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非牛顿含蜡原油溶胶与凝胶相互转化过程特性与机理研究含蜡原油是一种复杂的混合体系,其流变特性对石油的开采、集输和长距离管道输送等有重大影响。
本论文以物理化学和结构力学等基本理论为基础,综合利用流变测量、DSC以及显微镜观察法对非牛顿含蜡原油溶胶与凝胶相互转化过程特性及机理进行了详细的研究和探索。
主要研究内容及结果如下：通过对含蜡原油冷却胶凝过程特性的研究发现,原油种类不同,导致原油冷却过程中结构参数的变化规律也不尽相同。
降温速率越小,剪切速率越小,原油开始胶凝的温度越高,同时相同温度下形成的胶凝结构越强。
依据流变学原理实验并计算验证了原油中蜡晶溶剂化层的存在,根据实验现象结合结晶学原理及溶剂化层理论对含蜡原油的冷却胶凝机理做了进一步的探讨。
通过对含蜡原油等温胶凝过程特性的研究发现,静态降温条件下,随着测量温度的降低以及恒温时间的延长,原油的储能模量增大,损耗角减小。
对于动态降温或经静态降温并恒温剪切的原油而言,其储能模量的变化趋势与静态降温的原油相似,但损耗角随着测量温度的降低先减小后增大。
此外,在较低的温度条件下,随着静止时间的延长,原油损耗角也会表现出先减小后增加的趋势。
静态降温速率越小,原油恒温过程中形成的结构越强；而动态降温速率越小,原油在恒温静止初始的结构越强,最终的平衡结构却越弱。
当测量温度不同时,降温过程中的剪切速率对原油等温胶凝特性的影响也不同。
较高温度下,剪切速率越大,原油恒温过程中形成的结构越强；凝点温度时,原油的等温胶凝结构强度随着剪切速率的增加先减小后增加；当温度较低时,剪切速率越大,原油恒温过程中形成的结构越弱。
而恒温剪切对原油的结构总是起破坏作用的。
最后对含蜡原油的等温胶凝机理进行了探索。
通过对胶凝含蜡原油在不同载荷加载方式下屈服特性的研究发现,胶凝含蜡原油在恒应力下的屈服实际上是一个蠕变过程。
引入损伤变量及硬化函数,建立的胶凝含蜡原油非线性蠕变方程,能够精确的描述多种含蜡原油的3个蠕变阶段,简洁实用,可在工程中推广应用。
第一章1粘性;当相邻流层存在着速度差时，快速流层力图加快慢速流层，慢速流层力图减慢快速流层，这种相互作用随着速度差的增加而加剧，流体所具有的这种性质就是粘性2动力粘度：流体对变形的抵抗随形变速率的增加而增加的性质3运动粘度：动力粘度与同温度下流体密度的比值4流变学：是一门研究材料或物质在外力作用下变形与流动的科学5流变学研究的是纯粘性固体与牛顿流体状态间的所有物质的变形与流动的问题5物质的流变性：物体在外力的作用下变形与流动的性质6连续介质：就是把物质看做是由一个挨一个的，具有确定质量的，连续的充满空间的众多微小质点所组成的7一般施加到材料上的力有三种或三种的组合：拉力，压缩力，切向力8应变速率又分为拉伸应变速率和剪切应变速率9剪切应变速率描述的是流体的剪切运动，拉伸应变速率描述流体的拉伸运动10剪切速率：单位时间内剪切应变的变化11本构方程（流变状态方程，流变方程）：料宏观性质的数学模型12物质的流变学分类：刚体，线性弹性体，弹粘性体（弹粘性固体，粘弹性流体），非线性粘性流体，牛顿流体，无粘性流体。
13德博拉准则：De很小，呈现粘性，很大，呈现弹性14分散体系：指将物质（固态，液态，气态）分散成或大或小的粒子，并将其分布在某种介质之中所形成的体系15非均匀分散体系具备的2个条件：在体系内个单位空间所含物质的性质不同，存在着分界的物理界面16流体的流变性分类：按照流体是否含牛顿内摩擦定律（牛顿流体，非牛顿流体），按流体是否具有弹性(纯粘性流体，粘弹性流体)，按照流变性是否与时间有关（与时间有关的流体，与时间无关的流体）17与时间无关的流体：牛顿流体，胀流型流体，宾汉姆流体，屈服-假塑性流体，卡森流体18随着剪切速率的增加，表观粘度是减小的，因此假塑性流体具有剪切稀释性19剪切稀释性：对于假塑性流体，随着剪切速率的增加或剪切应力的增加，表观粘度降低，对其他类型的非牛顿流体，也表明这一特点，这一特点在流变学上称为剪切稀释性20具有剪切稀释性的原因：假塑性流体是最常见的非牛顿流体，在乳胶类，悬浮类，分散类物料中广泛遇到。
第三章 原油的流变性第一节 原油的组成一、概述石油是一种多组分的复杂混合物。
组成石油的主要元素有碳、氢、氮、氧、硫及一些微量金属元素。
其中碳、氢的含量高达96%—99%，氮、氧、硫三元素的总量约为1%—4%。
微量元素有铁、镍、铜、钒、砷、磷等。
从油田开采得到而未经炼制加工的天然石油一般称原油。
上述元素都以有机化合物的形式存在于其中。
现已确认，组成原油的有机化合物可划分为由碳、氢构成的烃类化合物和含有硫、氮、氧等元素的非烃化合物两大类。
