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聚合物的分子量及其分布.

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聚合物的分子量和分子量分布

聚合物的分子量和分子量分布
High molecules无规线团的光散射公式如下：
例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在
链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
Mn m n
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
4、粘均分子量
用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：
M


wi
M

i
1/
a
i

α为Mark-Houwink方程中的参数，
当α＝1时， M Mw ；当α＝-1时， M M。n 通常
的α数值在0.5～1.0之间，因此
Mn

M

M
，但
w
更接近于 M w 。
按Z量的统计平均分子量，定义为：
Zi M imi
ziMi
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
i
i
zi
mi M i
wi M i

第四章 聚合物的分子量和分子量分布解析

第四章 聚合物的分子量和分子量分布解析
α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
• 4.1.1聚合物分子量的多分散性
–聚合物分子量具有两个特点：
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103 ~107之间。 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
因此，确切地描述聚合物的分子量应给出给出分子 量的统计平均值和试样的分子量分布。
例如：设聚合物总质量m，总物质的量n，
第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为 mi在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数wi， 则:
ni n; mi m
i
ni n
xi ;
i
mi m
wi
分子量
间隔不
xi 1;
wi 1
断减小
i
i
0 n(M )dM n, 0 m(M )dM m
0 x(M )dM 1, 0 w(M )dM 1
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布
Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
Tung 分布函数
• 多分散系数：Polydispersity coefficient
Mw 或 MZ
Mn
Mw
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）；
– 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。
• 4.1聚合物分子量的统计意义
– 4.1.1聚合物分子量的多分散性 – 4.1.2统计平均分子量 – 4.1.3分子量分布宽度 – 4.1.4聚合物的分子量分布函数

第四章 聚合物的分子量和分子量分布

第四章 聚合物的分子量和分子量分布

• 4.1聚合物分子量的统计意义
– – – – – – – – – – – 4.1.1聚合物分子量的多分散性 4.1.2统计平均分子量 4.1.3分子量分布宽度 4.1.4聚合物的分子量分布函数 4.2.1端基分析 4.2.2沸点升高和冰点降低（依数性） 4.2.3气相渗透法 4.2.4渗透压法 4.2.5光散射法 4.2.6质谱法 4.2.7黏度法
α=1，分子呈单分散 （α=1.03~1.05近似为单分散）； α=2，缩聚产物； α=3~5，自由基产物； α=25~30，有支化（PE）
第二节 聚合物分子量的测定方法
• 绝对法：实验得到的数据可以分别计算出分 子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结 构的假设； • 等价法：只要知道高分子的化学结构（即端 基结构和每个分子上端基的数目），就可以 通过端基测定计算高分子的摩尔质量； • 相对法：依赖于溶质的化学结构、物理形态 以及溶质-溶剂之间的相互作用。但是，该 法需要用其他绝对法进行校准。
– 按质量的统计平均分子量，定义为：
Mw
2 n M i i
n M
i i
i
i
m M m
i i i i
i
wi M i
i
用连续函数表示：

Mn
M ( M )dM m(M )dM
0 m 0

0
M w ( M )dM
Mw
n M n M
i i i i
2 i
第四章 聚合物的分子量和 分子量分布
聚合物的分子量与分子量分布对其使用 性能和加工性能的影响
– 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性 能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过 程都与分子量有关。 – 一般来说材料的性能随着分子量提高而提高，但是 分子量太高，又给加工带来困难。所以选用某种聚 合物进行加工，需先知道其分子量以及分子量分布。 – 另一方面，聚合物的分子量和分子量分布又可作为 加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、 成型压力等的确定。

聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用

聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用

Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
1/31/2023 8:12 PM
13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample

聚合物分子量及分子量分布

聚合物分子量及分子量分布

wi 1
i
ni n
i
mi m
i
精选
4
采用连续函数可表示为积分形式
0 n(M)(M)dM1
0 w(M)dM1
M
I(M)0 w(M)dM
精选
5
三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。
（1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
精选
2
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
精选
10
104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820

4聚合物的分子量和分子量分布详解

4聚合物的分子量和分子量分布详解
介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉有关。
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用
不干涉
• 散射中心（质点）尺寸《 光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用 外干涉
A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
1/ a
M
i
wi
M
i
= -1 M n
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的 递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还 是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称

