清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的基础研究
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第41卷第1期Vol.41㊀No.1重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2024年2月Feb.2024稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展龚旭栋,王玮璐,吴㊀云,张贤明重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067摘㊀要:目的挥发性有机物(VOCs )对人体健康和生态环境都有不良影响,已引发研究者的广泛关注㊂催化燃烧是处理VOCs 的有效技术之一,具有去除效率高㊁无二次污染等优势㊂稀土元素Ce ㊁La 及其氧化物因特殊的理化性质常作为催化助剂或载体,在催化燃烧中起着重要作用㊂因此针对稀土催化剂(主要为Ce ㊁La ),综述了其在丙烷催化燃烧中的应用及相应的催化反应机制以及未来的发展方向㊂方法通过对Ce 基和La 基催化剂在丙烷催化燃烧中的研究和应用进行综述,分析了稀土催化剂的反应机理及发展方向㊂结果首先,Ce ㊁La 及其氧化物可调节催化剂的整体结构㊁形貌和比表面积等物理性质;同时,上述物质也可与催化剂内的其他金属相互作用,从而有效调控材料中的氧空位密度,最终增强对丙烷催化燃烧的反应活性㊂其次,CeO 2作为载体能与活性金属产生有赖于CeO 2形貌和晶面的金属-CeO 2相互作用,这会对催化剂的结构和性能产生极大影响㊂此外,也讨论了通过优化合成方法和表面改性所获得的La 系钙钛矿催化剂在丙烷催化燃烧中的应用研究㊂结论目前,稀土基催化剂的催化作用机制探索尚处于初级阶段,应对其进行更深入系统的研究,以早日实现其工业化应用㊂关键词:多相催化;催化燃烧;丙烷;稀土元素中图分类号:X511,X -1㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2024.0001.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-05㊀修回日期:2022-05-18㊀文章编号:1672-058X(2024)01-0012-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(51678095);重庆市科委面上项目(CSTC2021JCYJ -MSXMX0628).作者简介:龚旭栋(1997 ),女,重庆市人,硕士研究生,从事环境热催化研究㊂通讯作者:王玮璐(1989 ),女,河南新乡人,助理研究员,博士,从事多相催化研究.Email:weiluwang@.引用格式:龚旭栋,王玮璐,吴云,等.稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2024,41(1):12 20.GONG Xudong WANG Weilu WU Yun et al.Advances in rare earth element-based catalysts Ce La for propane catalyticcombustion J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2024 41 1 12 20.Advances in Rare Earth Element-based Catalysts Ce La for Propane Catalytic Combustion GONG Xudong WANG Weilu WU Yun ZHANG XianmingEngineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment Ministry of Education Chongqing Technology and Business University Chongqing 400067 ChinaAbstract Objective Volatile organic compounds VOCs have adverse effects on both human health and the ecological environment thus attracting widespread attention from researchers.Catalytic combustion is one of the effective technologies for treating VOCs with the advantages of high removal efficiency and no secondary pollution.Rare earth elements such as Ce and La and their oxides often play an important role in catalytic combustion due to their special physicochemical properties as catalytic additives or carriers.Therefore for rare earth catalysts mainly Ce and La their applications in the propane catalytic combustion and the corresponding catalytic reaction mechanisms as well as future development directions were reviewed.Methods Through a review of the research and applications of Ce-based and La-based catalysts in the propane catalytic combustion the reaction mechanisms and development directions of rare earth catalysts were analyzed.Results Firstly Ce La and their oxides modulated the physical properties of the catalyst such as the overall structure morphology and specific surface area.Meanwhile these substances also interacted with other metals within the catalyst to effectively modulate the oxygen vacancy density in the material ultimately enhancing the reactivity for the propane catalytic combustion.Secondly when CeO 2acted as a carrier it was capable of producing metal-第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展CeO2interactions with the active metal dependent on the CeO2morphology and crystallographic surface which can have a great impact on the structure and performance of the catalyst.Studies on the application of La-based chalcogenide catalysts obtained by optimizing synthesis methods and surface modification in the propane catalytic combustion were also discussed. Conclusion At present the exploration of the catalytic mechanism of rare earth-based catalysts is still in its initial stage and in-depth and systematic research should be conducted to realize its industrial application as early as possible. Keywords