焙烧温度对TiO2柱撑膨润土结构、吸附及光催化性能的影响

TiO 2/膨润土光催化降解有机污染物李静谊*斯琴高娃刘丽娜(内蒙古大学化学化工学院,呼和浩特010021)摘要：用溶胶⁃凝胶法制备了一系列TiO 2/膨润土光催化剂(不同负载量和不同焙烧温度),以罗丹明B(RhB)为模型化合物,通过测定染料吸光度和体系化学需氧量(COD)变化,来研究它们在紫外光照射下降解有机污染物的性能.评价结果表明,负载量为50%和焙烧温度为400℃的催化剂Ti400样品降解RhB 活性较好,虽然其矿化活性略小于P25(光照4h P25的COD 变化为99.7%,400℃焙烧的TiO 2/膨润土催化剂Ti400的COD 变化为97.0%),但是TiO 2/膨润土催化剂更易于回收再利用.用Ti400做催化剂降解RhB,连续循环使用7次,其催化活性基本不变.用XRD 、BET 和紫外可见漫反射(UV ⁃Vis DRS)等方法对这些催化剂进行了表征.表征结果表明催化剂比表面积大有利于催化活性的提高.关键词：TiO 2/膨润土催化剂;罗丹明B;光催化降解;XRD;BET;UV ⁃Vis DRS中图分类号：O644Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants on TiO 2/BentoniteLI Jing ⁃Yi *SIQIN Gao ⁃Wa LIU Li ⁃Na(Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University,Hohhot010021,P.R.China )Abstract ：A series of TiO 2/bentonite catalysts (with different loadings and calcined at different temperatures)wereprepared by sol ⁃gel method.The prepared catalysts were employed to photocatalytically degrade organic dye Rhodamine B (RhB)under UV irradiation.The capabilities to degrade organic pollutants were studied by detecting the change of their absorbance and chemical oxygen demand(COD)under UV light irradiation.The results showed that they had a better catalytic reactivity when the loading was 50%and calcination temperature was 400℃(Ti400).Their minerialization activity was slightly less than P25,when UV light irradiation time was 4h,COD changes of P25and TiO 2/bentonite calcinated at 400℃were 99.7%and 97.0%,respectively.But they were easier to be reused.Ti400catalyst was employed to degrade RhB,and its photocatalytic activity was kept almost the same after recycling 7times.The catalysts were further characterized by XRD,BET,and UV ⁃Vis DRS.The experimental results showed that they would have a better activity when their BET surface area was larger.Key Words:TiO 2/bentonite catalysts;Rhodamine B;Photocatalytic degradation;XRD;BET;UV ⁃Vis DRS半导体催化剂在紫外光或可见光作用下,可使许多有毒的、难降解的有机化合物被氧化或完全分解为CO 2及相应的无机离子[1-5].同时,TiO 2催化剂的化学和光催化性能稳定,能被反复循环使用,与其它污染治理技术相比,该方法还可减少二次污染.作为一项新的环境污染治理技术,半导体异相光催化的研究、应用和开发日益受到重视,并已取得许多令人鼓舞的成果.TiO 2光催化研所面临的难题之一是催化剂的分离问题.纳米TiO 2虽然有较高的光催化活性,但它很容易悬浮在水中而很难分离.粒径较大的催化剂,易于分离,但催化活性又很低.解决这一矛盾的方法之一是对纳米催化剂进行负载.载体的选择和负载的方法是制备高效负载型光催化剂的关键因Received:May 29,2006;Revised:July 26,2006.*Corresponding author.Email:lijingyicn@;Tel:+86471⁃4343236.国家自然科学基金(20567002),内蒙古大学科研启动基金,内蒙古教育厅项目(NJ04093),教育部春晖计划(Z2004⁃2⁃15030)和内蒙古大学“513人才计划”资助鬁Editorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(1)：16-20[Article]January16No.1李静谊等：TiO2/膨润土光催化降解有机污染物素.粘土由于其价格便宜,并且表面积大,对有机污染物吸附性强以及容易从水中分离出来等特点,而成为一类非常有应用前景的催化剂载体.内蒙古地区膨润土储量丰富,毛绒纺织业发达,有机染料污染水处理量大.因此研究膨润土负载的TiO2光催化降解有机染料污染,寻找有活性的TiO2/膨润土催化剂来处理水环境污染物,是该领域面对内蒙古地区特色开展的重要研究内容.1实验部分1.1催化剂制备将内蒙古兴和县膨润土原土(钙基)加水及分散剂制成浆,然后加入改性剂Na2CO3浸泡半小时,再加热进行恒温反应(85℃),数小时后加水稀释、沉降、离心分离,最后在50℃下烘干离心分离得到的上清液,样品为钠基膨润土[6].按照文献[7]的方法制备TiO2/膨润土催化剂.TiO2含量为30%、50%和70%,在400℃的温度下焙烧4 h,所制样品分别以Ti30、Ti50和Ti70表示;由于负载量为50%的催化剂的矿化速率较快,以TiO2含量为50%的催化剂为例,研究焙烧温度对其光催化活性的影响,焙烧温度为300、400、500和600℃,焙烧时间4h,分别以Ti300、Ti400、Ti500和Ti600表示.1.2光催化活性研究1.2.1光源和反应器紫外光光源为100W汞灯.将其置于自制木箱内,以免漏光,反应瓶是容积为70mL的圆柱型Pyrex玻璃瓶,反应过程中磁力搅拌.1.2.2紫外光照下测吸光度将10mg的TiO2/膨润土催化剂或P25(TiO2 80%锐钛矿型,20%金红石型,比表面积约50m2·g-1,德国Degussa公司的产品)和50mL2×10-5mol·L-1的罗丹明B染料溶液加入反应瓶中,在暗处磁力搅拌30min以保证反应体系达到吸附/脱附平衡,取一定量溶液于离心管中作为暗反应试样,然后紫外光照；整个体系在反应前后都保持与大气相通.每间隔一定光照时间取一定量反应液离心分离除去颗粒,用TU⁃1901双光束紫外⁃可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)检测上层清液的吸光度,换算成染料的浓度,一直照到染料完全褪色为止；染料罗丹明B浓度在它的最大吸收波长处检测(波长554 nm左右).1.2.3COD的测量在50mL4×10-5mol·L-1的罗丹明B水样中,分别加入P25或不同的TiO2/膨润土光催化剂50 mg.暗反应0.5h后分别在紫外光照射一定时间后取样(所取样品包括溶液和催化剂),然后用重铬酸钾法测其COD值.1.3催化剂的表征用德国D8ADVANCE型X射线衍射仪测定样品的物相,Cu Kα(λ=0.154nm)辐射,工作电压40 kV,电流40mV,采用连续扫描方式,扫描速度4(°)·min-1；样品的比表面积和孔结构的测定在美国Micrometritics公司ASAP2010自动吸附仪上进行,采用容量法,在77.35K下以氮为吸附介质；采用Lambda Bio20(Perkin⁃Elmer)光谱仪测定样品的紫外可见漫反射光谱.2结果和讨论2.1紫外光照下罗丹明B降解过程的UV鄄Vis吸收光谱分析2.1.1不同负载量的影响从图1可见,空白实验1是在只有罗丹明B和紫外光情况下进行的,染料的降解是可以忽略的.空白实验2是在只有膨润土、罗丹明B和紫外光存在时,罗丹明B几乎不降解,表明单纯的膨润土是没有催化活性的.加入不同负载量的TiO2/膨润土后,降解反应明显发生(从后面COD结果证明其为降解或矿化反应),表明制备的TiO2/膨润土具有光催化性能.P25的光降解速率最大,光催化活性明显好于图1紫外光照射下在不同负载量的TiO2/膨润土、P25催化剂上RhB浓度的降低和空白实验Fig.1The decrease of RhB concentration with UVirradiation time on TiO2/bentonite with different loadings,P25,and blank experiments1)RhB+UV,2)bentonite+RhB+UV,3)P25+RhB+UV,4)Ti30,5)Ti50,6)Ti70;Ti30,Ti50,Ti70represent the content of TiO2was30%,50%,70%,respectively17Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23TiO 2/膨润土光催化剂.不同负载量的TiO 2/膨润土光催化剂的降解速率比较接近,但从后面COD 结果看到其中Ti50催化剂的矿化速率稍大于其它几个负载量的催化剂.从图1中还可以看出,TiO 2/膨润土催化剂吸附较严重,在TiO 2/膨润土催化剂作用下,紫外光照35min 后,RhB 基本降解完全,跟P25完全降解所需的时间25min 相比,稍慢了一些,但是TiO 2/膨润土催化剂反应后几小时开始沉降,然而P25需要几天才开始沉降,可见TiO 2/膨润土催化剂更易于分离回收,可更好地循环使用.2.1.2不同焙烧温度的影响从图2中可以看出,TiO 2/膨润土催化剂对染料均有吸附,并且在光照下和各催化剂催化下罗丹明B 都能得到有效降解,这说明在紫外光的照射下,不同温度下焙烧的TiO 2/膨润土是比较有效的催化剂.Ti300和Ti400催化剂对染料的吸附量大于Ti500和Ti600催化剂,这是由于随着焙烧温度的升高,TiO 2/膨润土催化剂的表面积不断变小,吸附能力变弱(从后面BET 结果可知).通过图2数据计算P25、Ti300、Ti400的准一级反应速率常数分别为0.187、0.108和0.0945min -1,Ti500和Ti600的准零级反应速率常数分别为4.15×10-7和3.69×10-7mol ·L -1·min -1,可见,P25反应速率最快,其它TiO 2/膨润土催化剂,随焙烧温度提高,吸附能力减弱,反应速率减慢.