LaMnO3稀土纳米材料及催化性能

稀土应用于电化学储能的研究进展刘肖燕;李欣茹;李和兴【摘要】储能是实现清洁能源替代传统化石能源的关键,其核心是开发高效储能材料,其中稀土材料由于独特的电子结构,在电化学储能各领域显示出了巨大应用的前景.主要综述了稀土在铅酸蓄电池、镍氢电池、固体氧化物燃料电池(SOFC)、锂离子电池、超级电容器和锂硫电池中的研究和应用现状,期望发展系统功能材料合成和组装技术,拓展其在未来储能中的应用.%The exploration of energy storage materials has been accompanied by the development of rare earth materials and their applications.Rare earth materials are widely used in various fields of electrochemical energy storage.In this paper,we review the latest applications of rare earth materials in lead-acid batteries,nickel-metal hydride batteries,solid oxide fuel cells,lithium-ion batteries,super capacitors,and lithium-sulfur batteries.Also,the important role of rare earth materials in electrochemical energy storage is introducedhere.Hopefully,rare earth materials will have a wider application prospect and brighter future in energy storage.【期刊名称】《上海师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(046)006【总页数】11页(P769-779)【关键词】稀土材料;新能源;电化学储能【作者】刘肖燕;李欣茹;李和兴【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;美国加州大学洛杉矶分校化学与生物分子工程学院,洛杉矶90095;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234【正文语种】中文【中图分类】O646.21能源是社会的粮食,国民经济发展的基石.大力开发绿色可再生能源,是解决人类社会和谐可持续发展的首要课题.而风能、水能、太阳能、潮汐能等绿色可再生能源都存在着地域限制、不连续、不稳定和不容易控制等问题.因此,实现能源的有效存储和利用成为可再生能源应用的关键.电化学储能是目前进步最快的储能技术之一,从最初的铅酸蓄电池到绿色的镍氢电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、锂硫电池,电池的能量密度不断得到提高.稀土元素具有特殊的4f5d电子结构,其配位数的可变性(6～12)决定了它们具有某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用.因此,稀土功能材料和稀土掺杂在电化学储能领域得到广泛的应用[1-2].本文作者综述了稀土材料在电化学储能方面应用的研究进展.稀土在铅蓄电池中主要应用于板柵材料.板柵是铅酸蓄电池的重要部件之一,主要采用铅基合金,包括铅锑合金和铅钙合金来制备.但是传统的铅基合金板柵存在容易形成导电性差的钝化膜、析氢/氧过电位较低、抗蠕变性能和深放电循环性能较差等问题.在铅基合金中添加稀土元素可以起到减小钝化膜电阻、提高析氢/氧过电位、改善合金力学性能及抗腐蚀性能的作用.Chen等[3]制备了La掺杂的Pb-Ca-Sn-Al合金,并对不同La的掺杂量对电池性能的影响进行了研究.