* 跃迁；只有硫化物的勉强可以通过紫 外仪观察到，其他的仍然看不到，即是透明的（或没有吸 收）。 如： ROH n—σ* λmax 180~18 lgε 2.5 R R-N n—σ* λmax 199~200 lgε 3.4 R RSR n—σ* λmax 210~215 lgε 3.1
(2) π—π*跃迁 π电子容易跃迁到反键轨道π*上，π—π*跃
迁吸收谱带比 σ—σ* 的吸收谱带要长，一些含 孤立双键体系的 π—π* 跃迁的吸收谱带比 n—σ* 跃迁吸收带要短一些，如具有一个孤立 π 键的 乙烯吸收光谱约在 165nm，分子中如果有两个 或多个π键处于共轭关系，则这种π—π*跃迁的 谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 若n电子与π电子间未形成p –π共轭时（如 CH2=CH-CH2-O-CH3 ）只能产生 π—π* 、 n— σ*、 和 σ— σ*跃迁，而不会产生n—π*跃迁。
Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的 C 还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
扭曲对Woodword定则的影响 预测 a.马鞭草烯 229

有机波谱分析
1
主要内容：
有机波谱分析 ①红外光谱 ②紫外光谱 ③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR) ④质谱(包括色质联谱) 。
2
第一章 红外光谱
3
1.1 概述
•
红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需
试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器
价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱
在结构分析中得到广泛的应用。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
5
3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是 鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研 究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。
双原子分子中原子是通过化学键联结起来 的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键 看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它 们在平衡位置附近作简谐振动。
图1—3 双原子分子振动示意图
A—平衡状态；B—伸展状态
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根据虎克定律双原子分子的频率公式为：
基团和化学键的特征频率取决于化学键 的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。
• 中红外区（波长范围2.5-25μm）(4000-400cm-1 )
分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从 基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化 合物的结构分析和定量分析。
• 远红外区（波长范围25—1000μm）(400-10cm-1 )
主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的 振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等， 主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在 远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。

红外光谱是以波长λ或波数σ第为5横页/坐共8标0页，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
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分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
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分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
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1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
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7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
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3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。

不对称伸缩振动(vas) 精选课件ppt (2926 cm-1)
5
(2)弯曲振动：
+
+
+ +
C
C
C
C
剪式振动(δs)
面内摇摆振动(ρ) 面外摇摆振动(ω)
扭式振动(τ)
面内
面外 弯曲振动只改变键角,不改变键长
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S， 对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 O－H、N－H、C－H 伸缩振动。
1. O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐。
缔合－－精3选30课0件cpmpt -1附近，峰形宽而钝 11
羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽
2 . N－H
胺类： 游离——3500～3300cm-1
缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收
酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰
仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带
第三章 红外光谱
3.1 基本原理
3.1.1波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
精选课件ppt
1
3.1.2 近红外、中红外和远红外
波段名称 近红外 中红外 远红外
波长 μ 0.75—2.5 2.5－25
25－1000
波数（cm-1） 13300－4000 4000－400

有机波谱知识课件
• 分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电 子在不同电子能级上的跃迁。
• 紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱 不同，紫外光谱并不是一个纯的电子光谱，在电
子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。
•
因此，紫外光谱并非原子光谱式的线光谱，
而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带
• 非共轭的不饱和化合物 • 非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产
生跃迁，但相应的吸收带仍在远紫外区，不能被 应用于结构分析。
有机波谱知识课件
• 含共轭体系的脂肪族化合物 • 当分子中存在共轭体系时，成键轨道和
反键轨道间的能级差变小，吸收波长总是 高于200nm，且吸收强度也增强。这是紫外 吸收光谱法研究的重点。
键轨道间的跃迁，因轨道间的能级差最大，所需 的能量最高，相应的吸收峰波长较短，一般为 150-160 nm，即在真空紫外（远紫外光）区。
有机波谱知识课件
• π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能 量跃迁到π*反键轨道的跃迁，其所需能量 较要小，吸收峰波长一般为160-180nm，仍 在远紫外光区。
动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。 • 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，
无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
• 分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的小球 的运动。
有机波谱知识课件
• 任意两个相邻的能级间的能量差为： •
• •
• K化学键的力常数，与键能和键长有关， m为双原子的折 合质量 m =m1m2/（m1+m2）
有机波谱知识课件
• F. X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区（14751000cm-1）

第一章 绪论第二章 质谱习题及答案 第三章 紫外习题及答案 第四章 红外课后习题及答案 第五章 核磁课后习题及答案第一章 绪论第二章 质谱习题及答案解：A 、C 2H 3Cl ，B 、C 2H 6S分子离子峰为偶数表明含有偶数个氮或不含氮。

C x H y N z O w S S不含氮 含氮22RI(M+1)100 1.10.370.8RI(M)RI(M+2)(1.1)1000.2 4.4RI(M)200x z sx w s ⨯=++⨯=++22RI(M+1)100 1.10.370.8RI(M)RI(M+2)(1.1)1000.2 4.4RI(M)200x z sx w s⨯=++⨯=++A 、RI(M+1) 4.8100 1.10.37100RI(M)100x z ⨯=+=⨯，设z=1，则x=4.02，C 4N 分子量＞62，不合理。

