聚合物的分子量及分子量分布和测试方法

分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。

它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。

也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。

检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。

【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。

2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。

由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。

3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。

用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。

4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。

【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。

其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。

2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。

6.指导学生独立完成实验•讲解要点及各部分具体内容一、实验目的1.了解凝胶渗透色谱法（GPC）的基本原理。

2.掌握GPC法测定聚合物的分子量及分子量分布的实验技术。

3.初步掌握Waters 1515-2414型凝胶渗透色谱的进样、数据处理等基本操作。

二、实验原理GPC的工作原理有各种说法，比较流行的是体积排除理论，因此GPC技术乂被赋予另一个名字 ------ 体积排除色谱（size exclusion chromatography, SEC）。

GPC法分离聚合物与沉淀分级法或溶解分解法不同。

聚合物分子在溶液中依据其分子链的柔性及聚合物分子与溶剂的相互作用，可取无规线团、棒状或球体等各种构象，其尺寸大小与其分子量大小有关。

GPC法是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离分级，而沉淀分级法或溶解分级法是依据溶解度与聚合物的分子量相关性分级。

在GPC分离的核心部件色谱柱内装有多孔性填料（称为凝胶或多孔微球），其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。

当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）进入色谱柱后，体积很大的分子不能渗透到凝胶空穴中而受到排阻，最先流出色谱柱；中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，产生部分渗透作用，比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后；较小的分子能全部渗入凝胶内部的孔穴中，而最后流出色谱柱。

因此，聚合物淋出体积与其分子量有关，分子量越大，淋出体积越小。

色谱柱的总体积Vt包括三部分Vt=Vg+ VO+Vi式中，也为填料的骨架体积；V0为填料微粒紧密堆积后的粒间空隙；Vi为填料孔洞的体积；（VO+Vi）是聚合物分子可利用的空间。

由于聚合物分子在填料孔内、外分布不同，故实际可利用的空间为V= VO+K Vi式中，K为分布系数，其数值0WKW1,与聚合物分子尺寸大小和在填料孔内、外的柱温，40°C:流量,lml/mino即可看到整条校正工作曲线。

实验四体积排除色谱（SEC）法测定聚合物的分子量及分子量分布分子量的多分散性是高聚物的基本特征之一。

聚合物的性能与其分子量和分子量分布密切相关。

体积排除色谱（size exclusion chromatography，SEC）是液相色谱的一个分支，已成为测定聚合物分子量分布和结构的最有效手段。

其还可测定聚合物的支化度，共聚物及共混物的组成。

采用制备型的色谱仪，可将聚合物按分子量的大小分级，制备窄分布试样，供进一步分析和测定其结构。

该方法的优点是：快捷、简便、重视性好、进样量少、自动化程度高。

体积排除色谱在一段时期内常称为凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography，GPC）、凝胶过滤色谱（gel filtration chromatography，GFC）、凝胶色谱。

从分离机理看，使用体积排除色谱较为确切。

一、实验目的：1．了解SEC法测定高聚物分子量及分子量分布的原理；2．掌握Waters—510型仪器的操作技术；3．掌握SEC数据处理方法。

二、基本原理：体积排除色谱（SEC）分离机理认为在多孔载体（其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可比拟的凝胶或多孔微球）充填的色谱柱里引入聚合物溶液，用溶剂淋洗，体系是处于扩散平衡的状态。

聚合物分子在柱内流动过程中，不同大小的分子向载体孔洞渗透的程度不同，大分子能渗透进去的孔洞数目比小分子少，有些孔洞即使大小分子都能渗透进去，但大分子能渗透的深度浅。

溶质分子的体积越小渗透进去的几率越大，随着溶剂流动，它在柱中保留的时间越长。

如果分子的尺寸超过载体孔的尺寸时，则完全不能渗透进孔里，只能随着溶剂从载体的粒间空隙中流过，最先淋出。

当具有一定分子量分布的高聚物溶液从柱中通过时，较小的分子在柱中保留的时间比大分子保留的时间要长，于是整个样品即按分子尺寸由大到小的顺序依次流出。

色谱柱总体积为V t，载体骨架体积为V g，载体中孔洞总体积为V i，载体粒间体积为V0，则V t＝V g＋V0＋V iV0和V i之和构成柱内的空间。

第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.4 聚合物的分级4.5 凝胶渗透色谱*4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W ，大分子总数是N ，其中包含有n 个分子量大小不相同的级分。

级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W 1 N 1W 1M 12 N W M 11N N =N 11W W=W 2223N 3W 3M 323N 23W 4N 4W 4M 4n N 4N 4W n N n W nM nnN nWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。