研究表明,La的添加量为0.01%、0.03% 和0.10%(质量分数)时,可以有效细化Pb-Ca-Sn-Al合金晶粒,抑制Pb(II)氧化物的生长,同时促进PbO2的生长,提高钝化膜的导电性,从而减少铅酸蓄电池早期的容量衰减,延长电池的寿命.仝明信等[4]研究表明,Ce的加入可使合金的抗拉伸强度增加10%,伸长率增加两倍,阳极腐蚀速率下降,析氢减少.由此可说明Ce的添加不但提高了合金的强度还能增加合金的塑性,同时提高了合金的耐腐蚀性能.Liu等[5]采用电化学方法对添加Ce的Pb-Ca-Sn合金进行研究,表明Ce的添加可以抑制阳极膜中高阻抗Pb(II)化合物的生长,降低腐蚀膜的阻抗,从而提高合金的抗腐蚀性能.另外,Sm[3]、Y[6]、Yb[7]、Nd[8]、Pr、Gd、Eu等[9]稀土金属元素添加的铅合金作为铅酸蓄电池的板栅材料也可以在一定程度上改善板柵的力学性能和耐腐蚀性能,提高蓄电池的电化学稳定性和寿命.稀土储氢合金作为镍氢电池的负极是其在电化学储能领域重要的应用之一.镍氢电池是一种新型绿色电池,与传统的镍镉电池相比,能量密度更高,更环保[10].稀土储氢合金主要有LaNi5型储氢合金(AB5型) 和 La-Mg-Ni系储氢合金(AB3型、A2B7型)两类.为了进一步提高镍氢电池的电化学性能,研究者对负极稀土储氢合金的改进主要包括合金多元化、合金表面处理和添加功能性添加剂三种途径.合金多元化是提高储氢合金电极性能的基本途径,包括优化A侧稀土元素组成和调节B侧元素取代两种方法.单相LaNi5合金的结构是CaCu5六方型,氧化物的稳定性和晶胞体积大小与体内间隙尺寸大小有关,降低氢化物的稳定性会提高相转变的速度,合金多元化后仍保持CaCu5型单相结构,但晶胞参数和间隙大小会有变化.Adzic等[11]对不同La和Ce比例的La1-xCexB5合金材料进行了研究,结果表明,当x>0.2时,随着Ce含量的增加,合金的单胞体积下降,造成电池容量的衰减.同时,Ce在合金表面可以形成氧化膜,减缓充放电过程中合金的腐蚀.Wang等[12]研究了(La1-xDyx)0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1合金中加入Dy对其结构和电化学性能的影响.结果表明,微量的Dy的加入可以提高(Lax,Mg1-x)2Ni7相的含量,从而提高电极的储氢容量.如图1所示,当x为0.05时,电极的最高放电比容量可达到390.2mA·h·g-1,在300 mA·g-1电流密度下循环100次后容量保持率为82.7%.Liao等[13]系统研究了AB3型合金La2Mg(Ni1-xCox)9 (x=0.1～0.5)中Co含量对合金电化学性能的影响.Co含量的增加可以减小合金吸放氢过程中的体积变化,抑制合金的粉化,提高电化学容量和循环稳定性.对稀土系储氢合金进行表面修饰可以改善合金表面的导电性、电催化活性及耐腐蚀性,目前常见的合金表面修饰的方法主要有化学镀、电化学镀、真空蒸镀、机械化处理合金、酸碱处理、氟化处理、氢化处理等.在合金的表面包覆一层金属膜,可以起到增加导电性、增强合金抗粉化和抗氧化能力的作用.南俊民等[14]在酸性条件下对AB5型储氢合金进行了表面化学镀铜,通过控制处理液中铜的含量和pH值可以调节铜的包覆量和包覆速度,从而提高电极的初期放电容量.同时,铜的包覆也提高了电极的放电电压.熊义辉等[15]设计了一种专用的电镀装置,电化学方法处理可以获得均匀的Cu镀层,对合金电极的循环稳定性和电化学容量有良好的作用.同时,电化学镀Cu的方法也比化学法更容易控制,废液排放少.吴锋等[16]采用真空蒸镀的方法分别对储氢合金进行了镀铜和镀银的处理.研究表明,修饰后的电极内阻均可降低约30%,在5 C倍率下放电容量可提高约200 mA·h·g-1,放电平台电压提高了0.10 V.Ikeya等[17]通过机械球磨的方法在MmNi3.5Al0.7Co0.8(Mm为混合稀土,如:La、Ce、Nd、Pr等)合金的表面包覆了一层金属(Co、Ni或Cu),包覆层金属与合金颗粒之间结合紧密.包覆Co的MH-Co 电极循环稳定性大大提高(MH为储氢合金),500次循环后的放电比容量仅下降10%,而未处理的MH合金则下降了50%.