柱撑蒙脱石的制备研究

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ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
第３６卷总第１９５期
（上接第５８页）
参考文献
【１］朱利中，陈宝梁．有机膨润土及其在污染控制中的应用［Ｍ】．北京：科 学出版社，２００６：１． 【２１戴劲草，萧子敬，叶玲，等．多孔牿土材料研究与进展【Ｊ】．硅酸盐通报， １９９９，１８（４）：６４－７０． ［３】杨英．有机柱撑蒙脱石的制备和应用［Ｄ】．合肥：合肥工业大学，２００５：
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｐｉｌｌａｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ．ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＆ｔｉｍｅ ａｎｄ ｐＨ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｉｔｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔＯ ２．００７ ｒｏｌｌ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｐｉｌｌａｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｃｉｄ－ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｃａｌｌ ｉｎ ｆｌｖｏｒ ｏｆ ｐｉｌｌａｒｅｄ Ａｆｔｅｒ
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图１ Ｋｅｇｇｉｎ在蒙脱石层间形成ＡＩｚｏａ“柱” Ｆｉｇ．１ Ａ１２０３ Ｃｏｌｕｍｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ
Ｋｅｇｇｉｎ离子形成的原理见反应式（１），其受热时分解见反 应式（２）。蒙脱石的柱撑反应及其进一步煅烧脱羟基的过程见 图２ｌ ３１。
广东化工
ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ
柱撑蒙脱石的制备研究
２００９年第７期 第３６卷总第１９５期
甘学锋１’２ （１．佛山地质局，广东佛山５２８０００；２．飞来峰非金属矿物材料有限公司，广东四会５２６２４１）
【摘要】以山西某地膨润土为原料、Ｋｅｇｇｉｎ离子作柱化剂，制备了柱撑蒙脱石，探讨了浆同含量、柱化剂用量、反应温度、反应时长和ｐＨ
ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ５００℃，ｉｔｓ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｓｔｉｌｌ ｉｎｔａｃｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｆｉｌｌｏｎｉｔｅ：Ｋｅｇｇｉｎ ｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ＴｉＯｚ纳米柱撑蒙脱石是一种由柱化剂（可交换聚合阳离子） 在蒙脱石层间呈“柱”状支撑接触的新型层柱状矿物材料。柱 撑有助于蒙脱石表面交联氧化物活性中心的形成，具有比表面 积大、孔径可调、化学活性强等特点而成为性能优异的吸附剂 和催化剂，其在石油化工和环保等领域巨大应用潜能。１９７７ 年Ｂｒｉｎｄｌｅｙ首次以无机化合物一聚羟基铝离子为柱化剂合成 柱撑粘土解决了有机阳离子制备粘十热稳定性差问题。８０年 代初柱撑蒙脱石的研究蓬勃发展起来，成为当前新型多孔材料 研究热点之一【“。
配制０．４ ｍｏｌ／Ｌ的ＡＩＣｌ３溶液和０．４ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液，
按比例ｎ（ＯＨ。）：ｎ（Ａｌ”）＝２．４，在６０℃水浴恒温搅拌下，向 ＡＩＣｌ３溶液中缓慢滴加ＮａＯＨ溶液，室温老化３ ｄ。
２．３柱撑反应正交实验
实验采用５因素４水平设计正交实验，５个因素为：配浆 浓度、柱化剂用量、反应温度、反应时长和ｐＨ，通过前期探 索试验确定各因素的考察范围，在范围内每个因素选４个水 平，Ｌ１“４’）正交实验见表ｌ。
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第３６卷总第１９５期
表３和图５是为柱撑蒙脱石热稳定性实验结果。由表３
和图６可知：①随着煅烧温度增加，层间距依次减小，（００１）
１机理
柱撑就是把大分子（离子）作为柱子，通过一定的方法插入 并固定于层间，把晶面间距撑开形成永久性孔隙。国内外大多 采用较大体积和较高电荷的多核羟基Ａｌ金属离子（Ｋｅｇｇｉｎ离 子）或有Ａｌ参与的多核羟基双金属阳离子（Ｆｅ／Ａ１，Ｚｒ／Ａ１等）为 柱撑剂¨Ｊ。
在０．４ ｍｏｌ／Ｌ的ＡＩＣｌ３水溶液中不断加入０．４ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ 的溶液，形成不同的碱度条件，Ａｒ能水解产生多种聚合阳离 子；ｍ＝［ＯＨ一】／［ＡＩ”】＜０．５时，为初始水解阶段，几乎没有聚合 阳离子；０．５＜脚＜２．４时，水解聚合迅速进行，产生多核聚合
６份样品，分别在２００、３００、４００、５００、７００、９００℃保温煅
烧ｌ ｈ，冷却至室温后磨粉磨粉过２００目标准筛，得到产物。
３实验结果
Байду номын сангаас
３．１柱撑反应正交实验
