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有机化学第三版高鸿宾cha

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有机化学 第三版 高鸿宾chapt(4)

有机化学 第三版 高鸿宾chapt(4)

OH R C SO3Na H (CH3)
O R C H
Na2CO3 HCl
+ NaHSO3
Na2SO3 + NaHCO3
SO2 + H2O + NaCl
CHO NaHSO3
OH CH SO3Na
NaCN
OH CH CN
H2O HCl
OH CH 67% COOH
避免使用剧毒HCN
（丙）与醇的加成
H2O
C NHY
C NY
NO2 Y H2Y C=NY OH NH2 NHPh NH NO2 NHCONH2Y
羟氨
肼
苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
肟
腙
苯腙
2,4-二硝基苯腙
聚合
3 H2CO H NH3
缩氨脲
N
H2CO + NH3
H H
H2C=NH
N N N
N N
N
六亚甲基四胺(乌咯托品)
（己）与Wittig试剂加成
O + Ph3P=CH2 DMSO
CH2 86%
PPh3
+ OHC
OAc
OAc 98%
VA中间体
（二） 醛(酮)α-氢原子的反应
C C H O
σ-π超共轭效应
使α-氢原子的酸性增强
（甲）卤化反应(酸催化)
O Br2, AlCl3 C CH3 乙醚， 0oC O C CH2Br 88-96%
O Cl2/H2O
179.0
205.2
CH3 201.8
水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于 水分子间氢键）。
IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮） 或1730-1740cm -1 （醛）处；

有机化学第三版高鸿宾chapt7

有机化学第三版高鸿宾chapt7
通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。
试样 TMS 106 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应 碳上质子的化学位移越大。
B.磁各向异性效应。
不同类型质子的化学位移值
面外摇摆振动 (ω)
卷曲振动 (τ)
3.
有
化学键类
频率/cm－1 (化合物类型)
化学键类型 频率/cm－1 (化合物类型)
机
型
化
伸 －O－H 缩
3600~3200（醇、酚） 3600~2500 （羧酸）
CC
1680~1620 (烯烃)
合 物
振 动
－N－H
3500~3300（胺、亚胺，伯胺为 双峰）
2.分子振动与红外光谱
振动方程式：
v振

1
2
k m1 m2 m1m2
k:力常数，与化学键的强度有关（键长越 短，键能越小，k越大）, m1和m2分别为化 学键所连的两个原子的质量，单位为克。
即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成 反比。
一些化学键伸缩振动的力常数 ：
两个自旋核相距越远，偶合常数越小，超过三 个碳就可忽略不计。
（3）.一级谱的特点
一级谱是指Δν>6 J 时，是简单的一级谱。
特点：
①裂分峰呈现n+1规律。
②裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。
③一组峰的中心位置即为δ。
④峰间距即为J
1
11
121
13 31
14 6 41
1 5 10 10 5 1

高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析考研考点讲义

高鸿宾《有机化学》教材精讲及典型真题解析考研考点讲义

碳原子 ｓｐ２、ｓｐ杂化轨道及乙烯乙炔的空间结构 — １—
ｓｐ２ｓｐ杂化轨道 乙烯、乙炔分子模型
３．有机化学反应
有机化合物的性质通过有机化学反应来体现，并取决于有机物结构中的特殊官能团
４．有机化学反应类型
有机化学反应分为自由基型取代和加成，离子型亲电取代、加成和亲核 取代与加成，氧化与还原， 降解，重排，缩合，消去反应，周环反应等
③把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。
例如：—Ｃ≡Ｎ＞ —Ｃ≡ＣＨ＞ —ＣＨＣＨ２ （５）写出全称，用 １，２，３…表示取代基的位次，用一、二、三……表示取代基的个数，用“，”将阿拉
伯数字隔开，用半字线“－”将阿拉伯数字与汉字隔开。
師 師
例：Ｃｌ師 帪ＳＯ３Ｈ
Ｂｒ
ＣＨ３ＣＨＣＨＣＨ２ＯＨ ＣＨ３ ＯＨ
Ｈ
（ＣＨ２）３ＣＨ３
ＣＣ
ＣＨ３ＣＨ２
Ｈ
２．烯炔的亲电加成概论
（１）环正离子中间体机理（反式加成）适用于加溴、氯、次卤酸 （２）碳正离子中间体机理（反式或顺式加成） （３）烯烃亲电加成试剂：Ｘ２，ＨＸ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＯＸ，ＢＨ３／Ｈ２Ｏ２，Ｈ２Ｏ， Ｈｇ２ ＋／Ｈ２ＳＯ４ 重点在于分清试剂中的正电部分和负电部分。产物分布符合马氏规则。注意加成过程中的碳正 离子重排对产物结构的判断。 烯烃亲电加成（立体化学）
３．小环烷烃的开环反应
环烷烃活性分析：小环不稳定易开环，中环稳定，大环较稳定，性质与链烃同。
开环反应为离子型反应机理。
环丙烷与 Ｈ２，Ｂｒ２，ＨＢｒ，ＨＩ，Ｈ２ＳＯ４等开环反应。 环丁烷只与 Ｈ２，Ｂｒ２开环， 环戊烷在较高温度下加氢开环。
多环物质注意开环位置
Ｈ３ＣＣＨＣＨ２ ＋ＨＢｒ→ ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＣＨ２