heterogeneous catalysis catalytic combustion propane rare-earth elements1㊀引㊀言挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]㊂其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]㊂目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低㊁去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]㊂在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点㊂当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类㊂其中,贵金属基催化剂(Pt㊁Pd㊁Rh)虽在低温下(T100<300ħ)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co㊁Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100>300ħ)却远低于贵金属类材料[14-15]㊂因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高㊁抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心㊂众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光㊁储氢和超导等领域㊂此外,稀土元素(Rare Earth Element,REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]㊂具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域㊁迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况㊂此外, REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成㊁孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]㊂因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点㊂本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce㊁La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构㊁化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性㊂除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用㊂CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性㊂同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用㊂通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性㊂最后,以Ce 基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向㊂2㊀Ce基催化剂2.1㊀Ce及其氧化物作助催化剂Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能㊂将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性㊂例如,胡等[21]在MnO x中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8m2㊃g-1显著提高至102m2㊃g-1㊂同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnO x/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnO x的分散性㊂与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度㊂因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])㊁混合或复合氧化物(CoCeO x[24]㊁Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性㊂与单一的CeO2㊁Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性㊂这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4ңCo2+/Co3++[O]ңCo0+[O]; Co0(Co2+)+CeO2ңCo2+/Co3+(Co3+)+CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位㊂氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性㊂然而Ce及其氧化物31重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]㊂这在Li 等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co /Ce 摩尔比(1ʒ4㊁1ʒ1㊁4ʒ1)的微介孔CoCeO x 催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证㊂研究表明,催化剂中Co /Ce 摩尔比为1(Co 1Ce 1)时,具有较好的裂解丙烷C -H 键生成CO 2的能力(图1),在238ħ时转化率达到90%㊂在该比例下材料中催化剂存在Co x Ce 1-x O 2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co 1Ce 1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加㊂但Co /Ce 的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低㊂S t a g e 4S t a g e 1S t a g e 2S t a g e 3C o C e O xP r o p a n eO x y g e n v a c a n c y S u r f a c e a c t i v e o x y g e n O x y g e nC e 3+C o 3+C e 3+C e 3+C o 2+C e 4+C e 4+C o 2+C e 3+C e 3+C o 3+C e3+图1㊀CoCeO x 催化剂表面反应机理[24]Fig.1㊀The surface reaction mechanism of CoCeO x catalyst[24]此外,Ce 还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]㊂Tang 等[27]采用低温水热工艺使NiO 纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂㊂对于纯NiO 纳米片催化剂,其T90为481ħ,并且在1h 运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差㊂将Ce 引入到NiO 后,催化剂的低温还原性和活性在Ce 和Ni 的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440ħ,且丙烷转化率在48h 后仅降低了1.1%㊂因此Ce 掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)㊂100806040200200250300350400450500丙烷转化率/%温度/℃N i O0.2C e 5N i O(a )NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试10080604020001020304050丙烷转化率/%时间/h92.0%79.9%90.9%58.4%N i O0.2C e 5N i O(b )在425ħ时NiO 和0.2Ce -NiO 