通常认为吸附能力越强,反应活性越好.综合考虑不同温度下焙烧的TiO 2/膨润土光催化剂的降解速率和吸附情况,400℃焙烧的催化剂催化活性较好(从后面COD 结果可以看到Ti400催化剂矿化效果较好).2.1.3寿命实验图3为紫外光照射下,考察Ti400使用寿命实验结果,从图3可见该催化剂连续循环使用7次,Ti400催化降解RhB 染料的反应活性基本不变.2.2紫外光光照下罗丹明B 降解过程的COD 值变化分析2.2.1不同负载量的影响降解过程中COD 值的变化反映了RhB 的降解或矿化的程度.紫外光照下COD 的数值越小,即COD 的变化率越大,表明催化剂的催化效果越好.表1中数据表明,紫外光照后,各催化剂的COD 变化值明显增大,表明紫外光照下有机污染物发生了有效矿化.光照4h,P25的矿化率为99.7%,光催化效果最好,在各负载量的TiO 2/膨润土光催化剂中,Ti50催化剂光照4h 的矿化率为97.0%,其催化效果较好于其它几个负载量的催化剂,但是稍低于商品P25.由此可以得知用溶胶⁃凝胶法制得的TiO 2/膨Ti3081.0%90.5%Ti5089.6%97.0%Ti7056.9%56.1%P2599.1%99.7%24Catalyst t /h图3紫外光照射下连续循环使用Ti400催化剂时RhB 浓度的降低Fig.3The decrease of RhB concentration with UVirradiation time by recycling use of Ti400图2紫外光照射下在不同焙烧温度的TiO 2/膨润土和P25催化剂上RhB 浓度的降低Fig.2The decrease of RhB concentration with UV irradiation time on P25and TiO 2/bentonite calcined atdifferent temperatures1)P25,2)Ti300,3)Ti400,4)Ti500,5)Ti600Ti300,Ti400,Ti500,Ti600represent the calcination temperature was300,400,500,600℃,respectively表1紫外光照射下在不同负载量的TiO 2/膨润土催化剂和P25上罗丹明B 降解过程中COD 的变化Table 1COD change of RhB degradation under UV light irradiation on TiO 2/bentonite with differentloadings and P2518No.1李静谊等：TiO 2/膨润土光催化降解有机污染物润土催化剂有光催化活性,而且发生的是矿化反应.负载量小,有利于活性组分充分铺展在膨润土表面或填充到膨润土层间,光催化活性好,然而负载量大,活性组分会堆积在一起,对光催化反应不利.2.2.2不同焙烧温度的影响不同焙烧温度下的光催化剂光催化降解罗丹明B 过程中COD 的改变列在表2中.光照4h,Ti300、Ti400、Ti500和Ti600催化剂的COD 改变分别为78.9%、97.0%、86.1%和58.4%,这个现象表明Ti400催化剂的催化活性较好.从表2中看到,P25矿化是最快的,虽然Ti400催化剂的催化活性比商品二氧化钛P25稍低,但是理论上二氧化钛的含量仅为P25的一半,从这个角度考虑,TiO 2/膨润土催化剂的催化活性和P25是可比的,而且前者更易于分离回收.2.3催化剂的表征2.3.1催化剂的X 射线衍射(XRD)TiO 2锐钛矿在2θ值为25.3°,38.6°,48.0°,53.9°和55.1°处形成衍射特征峰,分别对应锐钛矿(101),(112),(200),(105)和(211)晶面；TiO 2金红石在2θ值为27.4°,36.1°,54.3°,56.6°和69.0°处形成衍射特征峰,分别对应金红石(110),(101),(211),(220)和(301)晶面[8].从图4中可见,膨润土矿样在2θ=7.28°处有一个钠型膨润土特征峰,负载TiO 2以后,该处特征峰变到2θ=9.05°左右,根据Bragg 公式n λ=2d sin θ计算可得两层膨润土间距分别为1.213nm 和0.976nm,层间距的明显变化意味着TiO 2/膨润土复合物的成功合成.另外还可以看到,各焙烧温度的催化剂都有2θ值约为25.3°,对应于TiO 2锐钛矿(101)的特征峰,其中Ti300特征峰强度稍小,而且它们都几乎没有显示出金红石特征衍射峰.利用Scherrer 公式计算晶粒直径,Ti300、Ti400、Ti500和Ti600催化剂样品晶粒直径分别为55.9、11.4、57.9和57.1nm.由此可见,催化剂晶粒直径越小,光催化活性越好.2.3.2催化剂的比表面积和孔结构从表3中可见,催化剂样品的比表面积Ti300抑Ti400>Ti500>Ti600>膨润土样品,根据罗丹图5不同焙烧温度的TiO 2/膨润土和P25的紫外可见漫反射光谱Fig.5UV 鄄Vis diffuse reflectance spectra of P25and TiO 2/bentonite calcined at different temperatures1)P25,2)Ti300,3)Ti400,4)Ti500,5)Ti600表3不同温度焙烧的TiO 2/膨润土和膨润土的BET 比表面积和孔结构Table 3BET surface area and pore structure of bentonite and TiO 2/bentonite calcined at differenttemperaturesSample S BET /(m 2·g -1)bentonite 120Ti300238Ti400238Ti500188Ti600159V pore /(cm 3·g -1)0.140.210.240.230.22d pore /nm 4.6573.4823.9984.8805.440图4不同焙烧温度的TiO 2/膨润土和膨润土的XRD 曲线Fig.4XRD patterns of TiO 2/bentonite calcined atdifferent temperatures and bentonite1)bentonite,2)Ti300,3)Ti400,4)Ti500,5)Ti600Catalyst Ti30059.3%78.9%Ti40089.6%97.0%Ti50074.7%86.1%Ti60026.1%58.4%P2599.1%99.7%t /h24表2紫外光照射下在不同焙烧温度的TiO 2/膨润土催化剂和P25上罗丹明B 降解过程中COD 的变化Table 2COD change of RhB degradation under UVlight irradiation on TiO 2/bentonite calcined atdifferent temperatures and P2519Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23明B的反应活性(图2和表2)测试可见,相对而言,焙烧温度越低,比表面积越大,吸附越强,活性越好.焙烧温度较低时,罗丹明B吸附作用较大,可能是因为焙烧温度较低时,催化剂比表面积较大,RhB 更易进入膨润土层间或吸附在其表面,与那里的TiO2发生反应,因此表现出其催化活性较好.另外TiO2/膨润土光催化剂比表面积比纯膨润土大,可能是因为氧化物的柱撑作用使膨润土比表面积增加[9].2.3.3紫外可见漫反射从图5中可以看出Ti300催化剂样品有一定程度的蓝移,然而Ti600样品有一定程度的红移,蓝移说明催化剂粒径减小了,红移说明催化剂粒径增大了,因此焙烧温度升高,催化剂粒径增大；与催化反应活性对比(图2和表2),发现光能隙红移,电子/空穴的氧化还原电位变小,催化剂的活性降低[10].总之,相对而言,焙烧温度低,催化剂粒径小,催化活性较好.3结论(1)用溶胶⁃凝胶法制备了一系列TiO2/膨润土催化剂(不同负载量和不同焙烧温度),并且用它们在紫外光照射下来降解RhB,发现负载量为50%和焙烧温度为400℃的催化剂样品活性较好,而且它们易于回收再利用.用Ti400催化降解RhB做寿命测试,结果表明连续循环使用该催化剂7次,其催化活性基本不变.(2)用XRD、BET和UV⁃Vis DRS等方法表征了这些催化剂.XRD结果表明膨润土矿样和TiO2/膨润土催化剂,两层膨润土间距分别为1.213nm和0.976nm,层间距的明显变化意味着TiO2/膨润土复合物的成功合成.另外各焙烧温度的催化剂都有对应于TiO2锐钛矿(101)的特征峰,其中Ti300特征峰强度稍小,而且它们都几乎没有显示出金红石特征衍射峰.BET结果表明催化剂比表面积大有利于催化活性的提高.UV⁃Vis DRS结果表明焙烧温度升高,催化剂粒径增大,反应活性降低.致谢:感谢景色同学参与实验数据测定.References1Chen,C.C.;Li,X.Z.;Ma,W.H.;Zhao,J.C.J.Phys.Chem.B, 2002,106:3182Zhao,W.;Chen,C.C.;Li,X.Z.;Zhao,J.C.;Hidaka,H.;Serpone, N.J.Phys.Chem.B,2002,106:50223Li,J.Y.;Chen,C.C.;Zhao,J.C.;Zhu,H.Y.;Orthman,J.Appl.Catal.B,2002,37:3314Li,J.Y.;Chen,C.C.;Zhao,J.C.;Zhu,H.Y.;Ding,Z.Science in China B,2002,45:445[李静谊,陈春城,赵进才,朱怀勇,丁哲.中国科学B,2002,45:445]5Liu,G.M.;Li,X.Z.;Zhao,J.C.;Hidaka,H.;Serpone,N.Environ.Sci.Technol.,2000,34:39826Liang,C.G.;Su,H.Q.;Liu,S.T.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Neimonggol,1996,27(3):361[梁成钢,苏海全,刘树堂.内蒙古大学学报,1996,27(3):361]7Sun,Z.S.;Chen,Y.X.;Ke,Q.;Yang,Y.;Yuan,J.Acta Scientiae Circumstantiae,2003,23(1):129[孙振世,陈英旭,柯强,杨晔,袁骏.环境科学学报,2003,23(1):129]8Huang,L.H.;Zhao,F.;Chen,J.M.;Zhu,M.Q.Environ.Chem., 2003,22(4):359[黄丽华,赵峰,陈建民,朱孟钦.环境化学,2003,22(4):359]9Cheng,G.B.;Lu,C.X.;Peng,X.H.Fine Chemicals,2001,18(7)：426[程广斌,吕春绪,彭新华.精细化工,2001,18(7)：426]10Fang,S.S.;Jiang,Y.S.;Wang,Y.J.;Bao,C.L.;Song,B.Environ.Sci.,2003,24(4):113[方送生,蒋引珊,王玉洁,鲍长利,宋波.环境科学,2003,24(4):113]20。

