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对应《有机化学》 对应《有机化学》徐寿昌第七章 多环芳烃非苯芳烃
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本章目录
Ⅰ 多环芳烃 7.1多苯代脂烃 7.2 联苯 7.3. 稠环化合物 Ⅱ 休克尔规则和非苯芳香体系 非苯芳香体系 休克尔规则 单环化合物芳香性的判别 分子轨道理论对休克尔规则的说明 7 .4 7 .5 7 .6 7 .7
Cl
(4)萘的亲电取代反应 *1 萘亲电取代反应的讨论 萘的α 位比β 位更易发生亲电取代反应. 萘的α-位比β-位更易发生亲电取代反应. 亲电取代反应 共振论的解释
E H +
H Cl
+
E H
E H +
α-位取代两个共振式都 有完整的苯环. 有完整的苯环.
+
取代只有一 只有一个共振式 β-位取代只有一个共振式 有完整的苯环. 有完整的苯环.
Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)
(3)萘的加成
H Cl
+ Cl2 1,4-加成 加成 低温 1,4-二氯 二氯 化萘
H Cl
1,2-加成 Cl2 加成 低温
H Cl
H Cl H Cl
-HCl 5
Cl
H Cl
Cl
-2HCl
5
1,2,3,4-四氯化萘 四氯化萘 1-氯代萘 氯代萘 1,4-二氯代萘 二氯代萘
热 主 主
热
从热力学考虑 位空阻小,所以, 6位,7位空阻小,所以,在6,7位取代是热 力学控制的产物.(磺化,酰基化) .(磺化 力学控制的产物.(磺化,酰基化)
*6 萘环取代 反应实例
H2SO4
>150oC
CH3
Cl CH3
HO3S
Cl2 I2 ( 催 )
CH3
HNO3-HOAc 80oC
NO 2 CH 3
1
. H C H
C
2
C l C H ,
2 2 3
C l H A l C
3
C
2
C l
h v
C l .
2 2
F e H )
5 3 3
C
2
l C l
( C
6
H C H
C H C H
2 2
C l B r
2
, h v l
C ( A l C l
3
C
6
H
5
)
3
C H
3
. N O
2
B H HO
2
N S O
3
B r
4 2
结构特点 杂化,平面结构,键长不均等( sp2杂化,平面结构,键长不均等(但与普通的单 双键又不同).所以不能用一个完美的结构式来表达, ).所以不能用一个完美的结构式来表达 双键又不同).所以不能用一个完美的结构式来表达, 平时用最稳定的共振极限式来表达. 平时用最稳定的共振极限式来表达. 6 5 4 3 菲 2 7 有五种不同的位置1-8, 有五种不同的位置1 8 1 10. 2-7,3-6,4-5,9-10. 9 10 亲电取代反应最易在萘的α 蒽的中位,菲的9 亲电取代反应最易在萘的α位,蒽的中位,菲的9, 10位发生 位发生. 10位发生.
1,4,5,8称为α位 称为α 称为 2,3,6,7称为β位 称为β 称为 9,10位称为中位 位称为中位
萘的结构 萘的结构
142.1 136.3pm
142 .3
141.8
环闭共轭体系( 环闭共轭体系(大π键); 键长不完全等同; C-C键长不完全等同; 电子云不完全平均化; π电子云不完全平均化; ~255kJ/mol. 离域能 ~255kJ/mol.
CCl4
(C6H5)3CCl
7.1. 3 化学性质 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化, * 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化,比苯更易发 生取代反应. 生取代反应. 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响, * 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响,也 具有良好的反应性能. 具有良好的反应性能. (C6H5)3CH (C6H5)3CH H2CrO4 Br2 HOAc (C6H5)3COH (C6H5)3CBr (C6H5)3C-Na+ + NH3
7.3.5 菲的氧化
COOH COOH
KMnO4
P157 1. 写出下列化合物的构造式. 写出下列化合物的构造式. 1,α-萘磺酸 , 2, β-萘胺 3,β-蒽醌磺酸
S O
3
H O N H
2
C O C O
S
3
H
4,9-溴菲 , -
B r
5,三苯甲烷 ,
6,联苯胺 ,
C H N H
2
P157
O
1
S O
3
5,HNO3,H2SO4 ,
N O
2
6,Br2
B r
H
α-萘磺酸
α-硝基萘
1-溴萘 -
Ⅱ
休克尔规则和非苯芳香体系
7.4 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系. 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系.
