稀土离子能级跃迁图知识分享

1.1 稀土离子的能级结构镧系元素包括了原子序数有57的镧到原子序数为71的镥共15个元素。

如果再加上前一个周期的钪（原子序数为21）及钇（原子序数为39）共17个元素。

我们一般统称为稀土元素。

镧系元素基态原子的电子组态有两种类型：[Xe]4f N6s2和[Xe]4f N-15d16s2。

镧、铈、钆采用4f N-15d16s2组态；镥采用4f145d16s2组态；其他元素采用的是4f N6s2组态。

对于每个特定的元素，采用哪一种电子组态是由能量来决定的，哪个电子组态的能量比较低，有利于稳定，就采用哪个组态。

图2.1.1是两种组态的能量关系[2]，从图中清楚地看出，镧、铈和钆的4f N-15d16s2组态明显要比4f N6s2组态来的稳定，所以就采用前者；而铽的两种组态能量相仿，所以采用图2.1.1 基态镧系原子不同电子组态的能量比较[2]其中任一种均可；其他元素都采用能量稳定的4f N6s2组态。

随着原子序数的增加，电子不断地填充到4f轨道中去。

由于4f轨道属于内层轨道，受屏蔽效应的影响，这样的一种变化在稀土元素的化学性质中带来的变化是很小的，这就造成了稀土元素化学性质的相似性。

但是，这种化学性质上的相似性并不能掩盖这些元素在光谱学和应用上的个性。

相反，正是这些f电子数目的不同使得稀土元素在光学、电学、磁学以及其他领域呈现出多彩的变化和巨大的应用潜力。

稀土元素的一个共同特点就是容易形成正三价的离子Ln3＋，只有少数几个还由其他稳定价态（＋2或＋4价）存在。

在这些离子中，4f电子数目不同，排列方式不同，使它们具有复杂的吸收和发射跃迁途径。

4f轨道的角量子数l＝3，相应地，磁量子数m l具有7个可能的值，从－3到3之间（图2.1.2）。

这表明f轨道具有7条，分别有不同的轨道角度分布。

电子在不同轨道之间的分布产生了不同的自旋多重度，影响了光谱项的符号。

表2.1.1是三价镧系元素离子基态的电子排布与光谱项。

稀土离子在真空紫外区4f~n→4f~(n-1)5d跃迁光谱的分析研究简报稀土离子在真空紫外区44广154跃迁光谱的分析范英芳李彩云山西大学分子科学研，所太原030006处还有些弱的1吸收带，它们分别是稀土离子的自旋允许和自旋禁阻跃迁；而对于轻镧系离子，7，谱中只有强的1吸收谱带，对应于稀土离子的自旋允许跃迁。

由于实验条件的限制，镧系离子在真空紫外区域，0200，艺500001的光谱直是个未被探究的领域。

近年来，随着现代科技的迅速发展，镧系离子光谱成为重要的研宄领域。

己经发现在不同基质的宽谱带间隙中，稀土离子强的4厂154组态间跃迁可产生相干真空紫外光或紫外光1如祁43+在3251产生激光2.掺杂稀土离子的荧光材料可作为高量子产率的磷光体应用于等离子体显屏亲灯管快速闪烁器和光波通讯等方面。

第个固态，激光是基于掺杂以晶体中削离子的以发射+的荧光特性在闪光晶体中的运用也被广泛地研宄4，而且因获得掺杂，的激光材料，越来越引起人们对其它镧系离子4广4厂1514组态间跃迁光谱的研究兴趣。

1966年报道了所有价镧系离子在0逆2晶体中最低的1吸收带51973年同步加违器辐射作次被用来研究1跃迁后来524等得到了3晶体中所有价镧系离子较高分辨率的吸收光谱7.其它氟基质，如祁43邳3此2等也己经被用来研宄，区域许多镧系离子的1跃迁光谱81.本文中笔者主要分析讨论了几种价稀土离子的1跃撄光谱及其特征。

1重镧系离子的4广4广151跃迁光谱1.1实验现象范英芳女，41岁，博士，教授，从事配位场理论研究。

山西省自然科学基金资助项目2021009213+1和几1的激发光谱1在真空条件下将晶体样品放入真空管中，用氟单质脉冲放电分子激光作为光源激发样品，然后通过真空紫外单色仪人502和光电倍增管，19412等检测系统信号，得到它们的紫外吸收光谱。