TiO2（ZnO）制备条件对光催化氧化活性的影响摘要以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，采用溶胶—凝胶法制备了粉末二氧化钛催化剂以及粉末氧化锌催化剂作为对照。

讨论在不同条件下，如：钛酸丁酯的浓度、加水量、陈化时间、陈化温度、焙烧时间和温度等条件对光催化降解偶氮染料甲基橙活性的影响和机理。

实验分为催化剂的制备及催化剂的光催化能力降解实验两部分。

【1】实验结果表明：氧化锌催化剂有较高的催化活性。

这说明制备的二氧化钛具有的活性不够高，实验仍需进一步的改进。

关键词溶胶—凝胶法、纳米TiO2、光催化降解、甲基橙前言光催化氧化技术自20世纪80年代后期开始应用于环境污染控制领域以来，由于该技术可以有效破坏许多结构稳定的无机、有机污染物，并且与传统水处理技术中的以物理方法相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点，已成为引起国内外重视的污染治理技术之一。

溶胶-凝胶法是在低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

广泛应用于制备纳米粒子。

原理1、T i x O y为光催化剂催化降解的意义当光子能量高于半导体带隙能(如TiO2,其带隙能为3.2ev)的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带。

而使导带产生高活性的电子(e-)，而价带上则生成带正电荷的空穴(h+)，形成氧化还原体系。

对TiO2催化氧化反应的研究表明，光化学氧化反应的产生主要是由于光生电子被吸附在催化剂表面的溶解氧俘获，空穴则与吸附在催化剂表面的水作用，最终都产生具有高活性的羟基自由基·OH。

