自由基聚合机理以及四种常见共聚物之令狐文艳创作

自由基聚合的机理哎呀，自由基聚合这玩意儿，说起来可真是个技术活儿。

不过呢，我尽量用大白话给你讲讲，咱们就像聊天一样，轻松点。

首先，自由基聚合，顾名思义，就是有自由基参与的聚合反应。

自由基，你可以理解为那些特别活跃的分子，它们身上带着一个“单身电子”，就像个单身狗一样，总想找个伴儿。

这种分子特别不稳定，总想着和别的分子结合，形成稳定的结构。

咱们就拿最常见的自由基聚合反应——聚氯乙烯（PVC）的合成来说吧。

这个过程中，氯乙烯单体就是那些“单身狗”，它们通过自由基聚合的方式，一个接一个地连起来，形成长长的聚合物链。

具体来说，这个过程可以分为三个阶段：引发、增长和终止。

1. 引发阶段：就像派对开始前，总得有人先嗨起来一样。

在自由基聚合中，需要一个引发剂，比如过氧化二苯甲酰，它分解产生自由基。

这些自由基就像派对上的DJ，一出现就激活了氯乙烯单体，让它们开始“跳舞”。

2. 增长阶段：一旦氯乙烯单体被激活，它们就会一个接一个地和自由基结合，形成更长的聚合物链。

这个过程就像接力赛，每个单体都把“接力棒”传给下一个，直到整条链变得足够长。

3. 终止阶段：当聚合物链长到一定长度，或者自由基遇到另一个自由基，它们就会“配对”，形成稳定的结构，就像派对结束，大家都找到了伴儿，安静下来。

这个过程中，自由基就像个调皮的小孩，到处乱跑，到处结合，直到找到合适的伴侣。

但这个过程也不是一帆风顺的，有时候自由基会和杂质反应，或者两个自由基相遇，提前“配对”，导致聚合反应提前终止，影响聚合物的质量。

所以，控制自由基聚合的过程，就像带孩子一样，得时刻盯着，确保它们按照我们希望的方式成长。

通过调整引发剂的用量、温度、压力等条件，我们可以控制聚合物的分子量、结构和性能，制造出各种不同的塑料、橡胶等材料。

总的来说，自由基聚合就像一场精心策划的派对，需要合适的引发剂、单体和条件，才能让这场“舞会”顺利进行，最终得到我们想要的聚合物产品。

虽然听起来有点复杂，但只要掌握了其中的诀窍，就能像变魔术一样，把简单的单体变成复杂的聚合物。

一、Arbuzov 反应令狐文艳亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R′I >R′Br >R′Cl。

除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。

当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。

本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例二、Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。

反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。

反应实例三、Baeyer----Villiger反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。

因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。

高分子化学名词解释满分版令狐文艳逐步聚合(Stepwise Polymerization)线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，分子的聚合反应。

线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子尼龙等。

量在一万以上的化合物。

体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。

如聚氯反应中形成的大分子向三乙烯的单体为氯乙烯。

至少有一种单体含有两个以上的官能团。

重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

如聚氯乙烯的重复单元为。

单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。

结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。

聚氯乙烯的结构单元为氯乙烯。

聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以Xn表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。

聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。

聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量 (Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。