在高自旋态时，自旋量子数5=3，自旋多重度2 +17；在低自旋态时，自旋量子数52，自旋多重度2 +15.而在基组态4103时，未配对的自旋平行的电子数为4，因而4组态的总自旋量子数=2，自旋多重度为 5.根据洪特规则，高自旋态肥位于低能量处，因此，从基态40到能量最低的高自旋态4厂15，且态吧的跃撄是自旋禁阻的，由于自旋多重度不相等即，乒，因而谱峰较弱，即在长波方向观察到的这些弱峰是自旋禁阻1跃撄。

第二讲稀土离子的光谱特性稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。

稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。

稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。

具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。

稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。

第一节稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项1、稀土元素的电子层构型稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。

钪和钇的电子层构型分别为：Sc 1s22s22p63s23p63d14s2Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2镧系原子的电子层构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d n＇6s2，n=0-14, n＇=0或1。

镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。

根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14。

形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子，使三价稀土离子具有顺序增加的4f n 电子结构，n=0，1，…，14，分别对应于La 3+，Ce 3+，…，Lu 3+离子。

3.1.2稀土离子的吸收光谱稀土离子吸收光谱的产生可归因于三种情况：来自f组态内的能级间的跃迁，即f→f跃迁；组态间的能级跃迁，即f→d跃迁；电荷跃迁，配体向金属离子的电荷跃迁。

1．f→f跃迁光谱指f组态内的不同J能级间跃迁所产生的光谱。

它的特点是：(1) f→f 跃迁是宇称选择规则禁阻的; 因此不能观察到气态的稀土离子的f→f跃迁光谱,由于配体场微扰,溶液和固态化合物虽能观察到相应的光谱，但相对于d-d跃迁来说，也是相当弱的，摩尔消光系数ε≈0.5lmol·cm，振动强度为10～10(指主要的跃迁类型--电偶极跃迁，这将在配合物光谱中述及)。

(2) f→f跃迁光谱是类线性的光谱。

谱带的尖锐原因是处于内层的4f电子受到5s、5p电子的屏蔽，因此受环境的影响较小，所以自由离子光谱是类原子的线性光谱，甚至在溶液和固体化合物中，也是这样的，尤其在低温条件下更为明显。

这点与d区过渡元素的d→d跃迁光谱有所区别。

d区过渡元素离子的d电子是外层电子,易受环境的影响，因而谱带变宽。

稀土离子的f→f跃迁谱带的分裂为100左右，而过渡元素的d→d跃迁的谱带分裂在1000～3000。

(3) 谱带的范围较广。

在近紫外，在可见区和近红外区内都能得到稀土离子(III)的光谱。

其中Sc、Y、La、Lu是封闭壳层结构，从基态跃迁至激发态需要较高的能量，因而它们在200-1000nm(50000～10000cm)的范围内无吸收，所以它们是无色的。

Ce、Eu、Gd、Tb虽在200～1000nm 范围内有特征的吸收带，但大部或全部吸收带均在紫外区内。

Yb的吸收带在近红外区内出现，所以Ce、Eu、Gd、Tb和Yb也是无色的。

Pr、Nd、Pm、Sm、Dy、Ho、Er、Tm有的吸收带存在于可见区内，因而它们是有色的。

RE的主要吸收峰及其消光系数列在表3.3中。

稀土离子(III)的谱带和颜色已列在表3.4中。

其中f和f组态的有相同或相近的颜色，La～Gd的颜色变化和由Gd～Lu的情况是相似的，只有Pm和Ho(f)的例外。

稀土离子4f组态能级摘要：一、引言二、稀土离子4f 组态能级的概念1.稀土元素2.离子3.4f 组态能级三、4f 组态能级的特性1.电子排布2.能级分裂3.能量与轨道形状四、实际应用1.磁性材料2.光学材料3.催化作用五、我国稀土资源的优势六、结论正文：一、引言稀土元素是一类具有相似化学性质的金属元素，包括镧系元素和锕系元素。