有机化学第三版高鸿宾chapt7 共107页

有机化学第三版高鸿宾chapt7 共107页
通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。
试 样TMS106 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应 碳上质子的化学位移越大。
B.磁各向异性效应。
不同类型质子的化学位移值
质子类型
(3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式 而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基(-CH3) 2960cm-1(as)，2870cm-1(s)， 1470cm-1 、 1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆)。
(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。
一、有机波谱分析简介
1.常见有机波谱 2.有机四大谱及其特点
3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
赵海涛 庄俊鹏 张文勤
二、红外吸收光谱
1.红外吸收光谱的定义
2.分子振动与红外光谱
3.有机化合物基团的特征光谱 4.红外谱图解析
三、核谱共振谱
1.核磁共振产生的基本原理 3.自旋偶合和自旋裂分 5.13C 谱简介
对甲基苯甲醚
邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
(12) 芳香族含氮化合物 苯乙腈 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 对硝基氯苯
A.正辛烷
B、2-甲基庚烷
2,2-二甲基己烷
(E)-2-己烯
1-己烯
(Z)-3-己烯
2-甲基-1-丙烯
1-己炔
2-己炔
1-氯丁烷
2-甲基-2-溴丙烷
1-己醇
(5) 醇---1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇
(6) 醚--- 丙醚 甲基叔丁基醚
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≡C－H面外 660~630 （末端炔烃） 弯曲振动
编辑课件
9
4.红外谱图解析
A.红外谱图解析基础知识
(1) 特征频率区：红外光谱中4000-1～1300cm-1的高 频区称为特征频率区。主要是X-H、三键C( N ) 及双 键（C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。
(2) 指纹区：红外光谱的1000cm-1 ～ 650cm-1的 低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,CO,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。
(11) 芳香族含氧化合物
苯酚
对甲基苯甲醚
邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
(12) 芳香族含氮化合物
苯乙腈 苯胺 N-甲基苯胺 N,N编-辑二课甲件基苯胺 对硝基氯苯
12
A.正辛烷
编辑课件
13
B、2-甲基庚烷
编辑课件
14
2,2-二甲基己烷
编辑课件
15
(E)-2-己烯
编辑课件
16
1-己烯
编辑课件
编辑课件
5
2.分子振动与红外光谱
振动方程式：
1
v振 2
k m1 m2 m1m2
k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，
键能越小，k越大）, m1和m2分别为化学键 所连的两个原子的质量，单位为克。
即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成
反比。
编辑课件
6
一些化学键伸缩振动的力常数 ：
3350~3180 （伯酰胺，双峰）
CO
1750~1710 （醛、酮） 1725~1700 （羧酸） 1850~1800，1790~1740 （酸酐）
基
3320~3060（仲酰胺）
团
sp C－H 3320~3310 （炔烃）
1815~1770 （酰卤） 1750~1730 （酯） 1700~1680 （酰胺）
的
sp2 C－H 3100~3000 （烯、芳烃）
C=N
1690~1640 （亚胺、肟）
特
sp3 C－H sp2 C－O
2950~2850 （烷烃） 1250~1200 （酚、酸、烯醚）
－NO2
1550~1535, 1370~1345（硝基化 合物）
征
sp3 C－O 1250~1150 （叔醇、仲醚）
2.化学位移 4.谱图解析
编辑课件
1
1.常见有机波谱
常 见 有 机 波 谱