原油中的烃类化合物主要是烷烃、环烷烃和芳香烃，还有少量烯烃。
烷烃是原油的主要组分，其分子通式为，碳键属直键结构的称正构烷烃，带侧键或支键的称异构烷烃。
烷烃的物性与n 值有关。
在常温常压下，C 22+n n H C 1~C 4(即CH 4~C 4H 10)的烷烃呈气态，C 5~C 16的烷烃呈液态，C 17以上的烷烃呈固态。
n 值增加，熔点、沸点等物性也随之升高。
在常温常压下，烷烃的化学性质不活泼，因而稳定性好，在储存过程中不易氧化变质。
烷烃是非极性化合物，几乎不溶于水，但易溶于有机溶剂。
环烷烃是饱和的环状化合物，即碳原子以单键相互连成环状，其它价键为氢原子所饱和的化合物。
原油中环烷烃的含量仅次于正构烷烃，但比异构烷烃多，分子通式为H n C 2n 最简单的环烷烃是环丙炕烃C 3H 6。
环烷烃的碳原子数愈少愈不稳定。
它的密度、熔点、沸点比相同碳原子的烷烃的高，但密度仍小于1g/cm 3。
在常温常压下，n<5的环烷烃呈气态、(即环戊烷烃C 5H 10等呈气态)，C 6~C 26的环烷烃呈液态，分子量更大的环烷烃呈固态。
芳香烃是苯环结构上带有不同烃基侧键的烃类化合物，在常温常压下，它呈液态或固态，它的密度比相同碳数的其它烃类大。
烯烃是碳原子之间具有双键的不饱和烃。
在常温常压下，碳原子数小于6的(即C 6)烯烃是气体，C 6以上的烯烃是液体，碳原子数更大的是固体。
尤其是在残渣油中原油中除上述烃类化合物外，还含有非烃类化合物。
前言原油作为一种重要的能源，如何安全、高效、节能地输送日益受到人们的重视。
管道输送具有运输量大、占地少、密闭安全、便于管理和集中控制、能耗少、运费低等优点，在运输原油方面有很大的优势。
世界上很多原油都是含蜡量较多的原油，我国大部分原油更以“三高”著称，即原油含蜡量高、凝点高、低温下粘度高，这种原油流变性复杂。
在较高温度下[4]，原油中的蜡以分子形式溶解于液态原油中，当温度降低到一定程度时，蜡逐渐结晶析出，并以固体颗粒形式悬浮于液态原油中，温度进一步下降，则蜡晶进一步增多并相互连接，形成三维网络结构，原油的液态组份包含于其中，原油整体失去流动性，形成胶凝[23] [30]。
在原油输送中，为保证管道操作系统的高效性，这要求管道输送时保持稳定和连续的流量，避免管线停输。
然而，计划停输和事故停输是不可避免的。
在管道停输后，若不及时采取措施，将会导致凝管，这种恶性事故在油田集输管道上和长距离大口径输油干线上都曾发生过。
胶凝原油具有一定的固体特征，如有一定的弹性和结构强度等。
但是胶凝原油的固体特征是有条件的，一旦外加的应力超过原油的结构强度或屈服值，蜡晶网络结构就被破坏，大量的液态油重新获得自由流动的能力，因此，为了再启动管道，所应用的压力必须大于平常的操作压力以克服胶凝原油的胶凝强度。
由此可见，研究原油的启动特性对指导实践具有重要的理论和实际意义。
本文以文献综述为主，查阅了一些有关胶凝原油触变性、屈服特性和粘弹性以及同轴旋转粘度计等方面的国内外相关文献。
同时，制定实验方案，进行了大庆原油启动特性的初步研究。
通过查阅文献和实验研究，加深对原油流变特性的认识。
第1章含蜡原油的组成及其流变性的影响因素概述1．含蜡原油的组成大庆原油是典型的石蜡基原油[1] [2]，含蜡量高，凝点高。
含蜡原油是一种复杂的烃类和非烃类混合物，按其对原油低温流变性的影响来说，可把原油的组成分为三大部分，即常温时为液态的油、常温时为晶态的蜡、胶质和沥青质。
第一章1：流体流动时流层间存在速度差和运动的传递是由于流体具有粘性2：粘性：相邻流层存在速度差时，快速流层力图加快慢速流层，慢速流层力图减慢快速流层，这种相互作用随层间速度差的增加而加剧的特性。
3：内摩擦力/粘性力：流层间的这种力图减小速度差的作用力称为内摩擦力或粘性力4：牛顿粘性定律：粘度和内摩擦力的关系。
F=μA(dν) ／ dy 符合牛顿内定律的流体称为牛顿流体，反之称为非牛顿流体,牛顿流体的剪切应力与剪切速率之间呈比例关系，剪切应力与剪切速率的比值为常数，即动力粘度，非牛顿流体的剪切应力与剪切速率之间无正比关系，剪切应力与剪切速率的比值不是常数。
5：动力粘度：稳态层流流动中的剪切应力与剪切速率的比值，动力年度是流体对形变的抵抗随形变速率的增加而增加的性质。
（公式P3）6：运动粘度：是动力粘度与同温度下的流体密度的比值，又称比密年度。
运动粘度对比动力粘度：运动粘度方便，1许多条件粘度与运动年度之间比较容易建立经验换算公式，2利用重力型玻璃毛细管粘度计可以很方便地测得运动粘度。
3但不能用运动粘度衡量流动阻力的大小7：粘度与温度，压力的关系：粘度与温度不成线性关系，它与温度范围有关，温度越低，粘温关系越密切，即随温度降低，粘度随温度的变化越大。