催化剂稳定性测试图2㊀原始NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列催化剂性能评价,丙烷浓度=3000ppm ,SV =24,000h -1[27]Fig.2㊀Performance evaluation of pristine NiO and 0.2Ce -NiOnanoarray monolithic catalysts ,C 3H 8concentration =3000ppm ,and SV =24000h -1[27]在其他VOCs 催化燃烧中,Ce 也显示出良好的促进作用㊂Piumetti 等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis,SCS)合成了一系列不同Ce /Cu 摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应㊂发现CuO x 与CeO 2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu +物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性㊂Mo 等[29]发现Ce 能与MnAl 复合氧化物中的Mn 通过Ce 4+-Mn 3+↔Ce 3+-Mn 4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210ħ时苯的转化率可达到90%㊂简而言之,Ce 及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌㊁增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能㊂同时,Ce 元素由于具有电子未完全占据的4f 轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,Ce 及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性㊂然而,许多研究表明在不同Ce 添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce 及其氧化物的添加比例值得进一步研究㊂2.2㊀CeO 2作载体Ce 元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru㊁Pd㊁Ni)与其氧化物CeO 2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]㊂41第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间㊂一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]㊂CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率㊂C e O2u n i t c e l l P o i n t d e f e c t s i t e sO2-C e4+C e3+/D o3+VOC e3+/D o3+i n c u b i c(Oh)s i t eVOi n t e t r a h e d r a l(Td)s i t e(a)CeO2晶胞㊀㊀(b)CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c)CeO2晶胞中的氧空位Vo图3㊀氧化铈及其与其他金属元素形成的氧化物固溶体的晶体结构和缺陷示意图[32]㊂(Do3+代表外来离子;(a)和(b)右侧的4个半透明氧原子属于下一个单胞) Fig.3㊀Schematic diagram of the crystal structure and defects of cerium oxide and its oxide solid solutions formed with other metallic elements[32](Do3+represents foreign ions;the4semi-transparent oxygen atoms on the right in(a)and(b)belong to the next unit cell)Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面㊂此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性㊂Hu等[30]将1.5~ 3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(~3nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2㊁Ru/Al2O3)㊂在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)㊂在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru 纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O㊂而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化㊂归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面㊂同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180ħ)㊂R u H O A l C C e(a)Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径图4㊀催化剂表面丙烷氧化反应路径示意图[30] Fig.4㊀Schematic diagram of propane oxidation reaction path on the surface of two catalysts[30]此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响㊂Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)㊁纳米颗粒(p-CeO2)㊁纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异㊂由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce 结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性㊂这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%㊂由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响㊂Hu 等[31]合成了棒状(r)㊁立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面㊁c-CeO2暴露(100)晶面㊁o-CeO2暴露(111)晶面(图5)㊂进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdO x纳米颗粒的存在㊂因此Pd/o-CeO2催化剂在300ħ时的TOF(3.52ˑ10-2/s)远高于Pd/c-CeO2(2.59ˑ10-3/s)和Pd/r-CeO2(6.97ˑ10-4/s)催化剂㊂此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能㊂Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好㊂因此,在207ħ时甲苯转化率可达90%㊂Wang 等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3㊃6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC 催化剂㊂CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdO x产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此51重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷在260ħ时可实现苯的完全燃烧㊂Zhang 等[38]发现三维有序(3DOM)CeO 2负载的Au -Pd 合金纳米粒子催化剂可在450ħ实现三氯乙烯的完全转化㊂3DOM 结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点㊂此外,3DOM 