而·OH具有很强为氧化性，可以氧化许多难降解的有机化合物(R)为CO2和H2O，用于处理工业废水具有成本低,无二次污染等优点,是一种很有应用前景的废水处理方法。

2、溶胶一凝胶清基本原理及其优缺点溶胶—凝胶法是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(5)：817-822May Received:December 29,2007;Revised:February 21,2008;Published on Web:April 2,2008.∗Corresponding author.Email:jiangx@;Tel:+86571⁃87952828.国家自然科学基金(20776126和20476088)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica吸附相反应技术制备TiO 2的结晶过程以及光降解气相甲苯王挺蒋新∗吴艳香(浙江大学材料与化工学院,杭州310027)摘要:研究了吸附相反应技术制备纳米TiO 2的结晶过程,并探讨了该过程对TiO 2光催化活性的影响.利用XRD 测定了不同温度和时间焙烧后TiO 2的晶型以及晶粒粒径的变化,发现即使焙烧温度高达900℃,TiO 2仍维持纯锐钛矿晶型.随着焙烧温度的增加,TiO 2的晶粒粒径变化不大,均在7nm 以下,在焙烧温度高于700℃时,锐钛矿结晶峰的峰面积随温度增加,峰面积保持不变.改变焙烧时间基本不影响TiO 2的晶型和晶粒粒径,因而其光催化活性变化也较小.光降解气相甲苯实验表明,700℃焙烧后样品的催化活性最高,且优于商用P25光催化剂.关键词:吸附相反应技术;纳米TiO 2;结晶;光降解中图分类号:O647;TQ03Crystallization of Nano TiO 2Prepared by Adsorption Phase ReactionTechnique and Photo 鄄degradation of Gaseous TolueneWANG Ting JIANG Xin ∗WU Yan ⁃Xiang(College of Material and Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,P.R.China )Abstract :The crystallization of nano TiO 2prepared by adsorption phase reaction technique and the influence of crystallization on photo ⁃catalytic activity of TiO 2were explored.XRD was employed to study the change of crystalline form and gain size of TiO 2under different sintering temperatures and times.The results indicated that there was also pure anatase TiO 2in samples,even when the sintering temperature reached 900℃.With increase of sintering temperature,grain size of TiO 2was below 7nm and changed little.Whereas the peak area of anatase TiO 2increased with sintering temperature and remained unchanged when temperature reached 700℃.However change of sintering time influenced little on crystalline form and grain size of TiO 2,so its photo ⁃catalytic activity also changed little with sintering time increasing.Photo ⁃degradation of gaseous toluene indicated that the sample sintered under 700℃had the highest photo ⁃catalytic activity and its activity was better than P25.Key Words :Adsorption phase reaction technique;Nano TiO 2;Crystallization;Photo ⁃degradation随着人们对环境问题的日益关注,利用半导体光催化剂去除挥发性有机污染物(volatile organic compounds,VOCs)已经成为目前环境治理中的热点[1,2].由于高效和无二次污染等特点,纳米TiO 2成为目前最引人注目的半导体光催化剂[3-5].通常纳米TiO 2的粒子粒径越小,其催化性能越高,如当粒子粒径从16nm 减少至8nm 之后,其光催化活性可以提高6倍多[6].为了得到稳定的小粒径粒子,提出了多种新型的制备方法.其中吸附相反应技术(吸附法)由于能简便有效地控制粒子粒径,而具有广泛的应用前景.吸附相反应是微反应器制备技术的一种,它利用固体表面吸附层作为反应器以及纳米粒子生成场所,可以通过改变实验条件来改变吸附层的形貌,从817Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24而非常简便地对粒子形貌进行调控.Dekany等[7,8]首先利用吸附相反应技术在载体表面原位制备了多种纳米材料,如Pd、CdS等.在我们前期工作中[9,10],就利用该技术在SiO2表面制备了粒径在2-7nm的纳米TiO2粒子.通过比较浸渍法的结果,发现吸附相反应技术得到的TiO2粒子粒径小、分散性好.这些优异的性能使得利用吸附相反应技术得到的纳米TiO2的光催化活性要远远高于浸渍法得到的纳米粒子[11].除了粒子粒径之外,影响纳米TiO2光催化活性的另一个重要因素就是晶型.一般认为锐钛矿晶型的TiO2具有较高催化活性[12,13],而TiO2结晶以及晶型转变都与热处理条件有较大关系.本文在前期工作的基础上[11],选择了光催化降解甲基橙反应,在活性最高催化剂的制备条件下,进一步设计了不同焙烧温度和焙烧时间实验.研究吸附相反应技术(ad⁃sorption phase reaction technique,APRT)得到TiO2在不同焙烧条件下的结晶过程,并结合对甲苯的气相光降解来考评TiO2结晶过程的变化对其光催化活性的影响.1实验部分1.1实验试剂与分析仪器实验试剂:二氧化硅,平均粒径12nm,比表面积200m2·g-1(Degussa公司AEROSIL200);钛酸丁酯,分析纯(常州蓝天化工厂);无水乙醇,分析纯,(上海试剂一厂);甲苯,分析纯(杭州化学试剂有限公司).分析仪器:用D/max⁃rA转靶X射线多晶衍射仪(X⁃ray diffraction,XRD)测定TiO2晶型和晶粒粒径.AUTOSORB⁃1⁃C气体吸附仪测定光催化剂的比表面积.GC9790a气相色谱(毛细管色谱柱,ATOV⁃225)测定光降解实验中甲苯的含量.1.2吸附相反应法制备TiO2取0.5g亲水性、大比表面积的纳米级载体SiO2, 200mL无水乙醇和1.5mL去离子水置于三口烧瓶中,在不同温度下搅拌吸附、反应.由于SiO2的选择性吸附作用,其表面逐渐形成富含水的吸附层(如图1).在吸附12h达到平衡后,另取50mL乙醇加入2.15g的钛酸丁酯,把该钛酸丁酯的乙醇溶液滴加到已经达到吸附平衡的体系中,钛酸丁酯通过扩散作用到达SiO2表面,在吸附水层中发生水解、缩聚反应,反应一定时间后,经过多次离心、再分散、洗涤以及烘干后,在各个温度下焙烧后得到样品.1.3光催化实验将一定量的催化剂分散于溶剂中后,均匀地涂覆在平板表面.然后放入烘箱(120℃)烘干除去溶剂.将烘干后的涂覆了光催化剂的平板放入自制聚四氟乙烯反应器(15W,254nm紫外光源,反应器体积52.2dm3,见图2),并注入定量的甲苯饱和蒸汽,在风扇的搅拌下,当暗态吸附达到平衡后打开紫外光源进行光催化降解反应,间隔一定时间取样,利用GC测定甲苯的含量.降解完成后由甲苯含量变化曲线计算得到反应速率常数.在相同条件下,仅加入载体SiO2进行光催化空白实验,以扣除空白实验的影响.本文着眼于一定光照强度下的催化动力学,为避免催化剂分布不均出现空白表面,首先进行了催化剂用量实验,确定了最低的催化剂用量(即在该用量以上,动力学常数不随催化剂用量而改变).