低压下的气体与液体的粘度随温度变化的规律完全相反，气体的粘度随温度的升高而增大，因为气体的粘性是由动量传递导致的，温度升高时，分子热运动加剧，动量增大，流层间的内摩擦加剧，所以粘度增大。
液体的粘性来自分子间引力，随温度的升高，分子间的距离加大，分子间引力减小，内摩擦减弱，所以粘度减小。
液体和气体的粘度随着压力的增大而增大，因为气体的压缩性很强，所以压力的变化对气体粘度的影响更大。
8：流变学：是一门研究材料或物质在外力作用下变形与流动的科学，流变学研究对象是纯弹性固体和牛顿流体状态之间所有物质的变形和流动问题。
流变学中物质所受到的力用应力或应力张量表示。
流变学中用应变或应变速率表示物质的运动状态即变形或流动。
1含蜡原油的加剂输送原理及其工艺：原理：就是在一定的加热温度等条件下，向含蜡原油中添加微量的高分子降凝剂，这种降凝剂能够在原油降温,蜡晶析出的过程中改善蜡的结晶习性，蜡晶的结构形态以及蜡晶之间的作用性质，从而在宏观上降低原油的凝点，低温下的粘度以及屈服值等，即改善含蜡原油的低温流变性。
工艺:①加剂常温输送工艺:前提是加剂处理后原油的凝点能够降低到输油管道埋深处的低温以下，这样，原油的加剂，加热冷去处理等均在管道首站完成，当原油温度冷却到地温时，直接泵送至管道内，进行常温输送。
②加剂加热输送工艺：由于原油添加降凝剂后，其凝点仍然高于管线周围地温，或低温下原油的粘度可能仍较高，而必须配合一定的加热来进行输送的工艺。
2.热处理输送工艺：可分为两类：1:完备热处理输送工艺：是按照原油的最优热处理温度，最优冷却速度及冷却方式，在首战热处理场对原油进行集中处理，然后使其进入管道，并在低温条件下等温输送。
这样原油的加热，冷却和析蜡结晶过程均在处理厂完成，从而使最佳热处理条件得到人为地控制利用，以求获得最好的热处理效果。
2:简易热处理输送工艺：是指原油在首站加热至原油的最优热处理温度后，经过冷热油换热，使热油降温至一定温度后，直输干线，经受管输条件下的冷却速度和剪切速率的作用。
3.原油流变性测定中预处理的目的及取样时的注意事项：A目的：使油样具有相同的组成和相同的初始状态，保证室内实验数据具有重现性和可比性。
B.注意事项：首先需要在油田或管道，选择合适的取样点，采取正确的方法，取得代表性的油样。
所取油样应密封桶装，然后运到实验室。
从桶内取油样前，必须充分搅拌桶内原油，可先将原油装到一个较大的容器内，在搅拌均匀，然后分装到较小的磨口瓶内密封保存，可作为组成相同的基础油样。
4.稠油乳化降粘输送的原理和工艺：原理：稠油乳化降粘就是在稠油或油水分散体系中加入适当的水及O/W型乳化剂，在适当的温度及机械剪切混合作用下，将原油分散于水中，形成O/W型乳状液，使原油在管道内流动时，由原油与与管壁的摩擦以及原油间的内摩擦转变为水与管壁的摩擦，从而大大降低油水分散体系的流动阻力，大大节约原油输送的动力消耗。
含蜡原油非牛顿流变特性含蜡原油是一种多相态的烃类混合物，原油在不同温度下所含的蜡处于不同的形态，使原油呈现出不同的流变特性。
当原油中有蜡晶结构存在时，其将表现出触变性、粘弹性、屈服特性等。
对输油管道停输后再启动过程的水力特性及管道运行安全具有重要影响。
总结了含蜡原油的非牛顿流变特性。
标签：黏弹性；触变性；屈服特性0 引言在倾点温度以下，因蜡晶的析出并形成三维网络结构，含蜡原油表现出黏弹性和触变性等依时流变行为。
其中蜡的组成、含量、性质及其在原油中的形态等是导致原油非牛顿流变性复杂化的根本原因。
在不同的温度下，原油中的蜡晶处于不同的形态，使原油呈现出不同的流变特性。
热历史和剪切历史也是通过影响蜡晶的形态和结构来影响含蜡原油的流变性[1，2]。
1 含蜡原油的粘弹性含蜡原油之所以表现出黏弹性，是其中蜡晶的强絮凝属性导致的。
在含蜡原油中析出的部分蜡晶比表面积较大，因此范德华力的存在可以使蜡晶之间形成絮凝体，该絮凝体在受到外加载荷作用时能够承受一定程度的弹性变形，从而在宏观上展现出黏弹性的特征[3，4]。
胶凝含蜡原油黏弹性的研究方法一般有两种：小振幅振荡剪切实验（SAOS）和蠕变实验。
含蜡量越高，原油的低温时的黏度越大，含蜡量越高析蜡点温度越高。
随着温度的降低，原油中的蜡晶颗粒迅速增加，并形成一定的结构，使得原油明显表现出较强的粘弹性，并由高温至低温从表现粘性为主导至表现弹性为主导。
学者们通过SAOS实验发现，胶凝原油的流变响一开始是线性的，其储能模量要远大于损耗模量，表现出较强的固体性质。
当剪切应力超出线性粘弹区间后，胶凝含蜡原油的结构开始发生破坏，表现为储能模量急剧下降，液态油从网络结构中摆脱出来导致原油流动性增强，最终损耗模量超过储能模量[5]，逐渐过渡到非线性黏弹性响应。