的CeO 2与Au -Pd 合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性㊂abcefd100n m 5n m 5n m 5n m50n m 200n m图5㊀(a ,b )CeO 2-R ㊁(c ,d )CeO 2-C 和(e ,f )CeO 2-O 的TEM ㊁HRTEM 和SEM 图像[31]Fig.5㊀TEM ,HRTEM and SEM images of (a ,b )CeO 2-R ,(c ,d )CeO 2-C ,and (e ,f )CeO 2-O[31]CeO 2具有Ce 4+/Ce 3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性㊂同时,CeO 2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率㊂此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO 2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO 2在催化燃烧中具有的良好应用前景㊂3㊀La 基催化剂3.1㊀La 作助催化剂除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce 基催化剂外,其同系元素La 也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率㊂Xie 等[39]发现在催化剂中引入La 可以显著减小Pd 的粒径㊂与Pd /Na -ZSM -5催化剂上的Pd 纳米颗粒(4~6nm)相比,La 改性的Pd /Na -ZSM -5具有更小的Pd 粒径(1~3nm)㊂Xie 等[40]使用共沉淀法合成了La 改性的LaC -MnO x 催化剂(C 表示La /Mn摩尔比)㊂发现La 可促进C 3H 8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C 3H 8催化燃烧反应速率㊂且La 的存在可以抑制Mn 4+向Mn 3+的转化,使La -MnO x 催化剂上Mn 4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La -MnO x 催化剂上参与C 3H 8的深度氧化㊂在氧空位产生后,La -MnO x 催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)㊂因此,在MnO x 催化剂中加入La 可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性㊂C 3H 8O sO sO sO s O 2C a t a l .C a t a l .c a r b o n a t e sP a r t i a l o x i d a t i o n D e e p o x i d a t i o nC a t a l .O l a t t .HC H 3C H 3C H C O 2+O 2图6㊀C 3H 8在La -MnO x 催化剂上的催化氧化反应机理[40]Fig.6㊀The mechanism of catalytic oxidation reaction of C 3H 8over La -MnO x catalyst [40]此外,La 3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能㊂如Yao 等[41]通过水热法合成的La 掺杂Co 3O 4催化剂在C 3H 8催化燃烧表现出较高活性㊂La 的引入导致Co 3O 4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升㊂La 在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用㊂Dai 等[42]发现引入La 后的MnCe 催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性㊂原因在于La 的引入增强了MnCeO x 固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn 物种的分散性㊂Li 等[43]合成了掺La 的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性㊂归因于La 3+取代Ce 4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升㊂3.2㊀La 系钙钛矿(ABO 3(A =La ))La 系钙钛矿的化学计量比为LaBO 3,其中A 是La 3+阳离子,B 一般是第三周期的过渡金属㊂La 在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B 位元61第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展素形成不同种类的La 系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂㊁离子取代等方法进行调控[44-45](图7)㊂此外,La 系钙钛矿具有价格低廉㊁氧化还原性能好㊁氧迁移率高㊁热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料㊂在自然界中La 的丰度高,可利用性强,因此La 系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]㊁CO 氧化[49]㊁甲烷完全氧化[50]等反应㊂A s i t eB s i t e O x y g e nAA ’BOO x y g e n v a c a n c y(a )理想ABO 3钙钛矿晶胞㊀㊀㊀(b )A 位掺杂具有氧空位的㊀㊀ABO 3钙钛矿图7㊀ABO 3钙钛矿晶胞[49]Fig.7㊀ABO 3perovskite cells [49]由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]㊂针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键㊂溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成㊂如Lin 等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO 3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小㊁比表面积更大的钙钛矿催化剂㊂同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co 2+还原为Co 3+,从而提升催化剂表面的Co 2+浓度㊂Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co -O 共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率㊂材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C 3H 8的吸附和C -H 键的激活,导致催化活性提升㊂除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一㊂在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用㊂首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]㊂因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La 系钙钛矿,如Miniajluk 等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)㊁1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO 3钙钛矿(LM 材料)㊂结果表明,使用EG 制备的LM -EG 具有较高的表面活性氧物种数量㊁良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300ħ左右对丙烷去除率与1%Pt /Al 2O 3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)㊂表1㊀LM 材料在丙烷氧化中的催化性能[54]Table 1㊀Catalytic performances in propane oxidation