所有实验(除P25催化剂以外)均在该用量以上进行.2结果和讨论2.1焙烧温度实验2.1.1焙烧温度对TiO2晶型和晶粒粒径的影响图1低水溶液浓度下吸附法制备纳米TiO2原理示意图Fig.1Scheme of preparation of TiO2in adsorption layer at low aqueous solution concentration (a)dispersion of supporter in binary liquids system;(b)adsorptionequilibrium;(c)particles distribution afterreaction图2光催化反应装置图Fig.2Scheme of photocatalysis reactor818No.5王挺等：吸附相反应技术制备TiO 2的结晶过程以及光降解气相甲苯由TiO 2的结晶过程研究可知,焙烧温度是TiO 2结晶过程以及晶型变化的关键因素之一.而在前期工作中,作者发现TiO 2晶型的变化对其光催化活性有一定的影响.为了进一步研究TiO 2的结晶过程以及晶型变化对其催化活性的影响,作者在不同的温度焙烧1.5mL 水量的吸附法样品[11],得到各个温度焙烧5h 后样品的XRD 图(图3)由图3可以看出,当焙烧温度为300℃时,吸附法得到的TiO 2不能形成晶型,仍保持无定型状态.其他三个温度焙烧后的TiO 2都是纯锐钛矿型,没有出现金红石型.随着焙烧温度的增加,结晶峰变得更加明显,尤其当焙烧温度从500℃升高至700℃时.根据TiO 2结晶过程的文献[14,15],单一纳米TiO 2粒子在300-400℃,甚至300℃以下焙烧2h 后,XRD 图谱中就已经出现非常明显的锐钛矿TiO 2的结晶峰,这就说明单一纳米TiO 2比实验得到的TiO 2复合材料更容易形成晶型.文献中还指出,当焙烧温度升高到450℃以上时,锐钛矿型的TiO 2就逐渐向金红石型转变,在焙烧温度超过600℃,锐钛矿型TiO 2就会基本消失.在前期工作中[11],作者也发现500℃焙烧5h 时,1.5mL 水量的浸渍法样品中就出现了较明显的金红石型TiO 2.而在图3中,即使焙烧温度高达900℃,吸附法得到的样品中仍维持纯锐钛矿型的TiO 2.结合纳米TiO 2复合材料的研究,作者认为这是由于纳米SiO 2的网络结构对其表面生成的TiO 2结晶过程的阻碍[16,17],从而使得吸附法样品中纳米TiO 2在300℃焙烧后,仍能维持或基本保持无定型结构.另外,SiO 2的这种网络结构不但增加了TiO 2形成晶体的难度,还能阻碍锐钛矿型TiO 2向金红石型的转变.而且由于吸附法采用SiO 2表面的吸附层作为反应和纳米TiO 2粒子生长的场所,样品中Si 和Ti 以Si-O-Ti 等化学键形式稳定地结合在一起,因此SiO 2的网络结构对吸附法得到的TiO 2的作用更稳定更强烈,即使焙烧温度高达900℃,焙烧5h 后得到的纳米TiO 2仍是纯的锐钛矿型.拟合XRD 谱图中2兹=48°峰高的锐钛矿峰得到半高宽,然后按照Scherrer 公式来计算晶粒的平均粒径.表1为TiO 2经过各个温度焙烧后的晶粒粒径.从表1中的数据可以发现,在较苛刻的焙烧条件下,吸附法得到的TiO 2的晶粒粒径仍能维持在10nm 以下,而前期工作[11]中仅700℃焙烧后浸渍法TiO 2的晶粒粒径就达到了70nm.这就说明了,吸附法载体表面吸附层作为粒子生长场所抑制了粒子的生长,得到的高分散、小粒径的纳米TiO 2粒子.同时吸附法中SiO 2表面与TiO 2稳定结合,在结晶过程中,SiO 2不仅能够抑制纳米TiO 2晶体的生长,也能保持纳米TiO 2的小粒径和高分散性.对比图3以及表1的数据还可以发现,当焙烧温度从500℃升高至700℃时,TiO 2的晶粒粒径仅增加了1nm,但是图3中700℃焙烧后样品的结晶峰却非常明显.根据对结晶过程的研究,认为这是由于样品中TiO 2结晶度增加,也就是锐钛矿型TiO 2含量增加的结果.在500℃焙烧5h 后,仅有部分TiO 2形成锐钛矿型的结晶,样品中仍有大量无定型的TiO 2,因此样品中锐钛矿型TiO 2的结晶峰是比较微弱的.当焙烧温度提高到700℃时,大量无定型TiO 2转变成锐钛矿型,而由于SiO 2的抑制作用,形成晶型的TiO 2仍能保持小粒径和较高分散性.所以在图3中锐钛矿TiO 2的结晶峰峰强有所增加,而其晶粒粒径却没有明显变化.2.1.2光催化实验在25℃、相对湿度8%左右的条件下,进行光催化降解气相甲苯,并同时进行空白实验以除去空白影响.图4是各个温度焙烧后的催化剂光催化降解气相甲苯的曲线.从降解甲苯的曲线(图4)来看,本文采用的浓度范围内的光催化降解反应可以用一级反应动力学方图3样品在不同温度焙烧后的XRD 图Fig.3XRD patterns of samples after sintering atdifferent temperaturesT /℃300500700900d /nm- 5.206.167.36表1不同温度焙烧后TiO 2晶粒粒径Table 1Grain size of TiO 2after sintering atdifferent temperatures819Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24程来描述,这与文献报道的在低浓度时挥发性有机物光催化反应的动力学规律一致[18].当焙烧温度为300℃时,甲苯的浓度下降得较慢,在7h 左右还不能降解完全.而其他三个温度焙烧后,甲苯浓度都下降得较快,在6h 左右甲苯浓度就趋于0,基本降解完全,这就说明锐钛矿晶型形成能够大大提高TiO 2的光催化活性.为了能更清楚地对比出各个温度焙烧后TiO 2的光催化活性,本文利用一级反应的数据处理方法得到其降解反应速率常数(k d )(图5).随着焙烧温度升高,TiO 2光催化剂活性先增加后减小.700℃焙烧后的催化剂活性最高.焙烧温度从300℃升高至500℃,晶型从无定形到锐钛矿型发生了转变,光催化活性得以提高,因此其反应速率常数呈现急速升高.当焙烧温度从500℃增加至700℃,XRD 图中样品TiO 2的锐钛矿结晶峰面积有较明显的增加,也就是锐钛矿型TiO 2的数量有了较大的增加,因此样品的光催化活性也随之增大,但光催化活性增加却没有像峰面积这么明显.焙烧温度增加至900℃时,样品的XRD 结晶峰变化不明显,其晶粒粒径略为增加,但样品900℃焙烧后的光催化活性却明显降低.除了晶粒粒径少量增加之外,作者认为活性的降低还可能由于高温焙烧后样品团聚导致比表面积降低引起(500℃和900℃焙烧后,BET 测得样品比表面积分别为159.6和141.9m 2·g -1).有机物的光降解反应一般分为反应物的扩散过程、吸附过程、表面反应过程以及产物的脱附过程.而在气相光催化降解中,反应物的吸附过程是决定反应速率的关键步骤.催化剂的表面积大,吸附的反应物就多,反应的速率就快.焙烧温度较高时,由于团聚导致催化剂的比表面积下降,其光催化活性也降低.另外低温下焙烧后TiO 2粒子的锐钛矿结晶存在着缺陷,这种缺陷能促进光催化反应的进行[19,20].而随着焙烧温度的增加,锐钛矿结晶趋于完整,表面缺陷结构减少,也会导致TiO 2光催化活性的降低.由图5可以看出,当TiO 2从无定型转变成锐钛矿型时,其光催化活性有极大的提高.但TiO 2的晶粒粒径、晶型含量、比表面积以及结构缺陷等与光催化活性的关系以及各个影响因素的权重,需要进一步的实验工作来证明.2.2不同焙烧时间实验2.2.1焙烧时间对TiO 2晶型和晶粒粒径的影响从2.1节的结果可知,TiO 2的结晶过程对其光催化效果有较大的影响.根据TiO 2的结晶过程研究,除了焙烧温度之外,焙烧时间也是影响其结晶的关键因素.在2.1节的基础上,作者选择了700℃焙烧不同时间,得到了焙烧不同时间后样品的XRD 图(图6).从图6可以看出,700℃焙烧不同时间得到的图4不同温度焙烧样品光催化降解甲苯曲线Fig.4Degradation of toluene by samples sinteredunder different temperatures图5光降解速率(k d )和催化剂焙烧温度的关系Fig.5Dependence of degradation rate constant (k d )on sintering temperature ofcatalysts图6700℃焙烧不同时间后样品的XRD 图Fig.6XRD patterns of samples sintered under 700℃for different times820No.5王挺等：吸附相反应技术制备TiO 2的结晶过程以及光降解气相甲苯也都是纯锐钛矿型TiO 2,没有出现金红石型.在700℃焙烧温度下,即使焙烧3h,锐钛矿型TiO 2的结晶峰也非常明显.随着焙烧时间的增加,图中锐钛矿结晶峰的峰面积基本不变.同样拟合XRD 谱图中48°峰高的锐钛矿峰得到半高宽,然后按照Scherrer 公式来计算晶粒的平均粒径(表2).