编辑课件
2
2、有机四大谱及其特点
有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、
核磁共振谱、质谱
UV
优点样准品确用快量速少
IR NMR MS
0.01-5mg(与天平精度有关） 0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg
(3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式
而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基(-CH3)
2960cm-1(as)，2870cm-1(s)， 1470cm-1 、
1380cm-1 ( C-H剪式及面内摇摆)。
编辑课件
10
(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。
UV 2-10万
缺点
仪器昂贵 NMIRR
MS
5-50万
100-1000万 50-500万
仪器操作复杂、维用 护高 费
编辑课件
3
3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
λ/nm λ/cm-1
编辑课件
4
二、红外吸收光谱 1.红外吸收光谱的定义
红外吸收光谱是分子中成键原子振动 能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分 子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。
－C≡C－ 2200~2100 （不对称炔）
频
1125~1100（仲醇、伯醚） 1080~1030（伯醇）
－C≡N
2280~2240 （腈）
率
弯 C－H面内 1470~1430，1380~1360 （CH3） Ar－H面外 770~730，710~680（五个相邻氢）
曲 弯曲振动 1485~1445 （CH2）
17
(Z)-3-己烯
编辑课件
18
2-甲基-1-丙烯
编辑课件
19
1-己炔
编辑课件
20
2-己炔
编辑课件
21
1-氯丁烷
编辑课件
22
2-甲基-2-溴丙烷
键型 O－H N－H ≡C－H ＝C－H ―C―H C≡N C≡C C＝O C＝C C－O C－C
k/N· 7.7 6.4 5.9 5.1 cm-1
亚甲基的振动模式：
4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas)
编辑课件
7
剪切振动 (δs) 面内摇摆振动 (ρ)
(4) 卤代烷---1-氯丁烷 2-甲基-2-溴丙烷
(5) 醇---1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇
(6) 醚--- 丙醚 甲基叔丁基醚
(7) 醛---丁醛
(8) 酮---丁酮
(9) 羧酸及衍生物---
丙酸 丁酰氯 丁酸酐 胺 N-甲基丙酰胺
乙酰
(10) 芳烃--- 萘 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 甲苯
一、有机波谱分析简介
1.常见有机波谱 2.有机四大谱及其特点 3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
赵海涛 庄俊鹏 张文勤
二、红外吸收光谱
1.红外吸收光谱的定义
Hale Waihona Puke 2.分子振动与红外光谱3.有机化合物基团的特征光谱 4.红外谱图解析
三、核谱共振谱
1.核磁共振产生的基本原理 3.自旋偶合和自旋裂分 5.13C 谱简介
(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。 对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数 据。
编辑课件
11
B.红外谱图解析实例
(1) 烷烃---正辛烷 2-甲基庚烷 2,2-二甲基己烷
(2) 烯烃---(E)-2-己烯 1-己烯 (Z)-3-己烯 2-甲基-1-丙烯
(3) 炔烃--- 1-己炔
2-己炔
弯曲振动 770~730（四个相邻氢）
振 动
＝C－H面 外弯曲振
动
995~985，915~905（单取代烯） 980~960（反式二取代烯） 690（顺式二取代烯）
810~760（三个相邻氢） 840~800 （两个相邻氢） 900~860（隔离氢）
895~885 （同碳二取代烯） 840~790（三取代烯）
面外摇摆振动 (ω) 编辑课件卷曲振动 (τ)
8
3.
有
化学键类
频率/cm－1 (化合物类型)
化学键类型 频率/cm－1 (化合物类型)
机
型
化
伸 －O－H 缩
3600~3200（醇、酚） 3600~2500 （羧酸）
CC
1680~1620 (烯烃)
合 物
振 动
－N－H
3500~3300（胺、亚胺，伯胺为 双峰）