在我国，稀土资源的储量占据世界前列，因此稀土研究在我国具有重要战略地位。

稀土离子4f 组态能级的研究，有助于我们深入了解稀土元素的物理性质，从而进一步发掘其在各个领域的应用价值。

二、稀土离子4f 组态能级的概念1.稀土元素：稀土元素是指周期表中镧系（镧到镥）和锕系（锕到锘）元素，共17 种。

这些元素具有相似的化学性质，因为它们的外层电子排布都是ns2np6。

2.离子：离子是指在化学反应中失去或获得一个或多个电子的原子或分子。

在稀土研究中，稀土离子指的是稀土元素在反应中失去或获得一个或多个电子后的带电粒子。

3.4f 组态能级：4f 组态能级是指稀土离子中4f 轨道中的电子所处的能级。

由于4f 轨道中的电子受到屏蔽效应，其能量较低，因此具有特殊的物理性质。

三、4f 组态能级的特性1.电子排布：4f 轨道中的电子排布遵循洪特规则，填充顺序为4f7、4f6、4f5、4f4、4f3、4f2、4f1。

2.能级分裂：由于4f 轨道中的电子受到5s、5p、5d 等轨道的屏蔽作用，其能级会发生分裂。

这种分裂使得稀土离子具有丰富的光谱性质。

3.能量与轨道形状：4f 轨道的能量较低，其轨道形状为哑铃形，有利于电子在轨道间进行跃迁，产生特殊的物理性质。

四、实际应用1.磁性材料：由于4f 组态能级具有丰富的能级分裂和轨道形状，使得稀土离子在磁性材料中具有特殊的地位。

通过改变稀土离子的能级分裂和轨道形状，可以调节磁性材料的磁性能。

2.光学材料：稀土离子在光学材料中的应用主要依赖于其能级分裂。

通过调节能级分裂，可以实现对光的吸收、发射和折射等性能的调控。

氟化镧中三价稀土的部分能级图面向中红外应用的硫卤玻璃陶瓷光功能材料3-10um波段的中红外激光在新一代成像器件、近红外量子计数器件、大气遥感、分子和固态光谱、临床诊断、光学计量等方面具有广阔的应用。

目前，OPO（光参量振荡器）激光器是覆盖这些波段的典型激光系统，但由于需要非线性晶体以及泵浦激光源配合作用，OPO激光器光学系统的设计与构造十分复杂。

一种简单可行的解决办法是直接采用中红外固态激光器件，它要求有合适的激活离子和基体介质。

稀土离子如Ho3+、Er3+、Tm3+、Dy3+、Pr3+等能级结构复杂，在中红外区域具有丰富的发射波段。

但对于目前被广泛研究的氧化物和氟化物玻璃或晶体基体，由于其声子能量较高，掺杂的稀土离子在中红外区域的无辐射跃迁几率较大，导致发光效率低。

因此，研究具有低声子能量、且物化性能稳定的基体材料成为发展中红外固体激光器的关键环节。

相比于氧化物或氟化物，氯化物晶体具有更低的声子能量，如氯化镧（LaCl3）晶体的最大声子能量约为210cm-1，远低于氟化镧（LaF3）的声子能量（约为400cm-1）。

目前已报道的稀土离子最长波长（7.2um）的激光发射正是通过在氯化镧晶体中掺入Pr3+离子实现的[1]。

但由于该材料易吸水，需要特殊的处理和储存，因而限制了其实际应用。

硫卤玻璃是硫系化合物和卤化物或者它们的单质元素混合熔制成的玻璃态材料。

它具有硫系玻璃高的化学稳定性和力学性能，同时又具有卤化物玻璃低本征损耗的特点;此外，其红外透过范围广（可达到远红外）、且透过率非常高，因此近年来作为红外光学窗口材料被广泛研究[2-6]。

另外，由于硫卤玻璃具有低声子能量和高折射率，掺入稀土激活中心后，也可以作为中远红外发光材料[7-12]。

但是，相对于晶体而言，玻璃材料中稀土的发射谱线较宽（存在非均匀展宽），导致其发射截面较低，不利于获得高效激光输出。

透明纳米结构玻璃陶瓷（由无机玻璃发生部分晶化而得，是玻璃相与纳米晶相的复合体）是一类很有前途的新型光功能纳米复合材料，它综合了晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备技术简单、成本低和可高浓度掺杂的明显优势；此外，该复合材料的力学性能和热稳定性（主要取决于玻璃相基体）也与一般无机玻璃相当。