高分子化学高分子聚合反应共71页

按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物组成曲线。共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。 F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。
按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚能力之比。 竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。
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r1 > 1，r2 < 1 或 r1 < 1，r2 > 1（嵌均共聚）
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r1>1, r2<1 (或r1<1, r2>1) 表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。
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所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为嵌均共聚物。
相应也有4个竞聚率：
因此考虑前末端效应，共聚物方程为：
01
02
03
04
式中，x = [M1]/[M2]
对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能自增长，
，上式可简化成为
（2）聚效应
乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如 a-甲基苯乙烯（Tc=61℃），在通常共聚温度下，当 a-甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度[M]c时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中a-甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小。 而且聚合-解聚平衡与温度有关，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从0℃升到100℃时，共聚物中a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。

~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
OH
OH
OH
RCHO H+
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O
OH
R
四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常 用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的 共聚物。
• ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~
C=O
C=O
C=O
O－• • • • • •H－N－H • • • • • • O－
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的 溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态 方面的影响。但聚合物在进行化学变化后， 其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能 的改变对其进一步的化学反应必然带来很大 的影响。
• 3. 温度的影响
一般温度升高有利于反应速率的提高， 但温度太高可能导致不期望发生的氧化、 裂解等副反应。

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阳离子聚合反应
H C l O 4 + C H 2 = C ( C H 3 ) 2 H - C H 2 - C ( C H 3 ) 2 + [ C l O 4 ]
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成 共价键而使反应终止；
而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离 子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共 价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产 物。
4
阳离子聚合反应
历史
A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合 B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合 C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念
21.09.2020
复旦大学药学院药剂学教研室
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阳离子聚合反应
概述
RX +H 2CCH Y
单 体
RC2HCH X Y
AB
CH2 CH Y
B CH2 CH A Y
CH2 CH n Y
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离子型聚合_配位离子型聚合
配位离子型聚合的活性中心是具有 金属碳键的配位离子 ，
AB
CH2 CH Y
B CH2 CH A Y
CH2 CH n Y
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凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做
阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、
卤代烃（如CH2Cl2）等。
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X
X
CH2 CH2 + CH CH
X
X
歧化终止特征：
1. 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 2. 每个大分子只有一端为引发剂残基；
3. 一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端
为不饱和。
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四、链转移
自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而 终止，而失去原子的分子成为新的自由基，该过程称为 “链转移反应”。
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2. 逐步聚合反应 大分子形成的过程是逐步性的，分子量逐步增加。
• 特征： 1） 聚合是通过单体官能团之间的反应逐步进行的 2） 反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、 四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子 量随反应时间逐步增加。 3） 在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增 的一系列中间产物所组成。
链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，
引发机理有很大的差别。
CH3 H A + CH2 C
CH3
CH3 H CH2 C A
CH3
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2. 链增长反应
CH3
CH3
H CH2 C (BF3OH) + n CH2 C
CH3
CH3
CH3
CH3
H [ CH2 C ]nCH2 C (BF3OH)
BuCH2CH - Li+
C CH2 CH3
快引发
2. 链增长
增长反应是单体与增长聚合物链之间的加成反应，
单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。
H
kp
CH2 C
Li+ + CH2 CH
X

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高分子化学-聚合物的化学反应
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(二)聚苯乙烯(PS)
苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合，较少采用乳液法。
苯乙烯连续聚合的散热问题可由顶聚和聚合两段进行克服。预聚系在立 式搅拌釜中进行，聚合温度约80 ~90℃，转化率控制在30％~35％以下。 这时，苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始，聚合热可由夹套 和蛇管中的冷却水带走。预聚阶段可加BPO、AIBN 等引发剂，也可进 行热聚合。有了预聚釜，可以缩短聚合塔的高度。
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3.10.3 悬浮聚合
3.10.3.1 悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是 自由基聚合一种特有的聚合方法 3.10.3.2 基本组分 单体 引发剂 水
悬浮剂
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色料
助剂 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
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第三页，共40页。
3.10.1.3 本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难
控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子 量分布宽，重则温度失调，引起爆聚
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第十五页，共40页。
丙烯腈和第二、三单体可以在硫氰化钠水溶液(51％~52％)中进行连续均 相溶液聚合。引发剂宜选用偶氮二异丁腈，以免过氧类引发剂将硫氰化 钠氧化成硫氰(SCN)2。异丙醇可以用作分子量调节剂。介质的pH 值为 4.8~5.2，聚合温度75~80℃，转化率70％~75％，配料中单体浓度约17％， 聚合后聚合物浓度约13％，经脱除单体后，即成纺丝原液。这一方法称 作一步法。该法中硫氰化钠溶液的浓度控制非常重要。

. 1
][M
2
]

k
t12
[M
. 1
][M
. 2
]

2k
t11
M
. 1
2

0
d[M
. 2
]
dt

Ri2

k
12
[M
. 1
][M
2
]

k
21[M
. 2
][M
1
]

k
t12
[M
. 2
][M
. 1
]

2k
t
22
M
. 2
2

0
满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速率相等， 即
共 聚
k
12[M
. 1
物
反应，形成的聚合物称做均聚物。
类型：连锁聚合、逐步聚合。
共聚合反应
定义：由两种或两种以上的单体共同参加的 聚合反应，称做共聚合反应。形成的
聚合物称做共聚物。
共 聚
类型：连锁聚合、逐步聚合。
合
研究对象：二元共加聚反应。
反
应
共
聚 合
共聚物
反
应
和 共
共聚物的分类
聚
无规共聚物
聚 竞聚率
率
、
共 影响竞聚率的因素
聚
曲
温度
线
dlnr1 dT

E11 E12 RT 2
式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。
若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。上式右边为
正值，度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11

《聚合反应》
h
1
第一节 聚合反应
聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化 合物的化学反应。
1．按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为 加聚反应(additive Polymerization)和缩聚反应(condensation Polymerization)。
(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
例如亚铁盐或亚硫酸盐等。 酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。
h
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链引发
（二）引发活性与引发效率问题：
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元 反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引 发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用 某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)来衡量， t1/2越短，引发活性越高：
➢60℃温度下，t1/2<lh，表示该引发剂活性高， 分解容易，引发速率大；
➢t1/2<6h，为中等活性引发剂； ➢t1/2>6h，为活性较低引发剂,引发速率较慢。
h
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链引发
事实上不管引发剂的活性如何，由于聚合副反 应使引发剂分解产生的每一个自由基并不是都能引 发单体聚合(只有一部分自由基用来引发单体聚合)， 因此定义引发单体聚合的自由基数与分解的自由基
•是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节 聚合物的分子量。