自由基聚合机理烯类单体的加聚反响多属连锁聚合,连锁聚合反响由链激发.链增长.链终止等基元反响构成,各步的反响速度和活化能相差很大.连锁聚合链激发形成活性中间（或称活性种）,活性中间不竭与单体加成而使链增长（单体之间其实不反响）,活性中间的损坏就是链终止.自由基.阳离子.阴离子都可能成为活性中间激发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合.阳离子聚合.阴离子聚合和配位聚合等,个中自由基聚合产品约占聚合物总产量的60％.热力学上可以或许聚合的单体对聚合机理的选择是有差别的,如氯乙烯只能自由基聚合.异丁烯只能阳离子聚合.MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合.苯乙烯则可按各类连锁机理聚合.自由基聚合产品约占聚合物总产量60％以上,其重要性可想而知.高压聚乙烯.聚氯乙烯.聚苯乙烯.聚四氟乙烯.聚醋酸乙烯酯.聚丙烯酸酯类.聚丙烯腈.丁苯橡胶.丁腈橡胶.氯丁橡胶.ABS树脂等聚合物都经由过程自由基聚合来临盆.本节将对自由基链式聚合反响作较具体的评论辩论.自由基聚合的基元反响烯类单体的自由基聚合反响一般由链激发.链增长.链终止等基元反响构成.此外,还可能伴随链转移反响.现将各基元反响及其重要特点分述如下.1 链激发链激发反响是形成单体自由基活性种的反响.用激发剂激发时,将由下列两步构成：（1）激发剂I分化,形成初级自由基R?;（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基.单体自由基形成今后,持续与其他单体加聚,而使链增长.比较上述两步反响,激发剂分化是吸热反响,活化能高,约105～150kJ／mo1,反响速度小,分化速度常数约10－4～10－6s－1.初级自由基与单体联合成单体自由基这一步是放热反响,活化能低,约20～34kJ/mo1,反响速度大,与后继的链增长反响类似.但链激发必须包含这一步,因为一些副反响可以使初级自由基不介入单体自由基的形成,也就无法持续链增长.有些单体可以用热.光.辐射等能源来直接激发聚合.这方面的研讨工作很多,苯乙烯热聚合已工业化;紫外光固化涂料也已大范围运用.2 链增长在链激发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π键,形成新的自由基.新自由基活性其实不衰减,持续和其他单体分子联合成单元更多的链自由基.这个进程称做链增长反响,现实上是加成反响.为了书写便利,上述链自由基可以简写成 ,个中锯齿形代表由很多单元构成的碳链骨架,基团所带的独电子系处在碳原子上.链增长反响有两个特点：一是放热反响,烯类单体聚合热约55～95kJ／mol;二是增长活化能低,约20～34KJ／mol,增长速度极高,在0.01～几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万.如许高的速度是难以掌握的,单体自由基一经形成今后,连忙与其他单体分子加成,增长成活性链,尔后终止成大分子.是以,聚合系统内往往由单体和聚合物两部分构成,不消失聚合度递增的一系列中央产品.对于链增长反响,除了应留意速度问题以外,还须研讨对大分子微不雅构造的影响.在链增长反响中,构造单元间的联合可能消失“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种情势.经试验证实,重要以头-尾情势衔接.这一成果可由电子效应和空间位阻效应得到说明.对一些代替基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚应时头-头构造会稍高,如醋酸乙烯酯.偏二氟乙烯等.聚合温度升高时,头-头情势构造将增多.因为自由基聚合的链增长活性中间—链自由基四周不消失定向身分,是以很难实现定向聚合,即单体与链自由基加成由sp2杂化改变成sp3杂化时,其代替基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的经常是无规立构高分子,是以该种聚合物往往是无定型的.3 链终止自由基活性高,有互相感化而终止的偏向.终止反响有巧合终止和歧化终止两种方法.两链自由基的独电子互相联合成共价键的终止反响称做巧合终止.巧合终止成果,大分子的聚合度为链自由基反复单元数的两倍.用激发剂激发并没有链转移时,大分子两头均为激发剂残基.某链自由基牟取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反响,则称做歧化终止.歧比终止成果,聚合度与链自由基中单元数雷同,每个大分子只有一端为激发剂残基,另一端为饱和或不饱和,两者参半.依据上述特点,运用含有标识表记标帜原子的激发剂,联合分子量测定,可以求出巧合终止和歧比终止的比例.链终止方法与单体种类和聚合前提有关.一般单代替乙烯基单体聚应时以巧合终止为主,而二元代替乙烯基单体因为立体阻碍难于双基巧合终止.由试验肯定,60℃下聚苯乙烯以巧合终止为主.甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化终止为主;在60 ℃以下聚合,两种终止方法都有.聚合温度增高,苯乙烯聚应时歧化终止比例增长.在聚合产品不溶于单体或溶剂的非均相聚合系统中,聚合进程中,聚合产品从系统中沉析出来,链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不成能,而表示为单分子链终止.此外,链自由基与系统中损坏性链转移剂反响生成激发活性很低的新自由基,使聚合反响难以持续,也属单分子链终止.工业临盆时,活性链还可能为反响器壁金属自由电子所终止.链终止活化能很低,只有8～2lKJ／mo1,甚至为零.是以终止速度常数极高[106～108L／(mol·s)].但双基终止受集中掌握.链终止和链增长是一对竞争反响.从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反响比较,终止速度显然弘远于增长速度.但从全部聚合系统宏不雅来看,因为反响速度还与反响物资浓度成正比,而单体浓度(1～l0mo1／L)弘远于自由基浓度(10-7～l0-9mo1／L),成果,增长速度要比终止速度大得多.不然,将不成能形成长链自由基和聚合物.任何自由基聚合都有上述链激发.链增长.链终止三步基元反响.