在转变过程中，胶凝含蜡原油的流变响应应逐渐由弹性特征向黏性特征过渡。
2 含蜡原油的触变性在蜡晶网络结构较为完整时，原油的流变性主要以黏弹性为主。
中图分类号：TE832题目 含蜡原油不同特征温度流变性 研究学科专业 油气储运工程研究方向 油气长距离管输技术硕士生 孔莹莹指导教师 张帆副教授入学时间：2013年9月 论文完成时间：2016年5月单位代码：11414 学 号：**********孔莹莹孔莹莹２０１６．５．３１２０１６．５．３１２０１６．５．３１２０１６．５．３１摘要含蜡原油在管输过程中随着温度的下降，蜡晶逐渐析出，降温速率的不均匀使得含蜡原油的析蜡特性发生改变。
前人在研究含蜡原油析蜡特性与流变性的过程中，对于析蜡特性多采用5℃/min的降温速率，而在流变性实验中使用的降温速率多是0.5℃/min，二者在降温速率上未达到一致。
本文利用差式扫描量热仪（DSC）在不同的降温速率下对含蜡原油进行测量，观察降温速率对含蜡原油析蜡特性的影响。
实验发现随着温降速率的减小，析蜡特性曲线上各特征温度点线性增大。
含蜡原油析蜡特性曲线上存在一个特征温度点—拐点，三种实验油样的拐点温度在凝点以上2~3℃。
用非等温结晶动力学计算出的另一特征温度点—转折点与反常点大致重合。
不同计算方法得出的特征点为生产实践中反常点与凝点的测量提供了方便。
利用RS150对含蜡原油进行小振幅振荡剪切实验，测量含蜡原油在线性黏弹性区间的储能模量与最大应力值，实验发现三种油样在拐点后结构强度增加较快，不利于含蜡原油停输再启动。
而0.5℃/min速率下测得的储能模量与结晶度符合良好的幂律关系。
在课题研究温度范围内，特征点将其划分为三个区间，分别对三个区间的流变性规律进行探讨，发现实验油样符合相同的规律。
关键词：析蜡特性；降温速率；特征点；流变性Rheological Study about Different Characteristic Temperature ofWaxy Crude OilABSTRACTAs the temperature dropped in pipeline, wax of waxy crude oil gradually precipitated. Due to the non-uniform cooling rate, the wax precipitation characteristics of waxy crude oils will change. In the previous study researchers exploring the relationship between wax precipitation characteristics and rheological process of waxy crude oil, researchers measure the wax precipitation characteristics by DSC at a cooling rate of 5℃/min, while rheological experiments at a cooling rate of 0.5℃/min, no agreement with the cooling rate.In this paper, differential scanning calorimeter (DSC) will be used to measure wax precipitation characteristics of waxy crude oil at different cooling rates to find the influence of the cooling rate to the wax precipitation characteristic. And it is found that feature points on the curve increase linearly with cooling rate decreasing.There is a special point on the wax precipitation curve, it is called inflection point. In the experiment it is found that the inflection point is greater about 2℃or 3℃than solidifying point of three test sample crude oil. And another special point is calculated with the