ofLM materials [54]SampleT 10/ħT 50/ħT 95/ħa Ea /(kJ /mol )LM -EG 23127532588.7LM -BG 30235845089.9LM -PG38543749284.91%Pt /Al 2O 3b21726030785.9㊀a分别对应于10%㊁50%和95%转化率的温度,b 参考催化剂(铂分散度:63%;S BET =168m 2㊃g -1)㊂此外,La 系钙钛矿具有良好的氧化还原性㊁高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料㊂Luo 等[55]通过使用高表面积(31m 2/g)的电纺LaCoO 3纳米棒负载Pt,然后分别在He㊁O 2和H 2氛围中连续热退火得到了具有高Pt 分散性的0.29%(wt)Pt /LaCoO 3纳米棒催化剂㊂Pt 与LaCoO 3载体之间的相互作用有利于Co 2+物种㊁Co 3+/Co 2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)㊂O x y g e n v a c a n c yP tC o 3+C o 2+O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8L a C o O 3P t /L a C o O 3 H e +O 2+H 2C O 2+H 2O 图8㊀LaCoO 3和Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]Fig.8㊀The mechanism of catalytic oxidation of propaneover LaCoO 3and Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2catalysts [55]在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La 系钙钛矿也有较多应用㊂Wang 等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO 3-La 2O 3复合材料上的La 2O 3颗粒,获得了多孔LaCoO 3钙钛矿催化剂㊂经HAc 刻蚀的LaCoO 3产生了表面La 缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善㊂因此,多孔LaCoO 3可以有效地接触和激活反应物,在220ħ实现乙酸乙酯的完全催化燃烧㊂Yarbay 等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO 3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO 3中存在单斜相LaMn 2O 5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高㊂Luo 等[58]采用SBA -15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO 3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催71重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷化燃烧㊂静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330ħ时苯的转化率可达90%㊂总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳㊂因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向㊂4 结束语本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料㊂Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++M n+ңCe3++M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果㊂La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性㊂而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能㊂但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:(1)稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能㊂但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向㊂(2)稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段㊂因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向㊂虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战㊂参考文献References1 ㊀HE C CHENG J ZHANG X et al.Recent advances in thecatalytic oxidation of volatile organic compounds A review based on pollutant sorts and sources J .Chemical Reviews 2019 119 7 4471 4568.2 ㊀LEWIS A.The changing face of urban air pollution J .Science 2018 359 6377 744 745.3 ㊀JIAN Y TIAN M HE C et al.Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4crystal facets engineeringUnveiling the decisive role of lattice and oxygen defects and surface acid-base pairs J .Applied Catalysis BEnvironmental 2021 283 1 10.4 ㊀ZHANG S YOU J KENNES C et al.Current advances ofVOCs degradation by bioelectrochemical systems A review J .Chemical Engineering Journal 2018 334 2625 2637.5 ㊀ZHAO S HU F LI J.Hierarchical core-shell Al2O3@Pd-CoAlO microspheres for low-temperature toluene combustion J .ACS Catalysis 2016 6 6 3433 3441.6 ㊀LIU Y LI X LIAO W et al.Highly active Pt/BN catalystsfor propane combustion The roles of support and reactant-induced evolution of active sites J .ACS Catalysis 2019 92 1472 1481.7 ㊀ZHOU L ZHANG B LI Z et al.Amorphous-microcrystalcombined manganese oxides for efficiently catalytic combustion of VOCs J .Molecular Catalysis 2020 489 1 10.8 ㊀HU J LI W LIU R.Highly efficient copper-dopedmanganese oxide nanorod catalysts derived from CuMnO hierarchical nanowire for catalytic combustion of VOCs J .Catalysis Today 2018 314 147 153.9 ㊀ZHAO P CHEN J YU H et al.Insights into propanecombustion over MoO3promoted Pt/ZrO2catalysts The generation of Pt-MoO3interface and its promotional role on catalytic