表２和图３是柱撑反应正交实验结果，图４为柱撑蒙脱石
的ＸＲＤ图。
表２正交实验结果
Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
晶面衍射峰强度减弱直至消失，这是由于煅烧时蒙脱石层间的
Ｋｅｇｇｉｎ离子脱水变为Ａ１２０３。②煅烧温度高至５００℃时，柱
撑蒙脱石的ｄ（００１）衍射峰仍清晰叮见，至９００。Ｃ时，（００１）晶面
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衍射峰才基本消失。
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表３柱撑蒙脱石煅烧结果
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Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ａｆｔｅｒ ｃａｌｃｉｎｅｄ
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因素的水平取值 图３正交实验结果ｋ值趋势图 Ｆｉｇ．３ Ｋ ｖａｌｕｅ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
由表２和图３可知：（１）制得的柱撑蒙脱石层间距在１．５５４～ ２．００７ ｎｍ，大于柱撑前钠基蒙脱石的层问距１．２８０ ａｍ【４Ｊ。（２）比 较极差尺，五个因素影响程度依次为：柱化剂用量＞反应时间 ＞反应温度＞浆固含量＞ｐＨ。（３）五因素只有Ｂ、Ｅ的ｋ值变 化有规律。Ｂ的ｋ值连续上升，即柱化剂用量增大有利于增加 产物层间距，文献［５—６】中固定因素Ｂ为１０ ｍｍｏｌ／ｇ展开实验， 这些说明叮继续增大柱化剂用量，但用量过大则导致制备成本 过高。因素Ｅ的ｋ值先升后降在４．５时最高，这可能是因为加 酸活化町使蒙脱石孔道疏通，有利于Ｋｅｇｇｉｎ离子进入和扩散， 而过量则造成Ｋｅｇｇｉｎ离子部分解聚。（４）从ｋ值判断优位级， 理论最优条件为ＡＩ Ｂ４Ｃ２Ｄ４Ｅ２，即浆固含量４％、柱化剂用量 ４ｍｍｏＦｇ、５０℃水浴反应２ ｈ、ｐＨ ４．５。
试验
硪００１）
Ａ
Ｂ
Ｃ
Ｄ
Ｅ
半峰宽 冤
编号
／ａｍ
水平
Ｔａｂ．１
表１ 正交实验因素水平表
Ｆａｃｔｏｒｓ＆ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
因素Ａ 浆固含量
，％ ４Ｏ
因素Ｂ 柱化剂／干基土
／（ｍｍ０１．ｇ‘１１
●
因索Ｃ
因素Ｄ 因素Ｅ
反应温度反应时长ｐＨ
／℃
／ｈ
巧
Ｏ５
３Ｏ
６Ｏ
２
如
１Ｏ
ＪＯ
２０
３０
４０
如
６０
２ｔｈｅｔａ（ｄｅｇ．）
图４柱撑蒙脱石ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｏｆ ｐｉｌｌａｒｅｄ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ
３．２热稳定性实验
４结论
（１）以山西某地钙基膨润十经提纯、钠化后为基质，用 Ｋｅｇｇｉｎ离子进行柱撑反应，浆固含量４％、柱化剂／干基土 ４ ｍｍｏｌ／ｇ、８０℃水浴反应２ ｈ、ｐＨ ９．２时，可制得层间距离 ｄ（００１）值为２．００７ ｎｍ的柱撑蒙脱石。
羟基铝离子，而且随着ｍ的增加，聚合体随之增大，ｍ＝２．４ 时达到最大；ｍ＞２．４时，聚合物慢慢转变撑ＡＩ（ＯＨ），沉淀。 因此制备Ｋｅｇｇｉｎ离子一般选择ｍ＝２．０～２．４。当柱撑蒙脱石受 热到３５０℃时，Ｋｅｇｇｉｎ离子分解，在蒙脱石层问形成Ａ１２０３ “柱”，使柱撑蒙脱石的讲００１）值稳定在１．８ ｎｍ，见图１［３１。
１９．２２．
［４】应根其，甘学锋，胡爱连．有机膨润土的制备研究【Ｊ】．化工矿物与加工，
２００７，３６（１２）：５－８． 【５］吴平霄．无机插层蒙脱石功能材料的微结构变化研究【Ｊ］．现代化工， ２００３，２３（７）：３４－３６． 【６】田承圣，马炽丽，曾凡桂．ＯＨ。／Ａｌ”的比值变化对铝柱撑蒙脱石的性能 影响【Ｊ】．硅酸盐通报，２００５，２４（２）：３２—３６．
（２）影响柱撑效果的五个主要因素按程度依次为：柱化剂
用量＞反应时间＞反应温度＞浆固含量＞ｐＨ。首次提出：加 酸活化适宜控制ｐＨ有利于柱撑效果。
（３）用Ｋｅｇｇｉｎ离子柱撑制备柱撑蒙脱石，在５００℃高温煅 烧１ ｈ后层状结构保持完好，具有较好的热稳定性。
（下转第７０页）
万方数据
广东化工
２００９年第７期
２［Ａ１０４Ａ１１２（０８）２４（ＯＨｍ）１２】７±＿—－－｝１３Ｍ２％＋１４Ｈ＊＋４１１－１２０ （２）
Ｆｉｇ．２
图２蒙脱石柱撑、热处理过程示意图 Ｐｉｌｌａｒｉｎｇ，ｈｅａｔｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ
２实验部分 ２．１提纯钠化
选用山西某地膨润十原矿，经过烘干、泡浆、搅拌、沉淀、 淘洗进行湿法提纯。调配提纯土浆液的固含量为１５％，加入 土干质量５％的碳酸钠，充分搅拌后渐成粘稠膏状物，放置４ ｄ 后烘干、破碎、磨粉，得到基质产物。 ２．２柱化剂制备
【文章编号］１００７—１８６５（２００９）０７—００５６—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｉｌｌａｒｅｄ Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ
Ｇａｎ Ｘｕｅｆｅｎ９１＇２ （１．Ｆｏｓｈａｎ Ｇｅｏｌｏｇｉｃ Ｂｒａｎｃｈ，Ｆｏｓｈａｎ ５２８０００：２．Ｆｅｉｌａｉｆｅｎｇ Ｎｏｎｍｅｔａｌ Ｍｉｎｅｒｉａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，