个中激发速度最小,成为掌握全部聚合速度的症结.4 链转移在自由基聚合进程中,链自由基有可能从单体.溶剂.激发剂等低分子或大分子上牟取—个原子而终止,并使这些掉去原子的分子成为自由基,持续新链的增长,使聚合反响持续进行下去.这一反响称做链转移反响.向低分子链转移的反响式示意如下：向低分子转移的成果,使聚合物分子量下降.链自由基也有可能从大分子上牟取原子而转移.向大分子转移一般产生在叔氢原子或氯原子上,成果使叔碳原子上带上独电子,形成大分子自由基.单体在其长进一步增长,形成支链.自由基向某些物资转移后,形成稳固的自由基,不克不及再激发单体聚合,最后只能与其他自由基双基终止.成果,初期无聚合物形成,消失了所谓“引诱期”.这种现象称做阻聚感化.具有阻聚感化的物资称做阻聚剂,如苯醌等.阻聚反响其实不是聚合的基元反响,但颇重要.依据上述机理剖析,可将自由基聚合的特点归纳综合如下.①自由基聚合反响在微不雅上可以显著地区分成链的激发.增长.终止.转移等基元反响.个中激发速度最小,是掌握总聚合速度的症结.可以归纳综合为慢激发.快增长,速终止.②只有链增长反响才使聚合度增长.一个单体分子从激发,经增长和终止,改变成大分子,时光极短,不克不及逗留在中央聚合度阶段,反响混杂物仅由单体和聚合物构成.在聚合全进程中,聚合度变更较小.③在聚合进程中,单体浓度慢慢下降,聚合物浓度响应进步.延伸聚应时光主如果进步转化率,对分子量影响较小.④少量(0.01％～0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反响终止.四种共聚物一无规共聚物无规共聚物(random copolymer).单体M1,M2在大分子链上无规分列,两单体在主链上呈随机散布,没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段. ：～～～～～M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1～～～～～今朝开辟出的共聚物中多半是这一类,如丁二烯-苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶),氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等.聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种,它的高分子链的根本构造用参加不合种类的单体分于加以改性.乙烯是最经常运用的单体,它引起聚丙烯物理性质的改变.与PP均聚物比拟,无规共聚物改良了光学机能（增长了透明度并削减了浊雾）,进步了抗冲击机能,增长了挠性,下降了融化温度,从而也下降了热熔接温度;同时在化学稳固性.水蒸汽隔离机能和器官感到机能（低气息和味道）方面与均聚物基底细同.运用于吹塑.注塑.薄膜和片材挤压加工范畴,作食物包装材料.医药包装材料和日常花费品.二嵌断共聚物嵌段共聚物（block copolymer）又称镶嵌共聚物. 由化学构造不合的链段瓜代聚合而成的线型共聚物.瓜代联合的链段有有规瓜代和无规瓜代两种. 嵌段共聚物与共混物和接枝共聚物在构造和性质上是不合的.它的玻璃化温度由温度较低的聚合物决议的,而软化点却随该温度较高的聚合物而变更,因而处于高弹态的温度范围较宽. 可用阴离子聚合.自由基聚合.络合聚合.缩聚或机械化学等办法制备. 由较长的M1链段和较长的M2链段距离分列形成的大分子链,依据链段的若干可以分为：二嵌段,如苯乙烯-丁二烯共聚物;三嵌段,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯;多嵌段共聚物等.TPEE（热塑性聚酯弹性体）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物.个中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相聚酯硬段部分结晶形成结晶微区,起物理交联点的感化.TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度;软段付与它弹性,使它象橡胶;硬段付与它加工机能,使它象塑料;与橡胶比拟,它具有更好的加工机能和更长的运用寿命;与工程料比拟,同样具有强度高的特色,而柔韧性和动态力学机能更好.三瓜代共聚物由二种或多种单体在生成的共聚物主链上单体单元呈瓜代（或雷同）分列的共聚反响.其产品称瓜代共聚物.如：…ABABABAB….在进行瓜代共聚的单体中,有的均聚偏向很小或根本不均聚.例如具有吸电子基团的马来酸酐（顺丁烯二酸酐）就不均聚;但它能与具有给电子基团的单体（如苯乙烯或乙烯基醚等）进行瓜代共聚.又如马来酸酐与具有给电子代替基的1,2－二苯乙烯都不克不及显著地均聚;但它们却能瓜代共聚.所以瓜代效应本质上反应了单体之间的极性效应.例如苯乙烯和马来酸酐的瓜代共聚,是因为有给电子代替基的苯乙烯与有吸电子代替基的马来酸酐之间产生电荷转移而生成电荷转移络合物的成果：代替基吸电子才能不敷强的单体（如丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯之间只能进行无规共聚;但是假如参加氯化锌,则它能与丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯络合,使这两种单体的代替基的吸电子才能加强,它们都可以与苯乙烯形成 1:1的电荷转移络合物,并得到瓜代共聚物.四接枝共聚物接枝共聚物(Graft copolymer) ：聚合物主链的某些原子上接有与主链化学构造不合的聚合物链段的侧链的一种共聚物,称为接枝共聚物,如接枝氯丁橡胶.SBS接枝共聚物.所谓接枝共聚是指大分子链上经由过程化学键结适合当的支链或功效性侧基的反响,所形成的产品称作接枝共聚物.接枝共聚物的机能决议于主链和支链的构成,构造,长度以及支链数.长支链的接枝物类似共混物,支链短而多大接枝物则类似无规共聚物.经由过程共聚,可将两种性质不合的聚合物接枝在一路,形成机能特别的接枝物.是以,聚合物的接枝改性,已成为扩展聚合物运用范畴,改良高分子材料机能的一种简略又行之有用的办法. 接枝共聚反响起首要形成活性接枝点,各类聚合的激发剂或催化剂都能为接枝共聚供给活性种,尔后产生接枝点.活性点处于链的末尾,聚合后将形成嵌段共聚物;活性点处于链段中央,聚合后才形成接枝共聚物.。