activity J .Journal of Catalysis 2020 391 80 90.10 DONG F HAN W GUO Y et al.CeCoOx-MNS catalystderived from three-dimensional mesh nanosheet Co-based metal-organic frameworks for highly efficient catalytic combustion of VOCs J .Chemical Engineering Journal 2021405 1 10.11 LI X LIU Y LIAO W et al.Synergistic roles of Pt0and Pt2+species in propane combustion over high-performance Pt/AlF3 catalysts J .Applied Surface Science 2019 475 524 531.12 DONG T LIU W MA M et al.Hierarchical zeoliteenveloping Pd-CeO2nanowires An efficient adsorption/ catalysis bifunctional catalyst for low temperature propane total degradation J .Chemical Engineering Journal 20203931 10.13 WU J CHEN B YAN J et al.Ultra-active Ru supported on81。
稀土的用途和功能稀土是指在地壳中含量非常少的金属元素的总称,包括17种元素,如钍、镧、铕等。
虽然它们的含量很少,但是它们在现代科技和工业中扮演着非常重要的角色。
稀土具有多种用途和功能,以下将详细介绍一些主要的应用领域。
首先,稀土在电子产业中扮演着重要的角色。
由于稀土元素在电子能级结构中的特殊性质,它们被广泛应用于电子元器件制造中。
例如,镧和钕可用于制造磁体,使电子设备具有更高的性能;铽和镧可用于制造高压放电管,保证照明设备的高强度发光。
稀土的使用不仅提高了电子设备的性能,还延长了器件的寿命。
其次,稀土在环保技术中起着重要作用。
目前,环境污染越来越严重,稀土被广泛应用于相关环境治理技术中。
以稀土催化剂为例,它们可以降低汽车尾气中的有害排放物,减少空气污染和温室气体排放。
此外,稀土还可以用于废水处理,通过稀土复合材料对废水中的有害物质进行吸附和分解,达到净化水质的目的。
稀土也在冶金工业中发挥着重要的作用。
稀土在钢铁冶炼中作为添加剂,可以提高钢材的脆性和耐热性。
此外,稀土也被广泛应用于钢铁合金制造、真空冶炼和粉末冶金等方面,提高了冶金工业的生产效率和产品质量。
另外,稀土还在能源领域中具有重要作用。
稀土材料可以用于制造高温超导体,提高电能传输效率,从而减少能源损耗。
此外,稀土也被应用于制造太阳能电池和燃料电池等清洁能源设备,推动可再生能源的发展。
最后,稀土还在其他众多领域中有重要的应用。
它们可以用于制造光学玻璃和陶瓷材料,提高材料的硬度和透明度。
稀土还被广泛应用于生物医药、激光技术、涂料、化肥、玩具和珠宝等领域。
总之,稀土作为非常重要的战略资源,具有广泛的用途和功能。
它们在电子产业、环保技术、冶金工业、能源领域以及其他许多领域中扮演着不可替代的角色。
为了合理利用稀土资源和保护环境,人们需要加强稀土资源开发与利用的研究,推动稀土产业的发展和创新。
环境功能材料研究进展与应用1复合材料复合环境材料指的是通过一定的工艺将两种及两种以上材料进行制备,获得较好的性能,能够对生态环境的治理、修复有一定的促进作用,在关于环境的复合材料上,研究较多的主要有聚合物基废弃物、硅酸盐基废弃物、金属基废弃物。
例如,梁效铭等采用硅藻、氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧氯丙烷等制备了砷离子印迹复合材料,结果表明该材料对砷离子的吸附效果明星,去除率为98%,相对选择性系数大于1.5。
黄震等人用煤基复合材料对土壤中的重金属进行改性,发现其能减低作物对土壤中重金属的吸收,具有作为重金属土壤修复剂的可能性。
彭龙贵用硅酸盐水泥和PMI有机泡沫为原料制备了复合材料,结果表明,通过处理后的复合材料具有较好的吸声效果。
复合物环境材料虽然对环境问题有一定的改善作用,但其容易造成二次污,因此,还有很多技术性的问题需要突破。
2催化材料催化材料在环境方面的应用,主要是加速其对环境污染物的降解。
游盛楠等通过对氧化铋和溴氧酸铋进行处理,形成异质结,大大提高了其光催化性能,能够有效降解有机污染物。
张波等采用氧化物、硫化物、功能聚合物等构筑异质结构功能材料的复合材料,对其表面及界面进行了特性研究,发现其能性能互补,并有较强的增强效果。
Ranjbari等使用粘贴法把ZnO纳米颗粒固定在结晶聚丙烯板材上,结果表明这这种方法制作的氧化锌纳米材料在紫外光下大大降解堆肥渗滤液。
Malakootian等将ZnO纳米粒子用热分解法固定在石材表面,结合高级氧化工艺研究其对抗生素4-硝基苯胺的降解效果。
结果表明,这种ZnO纳米粒子从水溶液中去除有DU污染物的效率较高。
催化材料的研究对环境治理来说是一个新的突破口,是比较有研究价值的。
3生物质环境材料生物质环境材料主要是对生物质材料进行改性处理,常用生物质材料有木材、秸秆、粪便、坚果壳等,主要是将生物质在缺氧或无氧环境下,高温热裂解而得,表面产生羟基、羰基等官能团,增大其比表面积,提高其对环境污染物的吸附能力,研究比较多的是秸秆生物质材料。
稀土Y型分子筛市场分析报告1.引言1.1 概述稀土Y型分子筛是一种重要的化工材料,具有广泛的应用前景。
本文将对稀土Y型分子筛市场进行深入分析,以便更好地了解市场需求和竞争对手情况,为相关行业提供决策参考和发展建议。
本报告首先介绍稀土Y型分子筛的基本特性和应用领域,然后深入分析市场需求和竞争对手情况,最后对市场前景展望和发展建议进行探讨。
通过本文的研究,期望能够为相关行业的发展提供有益的信息和建议,推动稀土Y型分子筛市场的进一步发展。
1.2 文章结构文章结构部分的内容:本报告主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分,我们将从概述、文章结构、目的和总结四个方面介绍本篇报告的内容和主要观点。
在正文部分,我们将首先介绍稀土Y型分子筛的基本情况,然后从市场需求和竞争对手两个方面展开分析。
在结论部分,我们将对市场前景进行展望,提出发展建议,最后对全文进行总结。
通过以上结构安排,我们将全面系统地分析稀土Y型分子筛市场的现状和发展趋势。
1.3 目的本报告的目的是对稀土Y型分子筛市场进行深入分析,以了解该领域的发展现状、市场需求和竞争对手情况。
通过对市场前景的展望和发展建议的提出,为相关企业及投资者提供决策参考,促进该领域的可持续发展。
同时,本报告也旨在为相关行业研究提供参考和借鉴,推动稀土Y型分子筛市场的进一步研究和发展。
1.4 总结:通过本报告的分析,我们可以发现稀土Y型分子筛在市场上具有广阔的发展前景。
随着环保意识的提高和化工产业的不断发展,稀土Y型分子筛作为一种有效的分离材料,受到了越来越多的关注和需求。
在竞争对手分析中,我们也发现了一些潜在的机会和挑战,需要我们进一步细化和拓展市场。
综合来看,我们对稀土Y型分子筛市场的前景充满信心,并提出了一些发展建议,以期在未来能够更好地抓住市场机遇,实现稳定的发展。
2.正文2.1 稀土Y型分子筛介绍稀土Y型分子筛是一种应用十分广泛的分子筛材料,它具有较大的比表面积和孔容量,以及良好的热稳定性和化学稳定性。
2024年稀土催化剂市场前景分析摘要稀土催化剂作为一种重要的化学催化材料,在各个领域有着广泛的应用。
本文旨在通过对稀土催化剂市场前景的分析,探讨其发展趋势与挑战,为相关行业提供参考意见。
1. 引言稀土催化剂作为一种具有特殊性能和广泛应用的催化材料,其在化学工业生产、环境保护以及能源领域中发挥着重要作用。
稀土元素具有独特的电子结构和物理化学性质,使得稀土催化剂具有较高的活性和选择性,可以提高反应速率和产率,减少副反应产物的生成。
2. 市场规模与发展趋势稀土催化剂市场在过去几年里保持了较快的增长态势。
随着全球经济的发展和工业化进程的加快,对高效催化剂的需求不断增加,稀土催化剂作为一种主要的催化材料,市场前景广阔。
从应用领域来看,化学工业生产是稀土催化剂市场的主要驱动力。
稀土催化剂在石化、有机合成、医药合成等领域中有广泛应用,可以提高反应效率、减少能耗和环境污染,因此具有巨大的市场潜力。
另外,环境保护和能源领域也对稀土催化剂的需求日益增加。
稀土催化剂可以用于废气处理、汽车尾气净化、重金属污染治理等环境保护领域;在能源领域,稀土催化剂可以用于新能源材料的合成、储能技术的研究等,对推动清洁能源发展起到重要作用。
随着新材料、新技术的不断涌现,稀土催化剂市场面临新的发展机遇。