non-isothermal crystallization kinetics, it is called turning point. The turning point equals with the abnormal point of the three test sample crude oil. It provides a convenient method to calculate the abnormal point and solidifying point. Use small amplitude oscillatory shear experiments with RS150 to measure the storage modulus and the maximum stress value within the linear viscoelasticity range of wax crude oil. It is found that structure of the three test sample increases rapidly below the inflection point, which is bad to the shutdown and restart of crude oil. Then compare with the degree of crystallinity measured at cooling rate of 0.5℃/min, it can be seen that the storage modulus and the degree of crystallinity respectively agree to a power-low relationship. Within the temperature range of research, feature points divided it into three intervals. Discussing rheological law in the three intervals, the same rule with three test sample oil is found.Key Words：Wax Precipitation Characteristic；Cooling Rate；Feature Points；Rheological Property目录硕士学位论文独创性声明 (I)硕士学位论文版权使用授权书 (I)摘要 .......................................................................................................................... I I ABSTRACT (III)引言 (1)第1章绪论 (2)1.1 研究背景 (2)1.2国内外研究现状 (2)1.2.1析蜡特性 (2)1.2.2流变性 (4)1.2.3结晶动力学 (6)1.3研究目标及主要内容 (7)第2章实验简介 (9)2.1实验原理 (9)2.1.1差式扫描量热法 (9)2.1.2小振幅振荡剪切实验 (11)2.1.3非等温结晶动力学 (12)2.2实验油样基础物性 (13)2.2.1实验油样预处理 (13)2.2.2基础物性测量 (13)第3章含蜡原油非等温结晶实验 (17)3.1实验部分 (17)3.2实验结果分析 (20)3.2.1降温速率对DSC曲线特征点温度的影响 (20)3.2.2含蜡原油的非等温结晶 (24)3.3小结 (29)第4章含蜡原油流变性实验 (30)4.1小振幅振荡剪切实验 (30)4.1.1 油样1小振幅振荡剪切实验 (30)4.1.2油样2小振幅振荡剪切实验 (33)4.1.3油样3小振幅振荡剪切实验 (36)4.2特征温度附近流变性研究 (38)4.2.1特征温度—拐点附近的流变性 (38)4.2.2不同特征温度区间流变性规律 (41)4.2.3特征温度启示 (42)4.3含蜡原油黏弹性参数变化规律及机理分析 (43)4.3.1基准温度的确定 (43)4.3.2线性黏弹性参数变化规律 (44)4.3.3含蜡原油温度敏感性机理分析 (48)4.4小结 (52)第5章结论及建议 (54)5.1结论 (54)5.2建议 (55)参考文献 (56)附录A油样1不同降温速率DSC曲线 (59)附录B 油样2不同降温速率DSC曲线 (62)附录C 油样3不同降温速率DSC曲线 (65)致谢 (68)引言我国所产原油80%以上为含蜡原油[1]，含蜡油高凝点的特点使得加热输送仍然是目前主要的管输工艺。