自由基聚合自由基聚合：研究与应用自由基聚合是一种重要的聚合反应，它在许多领域发挥着重要作用，如合成高分子材料、生物化学和有机合成等。

本文将讨论自由基聚合的原理、机理以及其在各个领域的应用。

自由基聚合是一种聚合反应，其中由单体产生的自由基在聚合过程中与其他单体反应形成链，并最终生成高分子。

聚合反应中的自由基通常来自于引发剂，通常是过氧化物或有机过氧化物。

这些引发剂在反应中断裂，生成自由基，这些自由基可以与单体反应，从而形成聚合链。

聚合过程中，自由基链会不断生长，直到反应结束，形成高分子。

自由基聚合具有许多优点。

首先，它是一种快速且容易控制的反应。

由于自由基聚合的速率很快，反应时间相对较短。

此外，由于自由基的不稳定性，可以通过选择合适的引发剂和反应条件来控制聚合反应的速率和程度。

这种灵活性使得自由基聚合方法非常适合合成高分子材料。

自由基聚合在合成高分子材料方面具有广泛的应用。

例如，聚合物材料广泛应用于塑料、橡胶、涂料和粘合剂等领域。

自由基聚合反应可以合成种类繁多的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。

这些聚合物具有广泛的物理和化学性质，使其适用于各种不同的应用。

此外，自由基聚合还在生物化学和有机合成中得到了广泛应用。

在生物化学中，研究人员可以利用自由基聚合合成具有特定生物活性的高分子。

例如，可以通过自由基聚合合成药物载体，以便将活性药物定向释放到特定的组织或细胞。

在有机合成中，自由基聚合可以合成复杂有机分子，为有机化学家们提供了一种有效的合成工具。

虽然自由基聚合有许多优点和应用，但也存在一些挑战和限制。

首先，由于自由基的反应性较高，它们容易发生不可逆的副反应，例如链转移和副聚合。

这些副反应可能导致产品不纯，从而降低聚合物的性能。

此外，某些聚合物材料对于自由基聚合反应不够响应，因此需要使用其他聚合方法。

综上所述，自由基聚合是一种重要的聚合反应方法，具有广泛的应用。

通过合理选择引发剂和反应条件，可以控制自由基聚合的速率和程度。

自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。

连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。

自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。

热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。

自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。

高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。

本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。

自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

此外，还可能伴有链转移反应。

现将各基元反应及其主要特征分述如下。

1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。

比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。

初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。

但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。

有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。

这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。