第4章 聚合物的分子量与分子量分布

第4章 聚合物的分子量与分子量分布

第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。

级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W1 N1W1M12 N W M11NN=N11WW=W222 3N3W3M323N23W4N4W4M4 n N4N4Wn N n W n M n n NnWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。

2.重均分子量（Weight average molecular weight ）i i iW M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法niinW MW M W M W M M =++∑ 11221112n ni w i ini niW M W W W W====++∑∑ ()∫∫∞∞∞2)(dM M N M dM M MW 1i =∫∫∫∞∞===0)(dMM W M dMM MN dMM W M w ()0)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布

[( M M w ) ] w
2 w 2

多分散系数

Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0

1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M

聚合物分子量及分子量分布

聚合物分子量及分子量分布

以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图, 可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线, 以m(M)或w(M)对相对分子质量 M作图, 则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布曲 线。
.
图 高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线
图 高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线
.
高聚物相对分子质量分布宽度:
.
二、主要符号及意义:
假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同
分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ，物
质的量为ni ，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质
量分数为wi ，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关
系:
ni n
xi
xi 1
i
m mi wi
wi 1
.
2.沸点升高法:
Tb
Kb
c M
（12）
kbRbT2/1( 00Le0) （15）
式中: Tb－纯溶剂沸点，oC；Le－每克溶剂的汽化潜热，
J/(mol∙K); kb——沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种
类而异，与溶质种类无关。
先测定溶剂的kb ，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分子 质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真实情 况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量的分散 情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便的 常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量的比 值: D = Mw / Mn
.
四、聚合物相对分子质量分布:
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1

聚合物的分子量及其分布.

聚合物的分子量及其分布.

通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i

2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
M ＝ Wi M Ni M Ni M i
M
a 1 i

1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
渗透压法 光散射法 粘度法 超离心法
M n M MW Mz
M n M MW Mz
表1-1-5各种平均分子量测定方法 测定方法
平均相对分子质量 类型 数均分子量Mn
重均分子量Mw 粘均分子量Mv Z-均分子量Mz
冰点降低法，沸点升高法，渗透压法，端基 滴定法
光散射法 粘度法 超离心法
n
Xn= n =DP
仔细看看与前面有什么不同！
H H H O C C O H H
O C
O C OH
？
Xn= n =DP
细细看看该等式成 立吗？
H H O H O C C O C H H

聚合物分子量及分布

聚合物分子量及分布
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法 （GPC）
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法

i
1

为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。

当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]

i
1

Mw

时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系

聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。

相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。



既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。

4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布

聚合物分子量及分子量分布

聚合物分子量及分子量分布

不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 类型 A E A A A A A A A R 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102
n
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基的物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数

例如：聚己内酰胺的化学结构为 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量M。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn


0
Mn( M )dM
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
i
（1）
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量 为Mi的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i

第4章 聚合物的分子量及分子量分布

第4章 聚合物的分子量及分子量分布
• 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供 定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已 知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均 分子量。
• 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： • H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH • 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间
4.1.2 统计平均分子量
3、Z均分子量
• 按Z量的统计平均分子量，定义为： Zi=Mim
i
x
• 统一表达式：
n＝0，
； n＝1，
； n＝2，
4.1.2 统计平均分子量
4、粘均分子量
• 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，
定义为：
• a为Mark-Houwink方程中的参数， • 当a＝1时， ＝ ；当a＝-1时， ＝ 。通常的数
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
4.2.1 端基分析
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。