考虑到用衍射峰宽化计算晶粒粒径误差较大这一因素,可以认为700℃焙烧不同时间后得到的TiO 2晶粒粒径基本相同,结合图6的结果可以认为,700℃焙烧3h 后得到的TiO 2结晶就基本完全,增加焙烧时间对TiO 2的结晶过程影响不大.2.2.2光催化实验同样在25℃、相对湿度38%左右的条件下,进行光催化降解甲苯,并同时进行空白实验以除去空白影响.表3就是经过不同焙烧时间后的催化剂降解甲苯的光降解速率见表2.由图6及图5可以看出,在700℃焙烧3h 后,由于大量的锐钛矿型TiO 2生成,催化剂已经具有和500℃下焙烧5h 几乎相当的催化降解速率常数.而焙烧时间增加至5h 时,晶型含量略有增加,因此光催化反应速率常数也略有提高.再延长焙烧时间,结晶峰的峰面积和晶粒粒径都基本不变,对提高催化剂的活性不会有帮助.2.3与P25的比较2.3.1晶型与晶粒粒径的比较吸附法得到的样品中TiO 2以纯锐钛矿型存在,而P25中金红石和锐钛矿型并存,其中锐钛矿型TiO 2相对含量为75%,其中锐钛矿晶型的TiO 2的平均晶粒粒径为24nm.2.3.2光催化活性的比较在相同TiO 2含量下,对比催化活性最高的700℃下焙烧5h 的吸附法样品与P25光降解甲苯曲线(图8),可以看出两者在相同时间内降解甲苯的能力几乎一样,700℃下焙烧5h 的纳米TiO 2/SiO 2光催化剂降解速率稍高于P25.但是当催化剂用量都减少一半时,可以看出吸附法得到的催化剂的光催化活性明显高于P25(如图9),两者的光降解速率常数以及单位TiO 2的光降解速率常数列于表3.表3的数据表明,P25反应速率常数变化与其用量的变化相同,说明在高、低催化t /h 357d /nm 6.77 6.16 6.74103k d /min-113.8215.0515.02表2700℃焙烧不同时间后TiO 2晶粒粒径及其催化光降解甲苯的降解速率常数Table 2Grain size of TiO 2sintered and degradationrate constant of toluene under 700℃for differenttimes图7700℃焙烧5h 后吸附法样品和P25的XRD 图Fig.7XRD patterns of samples by APRT and P25图8吸附法样品和P25的光降解甲苯曲线Fig.8Degradation of toluene by APRT sampleand P250.6g photo ⁃catalyst图9吸附法样品和P25光降解甲苯曲线Fig.9Degradation of toluene by APRT sampleand P250.3g photo ⁃catalyst821Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24剂浓度下,其动力学均较好地反映了催化剂的活性.而对于吸附法制备的TiO 2,其反应常数变化与用量变化不一致.为更好描述催化剂用量的影响,我们先把该反应速率常数换算为以单位质量催化剂为基准的速率常数.从表3中的换算结果可以看出,对于吸附法制备的催化剂,催化剂用量减半,单位质量催化剂上的反应速率增大,说明在催化剂用量较多时,部分催化剂没有完全发挥作用.这可能是由于吸附法制备的催化剂粒径小、分散性好,平板表面无法铺展所有的光催化剂,部分下层的催化剂不能得到充分的紫外光照射.而粒径较大的P25在平板表面能得到全部铺展,因而全部的P25都能利用紫外光进行光降解.从紫外光利用方面来说,当催化剂用量较小时,P25催化剂不能全部铺满平板表面,因而不能有效利用照射在平板表面的所有紫外光,此时催化剂的粒径和分散性就决定了有效利用紫外光的面积.吸附法制备的催化剂由于粒径小、分散性好,在平板表面铺展的面积大,对紫外光的利用率就较高.3结论(1)当焙烧温度超过500℃时,吸附法得到的TiO 2均维持纯锐钛矿晶型,即使焙烧温度高达900℃.锐钛矿型TiO 2含量随着焙烧温度增加而增加,但其晶粒粒径则随焙烧温度变化不大.(2)锐钛矿晶型的出现以及含量的增加都会大大影响TiO 2的光催化活性.700℃焙烧5h 后,催化剂的光催化活性最高,而焙烧温度继续增加则会导致TiO 2光催化活性的降低.(3)700℃焙烧3h 后样品中就出现了较大量锐钛矿晶型TiO 2,随着焙烧时间增加,晶型含量以及晶粒粒径都变化不大,因此其光催化活性也相差不大.(4)对单位质量TiO 2的光催化反应速率常数,吸附法催化剂高于P25光催化剂.References1Jeong,J.;Sekiguchi,K.;Lee,W.;Sakamoto,K.J.Photochem.Photobio.A ,2005,169(3):2792Danion,A.;Disdier,J.;Guillard,C.;Paisse,O.;Jaffrezic ⁃Renault,N.Appl.Catal.B ,2005,62(3-4):2743Coleman,H.M.;Eggins,B.R.;Byrne,J.A.Appl.Catal.B ,2000,24(1):L14Hidalgo,M.C.;Bahnemann,D.Appl.Catal.B 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影响TiO2光催化活性的因素分析综述2006年6月第2O卷第2期中国石油大学胜利学院JournalofShengliCollegeChinaUniversityofPetroleumJun.2006V o1.2ONo.2影响TiO2光催化活性的因素分析综述吴顺梅,李凡修,汪小宇,刘汉玉(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)[摘要]介绍了TiO:光催化的反应机理,概述了TiO:光催化反应过程中制备工艺,焙烧温度,离子掺杂,pH,氧化剂光照,超声波,浓度等因素对催化活性的影响,并对TiO:光催化处理有机废水的前景进行了展望.[关键词]TiO:;光催化;离子掺杂[中图分类号306—1[文献标识码1A[文章编号11673—5935(2006)02—0003—04 难生物降解有机废水污染已成为日益突出的环境问题.目前,对于高浓度难生物降解有机废水的处理方法主要有生物处理法,化学法,物理处理法及光催化法等.其中,光催化氧化工艺简单,操作条件容易控制,氧化能力强,无二次污染,加之TiO:化学性质稳定,难溶,无毒,成本低,作为理想的半导体光催化剂在有机废水处理领域具有广阔的应用前景.我国对于TiO:光催化氧化处理废水进行了大量的研究,取得了很好的成果,国内赵毅[1--3]等人对TiO:的光催化氧化进行了一些研究,这些研究主要包括光催化TiO:在染料废水,农药废水,医药废水等几个方面的研究.1光催化反应机理当TiO:在光照下,能量大于3.2eV时,电子由价带被激发到导带,并在价带上产生一个带正电的空穴,空穴与导带上的电子能重新合并产生光,或者和一些吸附在催化剂表面的HzO,OH一,Oz或有机物质反应.OH?自由基可通过H:O?与带正电的空穴氧化而得Ⅲ,也可以通过吸附氧对e一的还原反应而生成O:一,随后生成H2O2和OH?.1.1TiO2光催化反应机理包括的过程1.1.1光激发过程TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长≤387.5nm的光子激发.在溶液中TiO:吸人≤387.5nm的光子后,即产生e一--h(电子空穴)对.TiO2+hv—一+h1.1.2吸附过程TiO:在溶液中会发生如下的吸附反应:Of一+Ti(IV)==OlH一+Ti(IV)一OH—Ti(IV)+H2O==Ti(IV)一H2O1.1.3复合过程e一h:~'heat1.1.4捕集过程当TiO:粒子与水接触时,表面被羟基化,即h可将吸附在TiO:表面的OH一离子和H:O分子氧化为OH?自由基,并仍吸附在TiO:表面.顺磁共振研究证明,在TiO:表面的确存在大量OH?自由基:Ti(IV)一OH一+h——,.Ti(IV)一OH?Ti(IV)一H2O+h——,.Ti(IV)一OH?+H与此同时,Ti(IV)吸收e一还原为Ti(III),若体系中有O:(溶解氧)存在,O:作为电子受体,生成过氧化物离子自由基:Ti(IV)+e-==Ti(IIDTi(III)+O2==Ti(IV)一O2—1.1.5其它自由基反应Ti(IV)一O2一?进一步还原生成H2O2:Ti(IV)一O2一+2h==Ti(IV)一H2O2一Ti(IV)一O2一+h==Ti(IV)一H2O?在溶液中,OH?,HO:?和H:O:之间可互相转化:H2O2+OH?H2O+HO2?这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来,实现光能与化学能之间的转化.1.1.6羟基自由基氧化有机物大量事实表明,半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行,而是通过其中的OH?