所以无氮元素。

同理B ，设z=1，则x=3.11，C 3N 分子量＞62，不合理。

所以无氮元素。

同位素相对丰度表，p26表2.3。

对于A ，RI 相对丰度，M ：(M+2)=3:1，则A 中有氯原子，推断其分子式为CH 2=CHCl 对于A ，RI 相对丰度，M ：(M+2)=25:1，则A 中有硫原子，推断其分子式CH 3CH 2SH解：C 2H 2Cl 2，ClCH=CHClm/z=98分子离子峰，M ：(M+2)=6:1，有两个氯。

同位素相对丰度表，p26表2.3。

M-35=98-Cl ，M-36=98-HCl ，M-37=98-HCl-H解：m/z 142=M -43(⋅C 3H 7)，m/z 142=C 9H 20N ，(n-C 4H 9)3N, 分子离子峰为奇数表明含有奇数个氮。

C x H y N z O w S SRI(M+1)10100 1.10.37100RI(M)100x z ⨯=+=⨯，设z=1，则x=8.75，若z=3，则x=8.08，不合理。

核磁共振波谱
总结词
核磁共振波谱是一种基于原子核磁性的 检测技术，用于研究分子结构和化学环 境。
VS
详细描述
核磁共振波谱的基本原理是利用原子核的 自旋磁矩进行研究。在外加磁场中，原子 核的自旋磁矩会分裂成两个能级，通过测 量能级的跃迁可以获得核磁共振信号。核 磁共振波谱在有机化合物结构解析中具有 重要应用，可以提供分子中氢、碳等元素 的化学环境信息。
有机波谱分析的应用
有机波谱分析在化学、生物学、医学、药学等领域有着广泛 的应用，如化合物的鉴定、化学反应机理的研究、生物大分 子的结构和功能研究、药物开发等。
它对于有机化学、高分子化学、生物化学等领域的发展起到 了重要的推动作用，是现代化学和生物学研究不可或缺的重 要手段之一。
02
有机波谱分析的基本原理
高通量分析
高通量分析技术将进一步提高分 析的效率和速度，能够在短时间 内对大量样品进行快速、准确的 分析。
理论研究的深入
理论模型的完善
随着理论研究的深入，有机波谱分析 的理论模型将进一步完善，能够更好 地解释实验现象和预测结果。
新理论方法的探索
未来将会有更多新的理论方法被应用 于有机波谱分析中，如量子化学计算 、分子模拟等，这些方法将有助于深 入理解实验现象和结果。
有机波谱分析课件第一章
目录
• 有机波谱分析简介 • 有机波谱分析的基本原理 • 有机波谱分析实验技术 • 有机波谱分析的未来发展 • 有机波谱分析的案例分析
01
有机波谱分析简介
有机波谱分析的定义
01
有机波谱分析是一种通过测量有 机分子与电磁辐射相互作用产生 的吸收、发射或散射的信号，来 研究有机分子结构的方法。
05
有机波谱分析的案例分析

课后答案】有机波谱分析（孟令芝，第三版第1章绪论1.1 有机波谱分析的基本概念1. 有机波谱分析是指利用波谱技术对有机化合物的结构和性质进行定性和定量分析的一种方法。

2. 有机波谱分析的原理是利用分子的不同振动和旋转运动所引起的吸收或发射电磁波来分析物质的结构和性质。

3. 有机波谱分析的分类包括红外光谱分析、核磁共振波谱分析、质谱分析等。

1.2 红外光谱分析1. 红外光谱是指波长范围为0.8~1000 μm的电磁辐射。

2. 红外光谱分析利用化合物中不同化学键的振动和变形所吸收的红外辐射来分析物质的结构和性质。

3. 红外光谱的谱图通常分为三个区域：近红外区、中红外区和远红外区，对应的波数范围为12000~4000 cm-1、4000~400 cm-1和400~10 cm-1。