(优选)聚合物的分子量和分子分布

(优选)聚合物的分子量和分子分布

ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M
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M n M MW Mz
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的; 聚合物则都相等，即
M n M MW Mz
3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物中介绍
① 数均分子量
• 冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 测定的分子量。 • 设聚合物试样中，共 有N个大分子，总质量 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 质量为Wi=NiMi，则有 下列关系式：
高分子化学
聚合物的平均分子量
本节课重点 聚合物相对分子质量及分布 高聚物是由相对分子质量不等 1．高聚物相对分子质量与强度关系 的同系聚合物组成的混合物， 2．高聚物相对分子质量表示方法 （1）聚合物的多分散性定义 （2）聚合物的相对分子质量表示 数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 3. 四种平均相对分子质量计算方法不作为要求在高物讲解 4.聚合物的相对分子量分布
①分布指数 （2）分子量分布曲线
5、高聚物相对分子质量与聚合度关系
Mw HI＝ Mn
图1-2 相对分子质 量分布曲线
Mn n M 0 DP M 0
Mn n( M 10
或
Mn n M 0 Xn.M 0
1 M 20 ) Xn * ( M 10 M 20 ) Xn * M 0两种结构单元分 别来源于由两种 2
• 合成聚合物时，必须控制分子量 , 太小性能不好， 太大并不能进一步提高性能，反而会引起加工困 难，因为聚合物的加工性能也与分子量有关
2．高聚物相对分子质量表示方法 ★（1）聚合物的多分散性定义 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等 的同系物高分子组成，高聚物是由相对分 子质量不等的同系聚合物组成的混合物， 即高聚物的相对分子质量具有多分散性。 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚 合物的多分散性。
（2）聚合物的相对分子质量表示. 形式 (一般了解主要内容在高分子物理介绍)
叫平均相对分子质量或平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，由于测定分子量的 方法有多种，各方法符合不同的统计数学模型，故测 得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的 测定值是符合哪种统计性质，就有以下几种平均分子 量，分别可由相应的几种方法测定得到。
常见聚合物分子量的范围
塑料 (104) 纤维 (104) 橡胶 (104)
低压聚乙烯 6～30 聚氯乙烯 5～15 聚苯乙烯 10～30 聚碳酸酯 2～6
涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 尼龙66 1.2～1.8 丁苯橡胶15～20 维尼纶 6～7.5 顺丁橡胶25～30 纤维素 50～100 氯丁橡胶10～12
6 5 B C
A为初具强度的聚合物; 临界分子量 B点以后,强度的增加就变得缓慢; C点以后,随分子量增加其强度几乎不再增加。
A 0 200 聚合度 400
机械强度
4 3 2 1 0
常数用聚合物的聚合度约在200~2000之间，
600
相应的分子量为2~20万
临界分子量：高聚物分子量高达程度足于与低分子化合物有显著差别。这个差别就是强度
结构单元.缩聚物
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
聚合物相对分子质量及分布
1．高聚物相对分子质量与强度关系
聚合物的相对分子质量对其物理性质有着重大的影响， 聚合物的强度与其分子量有密切关系。 聚合物合成、成型加工和应用等科学技术中，分子量总是首先要考虑的指标
数均分子量、质均分子量、粘均分子量、Z 均分子量 其中最常见的是重均分子量和数均分子量。此内容在 高物高分子溶液中讲解
聚合物的相对分子质量或聚合度是统计的，是一个平均值
表四种平均分子量测定方法 测定方法
平均相对分子质量 类型 数均分子量Mn 重均分子量Mw 粘均分子量Mv Z-均分子量Mz
对于分子量不均一的聚合物来说，则有。 若分子量为均一的;聚合物则都相等，即
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i iΒιβλιοθήκη 1 Wi M i Wi

2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
渗透压法 光散射法 粘度法 超离心法
M n M MW Mz
M n M MW Mz
表1-1-5各种平均分子量测定方法 测定方法
平均相对分子质量 类型 数均分子量Mn
重均分子量Mw 粘均分子量Mv Z-均分子量Mz
冰点降低法，沸点升高法，渗透压法，端基 滴定法
光散射法 粘度法 超离心法
n
Mw
解：（1）以等摩尔比相混
Mn Mw NM N NM N M
i i i i i
1 10000 1 100000 55000 11
2 1 100002 1 100000 91800 1 10000 1 100000
2 i i
M w 91800 HI 1.67 M n 55000
（2）、以1%和99%的质量分数相混
0.01 0.99 Mn 91700 (Wi / M i ) 0.01/ 10000 0.99 / 100000
i
W
i
Mw
WM W
i
i
0.01 10000 0.99 100000 99100 0.01 0.99
M w 99100 HI 1.08 M n 91700
M ＝ Wi M ia


1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i

1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M