例如,纳米催化剂、金属有机骨架材料等新型催化材料的研究和开发,为稀土催化剂的应用带来了更广阔的前景。
3. 市场挑战与对策稀土催化剂市场虽然前景广阔,但也面临着一些挑战。
首先,稀土元素资源的有限和不均衡分布是稀土催化剂市场的主要制约因素。
稀土催化剂的生产与稀土元素的开采存在一定的相关性,而稀土元素资源在全球范围内主要分布在中国,这给全球稀土催化剂市场带来了一定的供应风险。
其次,稀土催化剂的生产成本相对较高,这也限制了其在一些应用领域的广泛推广。
为了降低成本,需要加强研发和创新,寻找更高效、低成本的制备方法,并探索可替代的催化材料。
此外,稀土催化剂的应用还存在一定的技术难题,例如催化剂的失活和寿命问题、反应条件的控制等。
稀土材料在化学催化领域的应用研究1. 引言稀土元素是指地球化学系列中的镧系元素和锶、铯、铕、钷五种元素。
由于稀土元素具有特殊的电子壳层结构和独特的磁性、光学和催化活性,因此在化学催化领域具有广泛的应用前景。
本文将综述稀土材料在化学催化领域的应用研究,并探讨其优势、挑战及未来发展方向。
2. 稀土材料在催化反应中的应用稀土材料在催化反应中扮演着重要的角色,可以用于加速反应速率、提高产物选择性、改善催化剂的稳定性等方面。
以下是几个常见的稀土材料在化学催化领域的应用案例:2.1 氧化镨催化剂在汽车尾气净化中的应用氧化镨是一种常见的稀土材料,具有良好的氧存储和还原性能。
在汽车尾气净化中,氧化镨可以作为催化剂的组成部分,协助将有害气体如一氧化碳和氮氧化物转化为无害的二氧化碳和氮气。
研究表明,氧化镨催化剂不仅具有高的催化活性和选择性,而且具有较好的耐高温性能,因此被广泛应用于汽车尾气净化系统中。
2.2 稀土金属催化剂在石油加工中的应用稀土金属催化剂在石油加工中具有重要作用。
例如,氧化铈、钐等稀土金属可以作为触媒组分应用于液相催化裂化、加氢处理和脱硫反应等重要反应中。
这些催化剂具有较高的活性和选择性,能够有效地促使石油加工过程中的化学反应进行,从而提高产率和改善产品质量。
2.3 稀土增强型催化剂在化学合成中的应用稀土元素的引入可以显著改变催化剂的活性和选择性。
稀土增强型催化剂已被广泛应用于化学合成领域,例如氧化锆-稀土复合催化剂在酸碱催化和酯化反应中的应用。
通过合理设计催化剂的组成和结构,可以提高反应速率、改善产物选择性,从而有效地促进化学合成过程的进行。
3. 稀土材料在化学催化领域的优势和挑战稀土材料在化学催化领域具有诸多优势。
首先,稀土元素具有独特的电子壳层结构,使得稀土材料具有特殊的催化活性和选择性。
其次,稀土材料的化学性质可以通过控制合成方法和条件进行调节,具有较高的可控性。
此外,稀土材料具有优异的热稳定性和机械强度,适用于高温、高压的工业催化反应。
稀土新材料及其在高技术领域的应用陈占恒摘要:本文简要叙述了稀土新材料及其在高技术领域的应用,并进行了简要分析,认为提高我国稀土产业自身高技术应用水平以及开发稀土新材料及其在高技术领域应用技术是实现稀土资源优势向经济优势转化的根本出路。
关键词:稀土;稀土新材料;高技术应用稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。
稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁距,很强的自旋轨道耦合等特性,与其它元素形成稀土配合物时,配位数可在3~12之间变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。
在新材料领域,稀土元素丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛应用。
在高技术领域,稀土新材料发挥着重要的作用。
稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料及其它稀土新材料如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等。
1 稀土永磁材料稀土永磁材料因其合金成份不同,目前可分为三类〔1〕:(1)稀土-钴永磁材料:SmCo5、Sm2Co17;(2)稀土-铁永磁材料:Nd2Fe14B;(3)稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料。
按开发应用的时间顺序可分为第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB),目前正在积极开发寻找第四代稀土永磁体。
Sm2Co17具有较高的磁性能和稳定性,得到了广泛的应用。
80年代Nd2Fe14B型稀土永磁体问世,因其优异的性能和较低的价格很快在许多领域取代了Sm2Co17型稀土永磁体,并很快实现了工业化生产。
日本已开发出了磁能积为55.8MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁体。
NdFeB永磁体已广泛地用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电等领域。
中国NdFeB产量1998年占世界总产量的38%,总量为3850吨。
但中国NdFeB产业仍未形成规模化经营,产品多为中低档产品,磁能积一般小于45MGOe,多为40MGOe以下产品,因而多用于音响器材、磁化器、磁选机等中低档领域;而日本NdFeB生产只集中于几个大厂,其产品多为40MGOe以上产品,多用于计算机VCM、新型电机、MRI等高技术领域。
稀土元素的开发与应用研究稀土元素是指一组化学元素,因其在自然界中分布较为分散,存在量较少,所以得名。
稀土元素具有多种珍贵的物理、化学、磁性和光学性质,能被广泛地应用于诸如电子、能源、化学、冶金等许多领域。
因此,稀土元素一直被视为高科技和战略性材料,各国都在加紧研究和开发稀土元素产业。
在此背景下,中国作为全球稀土大国,也抓住了这一机遇,通过不断创新和技术提升,在稀土元素领域取得了重要进展。
一、稀土元素的研究历程早在18世纪末,瑞典化学家马里乔斯首先从矿物镧石中分离出了稀土元素。
此后,人们陆续从其他矿物中也分离出了稀土元素。
随着科学技术的发展,稀土元素得到了进一步的研究和应用,特别是在20世纪中后期,稀土元素作为高科技和战略性材料的地位得到了彰显。
随着人们对稀土元素的认识越来越深入,稀土元素的应用也日益广泛。
在电子领域,稀土元素被广泛用作电子管、IC、光电器件等的掺杂剂和发光材料,具有十分重要的电学和光学性质;在冶金领域,稀土元素作为添加剂能够提高合金的性能,并具有良好的脱氧和清洗效果;在能源领域,稀土元素被广泛用于燃料电池、太阳能电池、储能电池等,以及电动汽车等新能源汽车中;在环保领域,稀土元素作为催化剂能够降低废气的排放,具有十分重要的作用。
二、中国稀土元素的研究和开发现状作为全球最大的稀土元素生产国,中国具有得天独厚的稀土资源优势,但在开发和利用这些资源方面的技术水平和产业化水平还有很大提升空间。
目前,中国稀土元素的主要研究和开发方向包括:稀土材料的制备和应用、稀土高效回收技术、稀土资源再利用技术、稀土新材料和稀土功能化合物等。
这些方向涵盖了稀土元素全产业链,既包括资源的勘探和开采,也包括中间产品的加工和终端应用的开发。
在稀土材料的制备和应用方面,中国稀土元素的技术水平已经相当成熟,稀土材料的性能得到了有效控制和实现。
近年来,中国在稀土材料的领域取得了多项重大成果,例如在稀土磁体和稀土储氢材料的研究和开发方面领先全球。
项目名称:清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的基础研究首席科学家:卢冠忠华东理工大学起止年限:2010年1月-2014年8月依托部门:上海市科委一、研究内容1 拟解决的关键科学问题清洁能源生产和环境治理是我国经济可持续性发展的重大需求,以催化材料为核心的催化技术是解决这一难题的基础。
自2004年的973项目“高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究”立项以来,我们开展了稀土复合催化材料的设计制备、稀土催化作用机理等方面的研究。
设计与制备了系列高性能的稀土复合催化材料,如大容量的氮氧化物储存材料,具有中孔结构的稀土复合氧化物,高性能的稀土储氧材料、稀土改性的电极材料、特殊形貌的稀土(复合)氧化物等。
在应用方面,针对应用过程形成了系列具有自主知识产权的催化剂和催化技术,如针对汽油车尾气的催化净化,创制了以“稀土-非贵金属-贵金属”为活性组分的尾气净化催化剂,并实现了工业化生产;开发了“双选择性炼油技术”,在非临氢条件下选择性地将汽油中烯烃转化为“三烯”(乙烯、丙烯和丁烯),显著降低了汽油中烯烃含量,完成了工业小试等。
在稀土催化作用机理研究方面,建立了稀土催化理论模拟的研究方法,研究了稀土氧化物(CeO2)的储放氧机理、稀土与贵金属(Pd)的相互作用和稀土对小分子反应物的活化机理等。