4. 红外光谱的谱图可通过化合物中的官能团、分子结构和化学键的性质来进行解释和分析，常见的化学键包括C-H、O-H、N-H、C=O、C=C、C≡C等。

1.3 核磁共振波谱分析1. 核磁共振波谱是指当核磁矩和外磁场相互作用时反应出的光谱。

2. 核磁共振波谱分析利用化合物中含有氢、碳等元素的核磁共振信号来分析物质的结构和性质。

3. 核磁共振波谱分析中的化学位移指的是核磁共振信号所对应的频率与参考标准物质的频率差值，常用的参考标准物质包括TMS、CDCl3等。

4. 核磁共振波谱的谱图可通过分析化合物中的化学位移、峰形、耦合常数等来对化合物的结构和性质进行解释和分析。

1.4 质谱分析1. 质谱分析是指将化合物分解为不同的离子，并在磁场中进行分离、聚集和检测，从而得到物质的结构和性质信息的一种方法。

2. 质谱分析的过程包括化合物的分子离化、离子加速、离子分离和离子检测等。

3. 质谱分析中常用的离子化方法包括电子轰击法、化学离子化法等。

4. 质谱分析的谱图可通过分析离子碎片的质荷比、相对丰度等来对化合物的结构和性质进行解释和分析。

第2章红外光谱分析2.1 基本原理和仪器1. 红外光谱是指物质分子在红外辐射下吸收、散射和反射的现象。

利血平 Reserpine
1952年，离析提纯 Nears通过紫外光谱解析， 确定主要结构； 1956年，Woodward等全合成；
有机波谱分析
与化学分析方法相比，现代仪器分析法具有较 多优点：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗 量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的 结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构 型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料 科学的发展，是极其重要的。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即:
E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
有机波谱分析
能级跃迁
电子能级间跃迁
的同时，总伴随有振
动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总
包含有振动能级和转
动能级间跃迁产生的 若干谱线而呈现宽谱 带。
有机波谱分析
有机波谱解析第一章 绪论
有机波谱分析
主要内容 第一章 绪论 第二章 紫外光谱 第三章 红外光谱 第四章 核磁共振谱 第五章 质谱 第六章 综合图谱解析
有机波谱分析
第一章
第一节
绪论
有机分析和有机波谱分析 有机化学分析
有机色谱分析
有机分析
有机波谱分析
仪器分析
有机波谱分析
第一章
第二节
绪论
光谱（absorption spectra）。
有机波谱分析
第四节 波谱实验样品的准备
1.样品量 紫外:Mr×10-6—Mr×10-5;红外:1-5mg;核磁
共振:2-5mg;质谱:10-2。
2.样品纯度 色谱-质谱、X-射线粉末可以是混合物；其

波谱分析法被广泛地应用于各科研生产中，本 校化学化工学院实验室具有：
HP6890/5973 GC/MS
产于美国PE公司
GC-14B
产于日本岛津公司
HPLC 产于美国Waters公司
FT-IR 产于美国PE, 伯乐公司
UN-Vis 产于日本岛津公司
诺贝尔化学奖享有世界最高荣誉，设有物理、
化学、生物或医学、文学和和平五项奖。1901年， 瑞典皇家科学学院成立，根据诺贝尔遗愿，诺贝尔 奖金委员会首次颁奖。截止到2003年，诺贝尔奖的 颁发已有一百多年的历史了。期间共颁发化学奖94 次，8年因第一、二次世界大战末颁奖。
从最近几十年来诺贝尔化学奖颁奖的情况来看，化学科学逐 渐出现了和生命科学相融合的趋势。在20世纪的最后25年里， 诺贝尔化学奖有三分之一左右给予化学与分子生物学领域研究 的成果。其中大部分获得项目往往直接或间接地在波谱分析方 面获得了突破.如：2002年诺贝尔化学奖由在质谱和核磁共振这 两个重要领域的科学家们分享。获奖者，质谱领域的 John．B．Fenn 和KoIchi Tanaka(田中耕一)，核磁共振领域 的Kort Wuthrich，对生物化学领域的进一步发展作出了贡献。
质谱技术早在十九世纪末就出现了，最早用于小分 子分析是由 Joseph J. Thompson 在1912年报道的。二十 世纪有许多诺贝尔奖直接依赖于质谱分析。例如， Harold Urey 发现氘(获得1934年诺贝尔化学奖)，富勒烯， “足球碳”的发现使Robert Carl, Sir Harold Kroto和 Richard Smalley 获得1996年诺贝尔化学奖。
核磁共振在生物大分子中的应用
质谱能够回答诸如“是什么”和“有多少种”蛋白质这 样的问题，而核磁共振则回答这种蛋白质“是什么样子”的问 题。

1927年Heitler、London创立量子化学，建立共价键的价键方法 1928年Mulliken的分子轨道理论
Pauling的价键理论和杂化轨道理论 Hückel的简化分子轨道理论 －－－多原子分子结构的构型和键的离域 20世纪50年代起Woodward-Hoffman的轨道对称守恒原理
Fukui-Hoffman的前线轨道理论 －－－协同反应中化学反应的方向、产物的立体
M +热 M + 荧光或磷光
E = E2 - E1= h
不同能量的光 作用于分子 ，引 起分子内部不同的运动,得到 不同 的谱图，从而对分子结构、组分含 量及基团化学环境作出判断。
辐射
X射线 真空紫外
紫外 可见 红外 微波 无线电波
电磁波与光谱
波长
0.1～10nm 10～200nm 200～400nm 400～800nm 0.8～1000 m 0.1～100cm 1～1000cm
分类试验
衍生物制备
降解与合成
例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1803年开始研 究，直至1952年才完全阐明，历时149年。
OH O HO
NCH3 吗啡碱
1803年从鸦片中离析得到纯品；
1881年从吗啡的锌粉蒸馏得到菲；
1925 年 Gulland 和 Robinson 提 出 吗啡 分子的结构式；
非典的冠状病毒的测定
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是： 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV) 红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR) 核磁共振谱(nuclear mag？netic resonance 缩写为NMR) 质谱(mass spectroscopy 缩写为MS)