自由基发生作用.Ti(IV)一OH一+R1.d.——,.Ti(IV)一R2.OH?+R1..d.—R2..dlTi(IV)一OH一+R1——,.R2OH?+Rl—一R2OH?基是强氧化剂(E.一+3.07V),可将脂肪族碳链氧[收稿日期]2006一O2—27[作者简介]吴顺梅(1975一),女,江苏南京人,长江大学化学与环境工程学院硕士研究生.3第2O卷中国石油大学胜利学院2006年第2期化为醇,醛,酸,最后脱羧生成COz.对于芳香族化合物,OH?首先将苯环羟基化,然后与Oz作用生成苯环上的过氧化自由基,进而开环生成脂肪族化合物,并随着氧化程度的加深,碳链逐步断裂,最终产物为CO..2影响光催化活性的主要因素光催化氧化活性主要取决于Ti0.的制备条件,光催化反应条件等,因此对TiO.活性进行改进是提高光催化氧化降解有机污染物的重要途径之一.2.1离子掺杂对光催化TiO.晶型及活性的影响金属离子的掺入可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等,影响了电子一空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变了光催化剂的光催化活性.B.Swarnalatha等的实验中证明[5],P25悬浮液具有很高的光降解作用效率.其原因主要为P25中锐钛矿晶形和红金石晶形并存,锐钛矿与金红石的并存促进了电子与空穴的分离,降低了其复合的概率.辛柏福等借助于XRD和FS发现,掺Cu能够抑制TiO.的相变并非由Cu"进入到TiO.晶格中替代Ti"所致,而是CuO微粒在较低温度下生成且均匀地分散在0.纳米粒子中,导致在热处理中在锐钛矿周围发生Ti一0一Cu的键合, 从而促进金红矿石相成核与长大.掺Ag纳米TiO.薄膜透过率的吸收阈值可发生右移,吸收阈值向可见光波长方向移动最为显着[6].对掺Ag的TiO. 薄膜对光谱的吸收发生"红移"的解释可以从两个方面进行, 一方面认为是因为纳米TiO.晶粒的表面有效面造成的,因为掺Ag使得TiO.晶粒成网状纵向生长,晶粒表面空间立体结构变化增强了有效表面积的作用,提高了光吸收系数,有助于光催化效果改善;另一方面,因为掺Ag对于锐钛矿相TiO.晶体结构会产生较大的影响,即晶体会产生大量的缺陷,缺陷电离在TiO.的禁带中产生能级.受到低能量的光子激发即可产生跃迁,从而使掺Ag的TiO.吸收光谱发生"红移",对光的吸收效率提高.w0s掺杂在0.中时,w的离子半径为0.062nm,与Ti"离子半径相近,可取代晶格位置上的Ti",w离子弥散在TiO.晶格之间,可能成为金红石相优先成核的中心. 刘奎仁等制备掺钨1.5TiO2催化剂,500℃处理后XRD分析全部为锐钛矿型;600℃处理后全部转为金红石型,且没有检测到任何钨的氧化物,说明金属w的掺杂TiO:确实降低了相变的温度.当La"掺杂量为0.5时,催化效率达到最大值].这是由于La"掺杂引起TiO表面结构的变化,在La.O./TiO混合物中,La"可以替代Ti",引起电荷的不平衡,为了弥补电荷的不平衡,TiO.的表面要吸附更多的OH一,这些OH一可以与光生空穴h发生反应形成活性羟基(OH?);另一方面,TiO.表面的空间电荷层厚度随La"掺杂量的增加而减少,当此厚度减少至入射光的透入深度时,光生电子一空穴4对发生有效分离],减少了光生电子和空穴的复合几率,使光催化活性提高.刘国光等[9通过在TiO2中添加ZnFe.O提高了TiOz的活性,因为加入了ZnFe.0,Ti0.微粒直径将会减小,它的晶体将会部分地从锐钛矿转化为金红石,其光催化活性提高很多,降解效率提高.研究结果显示,当TiO.粒晶尺寸由30rim 降到lOnm,其光催化氧化降解苯酚的活性提高了45TiO.的粒径通常小于空间电荷层的厚度,在此情况下,空间电荷层影响可以忽略,光生截流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面与电子供体或受体发生还原或氧化反应. TiO.的粒子越小,其吸收紫外线的能力就越强,吸附H.O, OH一,O.能力就越强,吸附催化活性越高,降解效率越高,且粒子越小则电子与空穴复合几率越小,空穴的氧化性增强,电荷分离效果越好,从而导致催化活性的提高.2.2制备条件的影响2.2.1焙烧温度对光催化TiO.活性的影响焙烧温度对催化剂的晶相,表面形貌的影响很大.陈芸芸等发现在500℃以下焙烧,所得氧化物主要为无定形的0..550℃以上焙烧,金红石相0:是主要的相态;随着焙烧温度的升高,TiO:的比表面积急剧减小,尤其是高温700℃焙烧后,金红石相TiO2的比表面积降至5m./g.以甲基橙为降解物的模型化合物,研究了TiO:/Ti网的光电催化性能,结果表明:600C焙烧的TiOz/Ti网具有最高的光电催化活性,温度过高或过低都会显着降低其催化活性;焙烧温度对催化剂表面的晶相影响极大,考虑到催化剂的活性受制备条件的影响较大,随着催化剂制备过程中煅烧温度的改变,TiOz催化剂的晶型,晶粒尺寸,比嚷面积等都会发生变化,综合各个方面的影响,600℃应是最适宜的催化剂制备温度.冷文华[1.]等人报道了金红石TiO:光电催化降解苯胺, 其中催化剂的制备温度也是600C.2.2.2制备工艺对光催化Ti0:活性的影响目前在国内外,制取纳米TiO:的方法很多,诸如溶胶一凝胶法,沉淀法,水解法,水热合成法,反相胶束法,等离子体法,激光化学法,溅射法,电解法,喷雾法和热解法等,其中张敬畅等l"以廉价的无机盐为原料,采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥技术等条件制备了纳米TiO.,实现了于燥晶体化一步完成.制得的纳米TiO.粒径多在3～6nm之间,呈球型,纯度高,热稳定性好,粒度分布均匀.2.3光催化反应过程中的影响2.3.1pH对光催化TiO2活性的影响适当调节光催化剂TiO:表面的pH,是提高光催化效率的新途径[1.在光催化氧化处理溶液中,pH能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况.当溶液pH接近TiOz等电点时,颗粒之间容易团聚成大颗粒.当悬浮液pH 远离等电点时,由于颗粒相互之间的排斥力,其在溶液中分散度好,通常情况下,催化荆分散得越好,受UV照射的面积越大.产生的电子一空穴对越多,同时空穴迁移到TiO:表面吴顺梅,等:影响TiO光催化活性的因素分析综述积越多,光催化活性就越高.由于DegussaP25TiO2的等电点是6.6[13],pH低于等电点时,TiO2是带正电荷的,可吸附有机污染物中的阴离子,pH高于等电点时,TiOz是带负电荷的,可很快吸附有机污染物的阳离子达到降解.C.Tang等实验表明,在低pH作用下,催化剂对染料的吸附很明显,并且在相同条件下,pH=2.4时催化剂TiOz对染料的吸附率达到7O;Y.Anjaneyulu在实验中也证实【5],pH一8时,2, 6一DNP的降解效率达95,pH高于8时,由于高pH下, OH?很快消失,没有机会和有机分子反应,光催化降解效率逐渐下降.2.3.2外加氧化剂对光催化TiOz活性的影响目前辅助提高光催化的助剂主要有:Oz,HzOz,Fe",Os, SO;一,107,FeO.等.理论上它们有如下作用:①增加捕获电子数量,避免电子一空穴的重新复合;②产生更多的OH?和氧化性物种;③提高对中间产物氧化率.O对阻止e一和h复合起重要作用,研究发现,在较高的BS初始浓度(O.41mmol/L)-F,通人O能显着提高降解速率,但在较低的BS浓度(O.05mmol/L)下,通人Oz对降解几乎没有影响;Haarstrick等[1']报道,O2是形成H2O2的主要分子来源,当喷射纯氧气代替空气时,反应速率会提高四倍,在酸性条件下,由于O生成的HzOz的步骤如下:O2+e一——02一?O2一?+H—一HO2?HO2?+HO2?——-.H2O2+O2生成的HO是一种强氧化剂,在UV的照射下能迅速产生两个OH?或者同e一反应生成OH一和OH?Ds],H2O2+hv——-.2OH?H2O2+e一——-.OH一+OH?在光催化系统中,O不仅作为氧化剂直接参与光氧化反应,并且也作为一个电子接受体,降低了光反应产生的电子和空穴重新合并的机会,促进了非常活跃的OH?的产生, 因而迅速提高了废水中有机污染物的降解作用.在一个富氧系统中,充足的O在对染料Black5的脱色及染料分子的矿化速率方面具有很大的优越性,尤其是在高浓度废水染料中,充足的O对废水的降解效果尤其明显.HO是比O更为理想的电子接受体,能俘获电子并有效地降低光催化剂表面电子一空穴的重新复合,可加速OH?的生成,但同时又是OH?