7.5 休克尔规则
判别单环化合物是否有芳香性的规则 判别单环化合物是否有芳香性的规则 单环化合物是否有芳香性 2…..) ..)个 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2 ..)个π电子的 单环的,平面的,封闭共轭多烯具有芳香性 具有芳香性. 单环的,平面的,封闭共轭多烯具有芳香性.
r F
N O
2
e N O
2
4
. S O N O
2
3
H
H 2 S O
0
S
4
O
3
H S
3
H N O
O
4
3
H
1 6 5
C
HO 2 S
N O
2
O
5
. C C O
O2 , V
4 5 0 2
O
5
0
C O O C O
9 7
A l C O l C
3
C
O C C O O H %
H2 S O
4
C O
7,浓硫酸,800C ,浓硫酸,
ClCl 3 4 5 6 2 1 1' 6' 5' 2' 3' 4' 4 5 6 3 2
三联苯
NO 2 1 1' 6' 2' 3' 4' 5' NO 2
2,2'-二氯联苯 -
2,4'-二硝基联苯 -
7.2.2 制备 1*工业 2C6H6 1*工业 2*乌尔门反应 2*乌尔门反应 2 I + 2Cu 700700-800℃ C 6H 5- C 6H 5 + H2
2.命名下列化合物. 命名下列化合物. 命名下列化合物
O H
2
.
. C
C
3
. O
S
3
H
N O
2
O O
N
2
4-硝基-1-萘酚 -硝基- -
4
9,10-蒽醌 , -
5
5-硝基-2-萘磺酸 -硝基- -
6
. H
C
2
.
.
C H
3
C H
3
二苯甲烷
对联三苯
1,7-二甲基萘 , -
P157
1
3 . 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物. 推测下列各化合物发生一元硝化的主要产物.
CH3 CH3
1 O3 2 分解
O O
CH3
二乙酰( ) 二乙酰(10)
CH3
O
CH3 CH3
1 O3 2 分解
2 OHC-C-CH3
丙醛酮( ) 丙醛酮(1)
7.3.3 萘的化学性质 (1)萘的氧化
O O O
V2O5 200-500 C
o
O
CrO3-HOAc 10-15 C
o
O
温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐. 温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐.
*2
Br
萘的硝化和卤化
Cl Cl2 I2 C6H6
Br2 CH3COOH
72-75%
HNO3,H2SO4 50oC NO2
92%
4-5% +
NO2
92%
*3
萘的磺化
SO H 3
96%
40-80oC 160oC H2SO4 + H2SO 4 160 C
o
SO H 3
85%
*3
萘的酰基化
COCH3 AlCl3 CS2 -15oC
7.6 单环化合物芳香性的判别 三元环
O O
+
无芳香性
Cl
无芳香性
+
有芳香性
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl
+
有芳香性
四元环
CH 3 CH 3
无芳香性
CH CH3 CH3 3 SbF5, SO2 Cl ++ Cl -75oC, -2ClCH3 CH3 CH 3 有芳香性
五元环 解释 为何具有芳香性? 为何具有芳香性?
⊿
+ 2CuI
3*重氮盐的反应(参见芳胺一章) 3*重氮盐的反应(参见芳胺一章) 重氮盐的反应 4*联苯胺重排(参见P144 芳胺一章) 4*联苯胺重排(参见P144 Or 芳胺一章) 联苯胺重排 7.2.3 化学性质 联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个 苯环所取代,因此, 苯环所取代,因此,每一个苯环与单独苯环的行为 是类似的,苯基取代基是邻对位定位基. 是类似的,苯基取代基是邻对位定位基.
O O C O C O O