本项目是前期工作的延续和深化,以清洁能源生产和环境治理中涉及的几个重要过程为导向,以新技术和新方法的形成为目标,充分发挥稀土的催化作用,强调过程效率和技术的集成。
如FCC汽油非临氢脱硫技术与降烯烃技术的集成,固体氧化物燃料电池与制氢系统的有机结合与强化,以NOx和PM净化为目标的柴油车尾气催化净化和低浓度、高毒性污染物的催化净化等。
为了达到上述目的,必须要解决如下三个关键的科学问题:1.1 高性能稀土型催化剂的设计与制备清洁能源生产和废气治理中各应用过程技术创新的核心是高性能催化剂的创制。
为此,要深入研究相关反应过程的催化反应机理和影响催化反应性能的关键因素,利用前期工作中对稀土催化作用的认识,充分发挥稀土对催化材料表面性质(如酸碱性、氧化/还原性能等)和催化活性中心分布等的调控作用,实现催化材料的多功能集成与优化,创制高性能稀土型催化剂,从而实现对反应物的活化控制,促进催化反应过程的高效运行。
1.2 苛刻条件下催化反应过程理论的建立为了使高性能的稀土型催化剂发挥其最大作用,必须要强化和优化相关反应过程,提高反应效率,降低能耗,这是推进相关催化技术实际应用的另一关键。
基于所涉及的反应大多在苛刻条件下(高温、大空速和变工况等)进行的特点,本项目从研究苛刻条件下催化剂表面结构的动态变化入手,阐明规整催化剂孔道结构中“三传一反”的影响因素,设计与优化规整催化剂的结构,并解决催化剂工程化制备中的均一性难题。
进而对催化反应器和催化反应工艺进行优化,强化反应过程,提高反应效率,以满足大空速、变工况等苛刻条件的需求。
在此基础上,建立和发展苛刻条件下的催化反应过程理论,为相关的应用领域提供科学基础。
1.3 阐明稀土催化作用的本质和作用机制对稀土催化作用本质的深入认识,是创制高性能稀土型催化剂的关键。
在前期973项目的研究基础上,继续深入研究稀土与其它组分之间的协同作用机理,稀土对催化活性中心和催化性能的调控机制,以及稀土4f电子组态和4f-d相互作用对纳、微尺度下催化材料表面性能的影响,从分子水平上认识稀土催化作用的本质,建立稀土催化材料的组成-结构-表/界面性质-催化性能之间的构效关系,进而根据具体的反应过程实现高性能稀土型催化剂的创制。
基于理论认识的升华和材料制备技术的进步,设计与制备新结构和新功能的稀土催化材料,拓展其在清洁能源生产和环境治理领域中的应用。
2 主要研究内容2.1 清洁能源生产和环境治理中几个重要过程的反应机理研究a、研究烃类化合物中C-H、C-C、C-Cl键等在催化剂上的活化机理,氧的活化和存在形式等;研究NOx的吸附、储存、氧化和还原等机理,以及不同还原剂(NH3、CO、烃等)对其还原机理的影响等;b、结合目标反应,采用各种原位谱学技术研究催化剂活性中心的形成和结构以及在反应气氛中的变化,探讨催化反应过程中反应中间物的动态转化行为,揭示催化剂的动态特性与其结构和性能之间的关系;c、本项目所涉及均为多反应物和多产物的复杂反应,在对反应机理深入理解的基础上,建立反应网络,研究各单元反应之间的相互影响和关联;d、采用密度泛函(DFT)、低温基质隔离等方法研究催化活性中心的结构、反应过渡态与反应机理,并与实验结果相关联。
2.2 针对清洁能源生产和废气治理中的反应过程,创制高性能的稀土复合催化剂a、在对催化反应机理和活性中心深入理解的基础上,根据各反应的特点,设计和优化催化剂的组成,充分发挥稀土组分的催化作用;b、研究稀土对催化活性中心结构和性质的调变规律,研究催化剂的组成-结构-催化性能之间的构效关系,实现多种催化功能的有机结合,创制高性能的稀土复合催化剂;c、研究制备方法对催化剂性能的影响,拓展高分散和纳米尺度活性位的构筑和制备方法,使催化剂的表面赋予最适宜的活性中心,设计和制备具有特定结构和功能的新催化剂体系;d、设计和制备均质、稳定的规整催化剂,明确催化剂工程化制备中的关键影响因素,解决催化剂在工程化制备中的均一性难题。
2.3 研究稀土与其它组分之间的相互作用及在催化剂中的作用机制a、研究稀土对复合氧化物、(贵)金属催化剂和分子筛等氧化还原性能、表面酸碱性、稳定性、活性金属分散度、导电性能等的影响规律,合成具有特定功能的稀土复合催化材料,如高稳定性的储放氧材料、高容量的氮氧化物储存材料、选择性吸附有机硫材料、高性能的电池材料等,发现与发展新结构、新功能的稀土复合催化材料;b、研究纳米尺度下稀土复合催化材料的表面/界面的性质和化学结构,及在不同环境条件下或反应气氛中的动态变化规律;c、研究催化剂中稀土的存在状态对反应物的吸附、活化和表面反应性能等的影响;d、采用密度泛函(DFT),蒙特卡罗(MonteCarlo)和分子力学(MD)等方法,研究稀土4f电子和4f-d相互作用对稀土复合材料活性中心的结构和反应机理的影响,通过与实验相关联深入理解稀土材料的催化作用。
2.4 建立和完善苛刻反应条件下催化反应的表征技术,研究催化剂的服役和变化规律a、研究在苛刻反应条件(如高温、大空速、变工况)下对催化剂的表面结构、反应机理进行原位表征的技术;b、研究催化剂在苛刻反应条件下催化剂的结构对物流场、温度场和反应性能的影响规律,研究催化剂的失活机制;c、研究规整催化剂微通道中反应物在高温、大空速条件下的扩散、传质与传热规律,设计合理的规整催化剂的结构,提出对规整催化剂制备的技术要求。
2.5 研究反应过程的多尺度效应和特定条件下的化学反应过程理论a、从复杂过程的多尺度研究方法入手,研究反应过程中催化剂的微观结构、颗粒结构、孔道结构、传质与扩散、催化反应等之间的关系,为形成高效清洁的催化反应工艺奠定基础;b、研究本项目中涉及的变工况、高温、大空速条件下的化学反应过程,建立和完善相关的催化反应过程理论;c、针对应用的目标催化反应,根据催化反应机理和动力学参数,优化催化剂的制备、催化反应器设计、催化反应工艺和流程,实现催化反应过程的最优化。
二、预期目标1 本项目的总体目标围绕国家对清洁能源生产、环境治理和稀土资源高质高效利用的重大需求,针对清洁汽油生产、中温固体氧化物燃料电池、轻质烷烃高效利用、柴油车尾气净化和固定源有毒有害气体治理等重要过程,以催化材料和催化技术的创新为突破口,充分发挥稀土的催化作用,创制以功能为导向的稀土型催化剂,阐明相关过程的催化反应机理,强化催化反应过程,推动清洁能源生产和环境治理领域中的技术创新,为我国的节能减排提供具备自主知识产权的新技术,同时促进我国稀土资源的高质、高效利用。
通过本项目造就一批高素质、高水平从事能源化工、环境工程、稀土催化材料和化学工程等相关领域科学研究的科学家队伍。
2 五年预期目标通过本项目的研究,针对清洁能源生产和环境治理中几个重要过程(清洁汽油生产、固体氧化物燃料电池、煤层气和油田伴生气等轻质烷烃的高效利用、柴油车尾气的催化净化、有毒有害气体污染物的控制等),利用我国的稀土资源,通过创制具有自主知识产权的高性能稀土型催化剂和催化转化新技术,推进清洁能源生产和环境治理领域的技术创新和技术进步,不断完善对稀土催化作用的认识和推进稀土催化材料的应用。
(1)在充分认识所涉及的催化反应机理的基础上,设计与制备高性能的稀土型催化材料(如高性能的储氧材料,高热稳定的稀土复合氧化物,高容量的氮氧化物储存材料、有机硫的选择性吸附材料、高性能的电池材料等)。
不断完善对稀土型催化材料中4f电子及轨道和4f-d相互作用对催化材料的表面/界面性质、催化活性中心的调控规律的认识。
(2)以应用过程为导向,对催化材料进行多功能制备,创制高性能的稀土复合催化剂,如稀土修饰的分子筛催化剂、选择性还原NOx催化剂、氯代烃催化消除催化剂等。
完善在高温、低浓度、大空速等苛刻条件下的催化反应过程理论和优化催化反应器设计。
(3)在清洁汽油生产、固体氧化物燃料电池、轻质烷烃高效利用、有毒有害废气治理等方面形成2~4项具有国际先进水平的可工业化应用的技术(如柴油车尾气催化净化、FCC汽油非临氢降烯烃脱硫生产清洁汽油等),推动清洁能源生产和环境治理技术的创新,促进我国稀土资源的高质、高效利用。
(4)发表SCI和EI收录的论文300余篇,申请发明专利50~60项。
三、研究方案1 学术思路在前期973计划项目“高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究”的基础上,本项目针对国家对节能减排的重大需求,以高性能催化剂为核心的催化新技术的创新为突破口,实现清洁能源生产和环境治理的目的。
针对具体的应用过程,利用稀土的催化作用和对催化剂表面性能的调控作用,创制高性能的稀土催化材料和稀土型催化剂;通过对苛刻条件下催化反应工程的深入研究,强化反应过程,提高催化反应过程的效率。
同时为了推进稀土催化的发展,继续深入开展稀土催化作用理论的研究。
1)采用理论模拟与实验研究相结合的方法,研究涉及清洁能源生产和环境治理中几个重要过程的催化反应机理,研究稀土4f电子、4f-d相互作用对稀土复合材料的表面/界面性质的影响;结合目标反应,探讨稀土对催化活性中心结构与反应机理的影响,确立稀土催化材料的组成-结构-性能之间的构效关系。
2)在深入理解各应用过程催化反应机理的基础上,设计和制备多功能的稀土型催化剂,根据在反应条件下催化活性中心的动态变化规律,优化催化剂的设计,以满足应用过程对催化剂高性能的要求。