的猝灭剂,因此HzOz对光催化的影响是多方面的.Tanaka在TiO光催化降解卤化物的试验中发现,体系中加入HO会出现氧化增强效应,在最优化条件下,CHCl浓度的光照半衰期比单独TiOz光催化缩短25.1倍;Gratzel也证明适量加入H2O2可大大提高TiO光催化体系中降解有机磷类农药的速度.M.Atiqur rahman研究了H2O2,KBrO3和(NH)zS2O8对苯二酸酯(DMT,1)光催化的影响,结果发现,电子接受剂HzOz可强化提高(DMT,1)矿化降解速率;KBrOs和(NH)zS208的添加几乎对光催化没有任何影响.O.因其高氧化还原电势和它的亲电性质,也是很有效的外加氧化剂,添加少量O.可显着加快有机物的降解速率, 极大地提高对DBS,苯酚,4一氯酚的光催化效果,通常在废水处理过程中被用来氧化和消毒有机和无机化合物.Istvan Iiisz等TiO/hv/O.联用降解羧酸类污染物质效率远比未加O.高,且将污染物完全矿化为CO和HzO.光催化臭氧可以用来代替普通的光催化氧化过程以及在特定条件下的高熔点有机化合物的消去反应.光催化臭氧化降解一氯代乙酸的速率要比TiO/o体系的反应速率快4倍,吡啶的要高18倍16].2.3.3光照对光催化Oz活性的影响光催化所用辐射光多为紫外光或近紫外光部分,人工光源多为光强度大且波长可调的高压汞灯,低压汞灯,中压汞灯,金属卤化物灯,荧光灯,黑光灯,紫外灯,氙灯,波长在100～400nm,太阳的谱中有一部分近紫外光(300~400nm),占太阳辐射的4～6左右,可作为激发能量.在低光强[<1×10mol/(m?S)]时有机物降解速率与光强呈线性关系;中等光强[>2×10mol/(m?S)]时降解速率与光强的平方根呈线性关系,而当光强>6×10mol/(m?S)时增大光强几乎不影响降解速率.在紫外光的辐射下,TiOz≤387.5nm的光子后,表面产生具有强氧化性的空穴,空穴可将吸附在TiO表面的OH一离子和HO分子氧化为OH?自由基,OH?自由基再与有机物分子反应,对有机物进行降解.ErnstGilbert等在UV>360nm条件下,对一氯代乙酸的进行光催化降解,发现TiO/O.系统的降解速率要比TiOz/O2与HzO/Os两系统的降解速率总和高3.6倍;在降解吡啶过程中,TiOz/os系统的降解速率要比TiO/o与Hz0/0.两系统的降解速率总和高5倍;这意味着即使TiO/oz与Hz0/0.两种体系同时发生光催化臭氧化过程,也存在着其他的反应加快了降解速率.这应该是在臭氧化过程中增加光照的原因.在Y. Anjaneyulu的实验中Is]也提到,对2,6一DNP的光催化降解中,UV/TiO体系要比只有TiO的体系的降解效率高.2.3.4超声波对光催化TiOz活性的影响超声波是指频率在15kHz以上的声波,是一种机械波,在溶液中以一种球面波的形式传递.一般为15kHz～1MHz 的超声辐照会引起溶液中许多化学变化,超声加快化学反应,产生声空化效应,会形成高温高压的微环境,并伴随强大的冲击作用和微射流现象,液体中的微小泡核在超声波作用下被激化,表现为泡核的振荡,生长,收缩及崩溃等一系列动力学过程,该过程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程. 实验结果表明,超声波可以强化TiOz光催化降解有机物的反应的主要机理是:①超声热解作用以及自由基作用[1. 足够强度的超声波通过液体时,在微小空间中形成局部的热点,其温度高达5000K,压力5×10Pa,并伴有强大的冲击波,为有机物的自身热裂解创造了一个极端的物理环境. Sulick等证明,在O的存在下水分子可以裂解产生自由基. 5第2O卷中国石油大学胜利学院2006年第2期O?,OH?,HO?,这些自由基分布在空化气泡的周围或者气泡的界面区与溶液中的大分子有机物反应,使得有机物逐步矿化为小分子的化合物,H.O和COz.②超声波的引入改变了反应系统中的温度分布,形成的热效应可以导致有机物的裂解.③超声波的机械效应(质点震动,加速度和等力学量)an速了降解产物从TiOz催化剂表面上的分离,使得再多的失活性位表面得到再生.同时,剧烈的搅拌打碎了溶液中溶解氧气泡,加速了氧分子向催化剂表面的传质.④TiOz催化剂的存在可以降低超声波空化效应的阈值.超声降解和光催化降解均为自由基历程的高级氧化技术,同时超声空化能够改善传质效果,因此两者耦合具有一定的协同增效作用.文献报道了超声同光催化氧化联用降解多氯联苯,当在紫外辐射中采用超声辐照时,脱氯效果可增加2O左右.在超声波的照射下,有机污染物的降解速率增长很快.在超声波辐射的作用下,可以激活催化剂表面,加速质量传递,随着超声波频率的增加,电化学的氧化还原有限电流通常也增加,有机污染物的降解速率也提高.超声波对悬浮液系统的影响已经通过在以TiO.粉末作悬浮液的水溶液中,用光催化氧化将2一丙醇氧化为丙酮及乙醇氧化为乙醛的实验得以检验.2.3.5TiO浓度对光催化TiO2活性的影响随着催化剂用量的增加,光催化降解有机物的降解率增加,当用量达到一定量时,催化剂用量增加,光催化降解效率反而下降.因为随着反应液中悬浮颗粒的增加,到一定程度时,TiO.颗粒对光的遮蔽作用使催化剂对光的利用率降低.浓度过高,TiO粒子聚集体减少了反应液面与光催化剂的界面面积,因此减少了催化剂表面的活性部位的数量.适当的TiO浓度对光催化反应也有一定的影响,当TiO浓度增大时,2,6一DNP降解率也随之升高,但当TiO.浓度达到1g/250mL后,降解率开始下降[5].3展望提高TiOz活性已经成为各国科学家重视的焦点之一,我国在该领域也开展了大量的研究工作.通过对机理的了解和TiO.光催化氧化在处理废水中影响因素的研究,可以从提高其催化活性,优化其制备工艺来提高TiO催化剂处理高浓度有机废水的能力,使其能够得到更广泛的应用.Fritz H.Frimmel用交流微过滤回洗法与半导体催化剂的合并使用对处理难以降解的有机污染物有很大的降解效果,联合使用这两种水处理技术,可以分离和再利用具有光催化活性的TiO.,可对环境中难以降解有机物进行连续的光催化转移,矿化等,也可使TiOz循环使用,节约成本.[参考文献][1]赵毅,许勇毅,赵莉,韩静.纳米级二氧化钛光催化氧化技术的研究[J].中国环保产业.2005,(9):2o一21.[2]曾庆福.水溶性染料的光催化脱色研究[J].染整技术,1999,2】(2).】24.6[3]陈卫国.朱锡海.电催化产生HzOz和?OH机理及在有机物降解中的应用[J].水处理技术,1997,23(6):354—357.r4]PaolaCalza,ClaudioMedana,MarcoPazzi,ClaudioBaiocchi. 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焙烧时间对钛酸钙光催化性能的影响杨合;韩冲;李清伟;薛向欣【摘要】以CaCO3和TiO2为原料,焙烧温度为1500℃,焙烧时间分别为2、4、6、8、10h的条件下焙烧得到CaTiO3.应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)、紫外-可见光漫反射光谱仪(UV-Vis)对焙烧后的物料进行了表征.实验结果表明,焙烧时间对合成CaTiO3的纯度影响很小;焙烧时间的延长使得CaTiO3微观形貌从不规则多边形向光滑曲面形变化,颗粒团聚现象越来越明显,堆积密实,尺寸增大;焙烧时间对钛酸钙光吸收能力的影响很小.在光催化性能评价实验中,随着焙烧时间的延长,亚甲基蓝的降解率和降解速率降低,反应速率常数最多可降低接近50%;钛酸钙降解亚甲基蓝溶液比较符合一级反应动力学特征.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2010(041)011【总页数】5页(P1888-1891,1895)【关键词】钛酸钙;亚甲基蓝;光催化性能;焙烧时间;动力学特征【作者】杨合;韩冲;李清伟;薛向欣【作者单位】东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004;东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004;东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004;东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004【正文语种】中文【中图分类】TB321我国含钛高炉渣的堆积量及产量逐年增加，不仅造成资源上的浪费，也给当地的生态环境带来严重的危害，该炉渣的利用问题已经成为亟待解决的问题之一［1－4］。

含钛高炉渣中钛元素的存在，使得其矿相与普通高炉渣相比有着较大区别。

含钛高炉渣的成分更加复杂，有着较多的含钛物相，造成其整体性质的复杂性，而使得其利用有着很大的困难［5－10］。

近些年来，关于含钛高炉渣的综合利用研究已有了较大的发展，但是还未找到合理利用的途径，尤其是对含钛高炉渣中单个物相对整体性质影响的研究非常少。