采用具有腐蚀性的酸或碱对合金进行处理,改变其表面的结构和组份,可以显著改善电极的活化性能及倍率放电性能.陈立新等[18]采用不同pH值的缓冲溶液对Mm(NiCoMnAl)5合金进行表面改性,pH值为4.5的缓冲溶液浸渍处理2 h可以有效提高合金的活化性能、初始放电容量和循环稳定性,但对高倍率下的放电性能改善不明显.苏小笛等[19]研究了有机酸处理的合金表面,处理后形成催化活性较高的富Ni、Co层,增加合金比表面积,这使合金在碱液中的抗腐蚀性能和电化学反应速度得到提高.张玉洁等[20]通过电化学方法研究了储氢合金MmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2在6 mol KOH及6 mol KOH+KBH4混合液处理后的电化学性能.两种溶液的处理后合金颗粒分布均匀,表面变得粗糙,因此电催化活性增加.尤其加入还原剂KBH4的混合液处理后的合金电极,电化学性能更优.陈卫祥等[21]分别对热碱液中加入次亚磷酸钠、硼氢化钾、次磷酸钠、氧化亚钴等还原剂对稀土储氢合金表面处理进行了研究,电极的放电比容量和稳定性均得到提高.另外,热碱处理储氢合金工艺简单、成本低廉.此外,采用氟化或氢化的方法对储氢合金进行表面改性,也可以显著改善电极的吸放氢催化活性,提高镍氢电池的性能[22].在储氢合金粉末中加入功能性的添加剂也是提高电极性能的一种有效途径.目前添加剂主要分为三类:金属单质、过渡金属氧化物和碳基材料.Feng等[23]分别在AB5型储氢合金中加入了金属Ni粉.研究表明,Ni粉的加入可以减小合金颗粒尺寸,提高电极的导电性和抗腐蚀性,因而电极的倍率放电性能和循环稳定性均得到提高.此外,金属Ag、MoCo3、MoNi3和WCo3合金[24]也被用作添加剂提高储氢合金电极的电化学性能.RuO2、Co3O4、V2O5等过渡金属氧化物对界面反应具有良好的催化作用,可以提高合金电极吸放氢的动力学性能.Zhang等[25]研究了不同过渡金属氧化物添加剂对La1.3CaMg0.7Ni9合金电化学性能的影响.研究发现,部分过渡金属氧化物具有良好的催化活性,添加的TiO2、Cr2O3及ZnO与合金相互作用,不仅降低了电极的电荷转移阻抗还促进了H2的吸放,因此电池的性能得到显著提高.石墨、乙炔黑及碳纳米管碳基材料[26]等可以增加合金电极的导电性,提高储氢负极合金的比表面积,改善催化活性,从而提高镍氢电池的放电比容量和循环性能.除了作为镍氢电池的负极储氢合金,稀土元素在制备高性能的镍氢电池正极材料中也有广泛的应用.镍氢电池正极材料的活性物质为氢氧化镍,是一种P型半导体,电子和离子传导率都较低,导致充放电过程中部分活性物质无法参与反应,进而导致正极容量的损失.通过化学掺杂或者物理性的添加和包覆稀土材料可以明显改善正极的电化学性能.研究者制备出Y元素掺杂或者Y与其他金属共掺杂的Ni(OH)2正极材料[27-28],实验证明,掺杂氢氧化镍表面电阻降低,晶体缺陷扩大,可以抑制析氧副反应,提高电极的电子离子导电率.类似的,La、Sr、Nd、Ce、Lu等其他稀土元素掺杂的氢氧化镍正极材料也表现出较优异的电化学性能[29].此外,稀土氧化物或者氢氧化物直接添加或者包覆在Ni(OH)2中也可以改善电极的导电性,提高析氧过电位. 燃料电池是一种将燃料内的化学能直接转化为电能的装置,按照电解质的不同可以分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC).稀土作为一类具有特殊功能的材料,在SOFC、MCFC、PEMFC等燃料电池中均有一定的应用,其中在SOFC中的应用最为广泛.本文作者重点介绍稀土元素在SOFC中的应用. SOFC通过燃料与氧化剂气体通过离子导电氧化物形成的电化学反应将化学能转换为电能,其组成部分包括电解质、阴极、阳极和连接体.电解质是SOFC的核心组成部分,其主要功能是传导离子.稀土元素可作为电解质的主体或者掺杂部分应用于SOFC,主要应用于 ZrO2基、CeO2基和LaGaO3钙钛矿基等几类电解质.在ZrO2系电解质中,稀土元素主要用于ZrO2的掺杂,以提高电解质的导电率和稳定性,已报道的掺杂稀土元素包括:Y、Dy、Sc、Yb、Gd、Sm等[30].其中Sc掺杂可以获得较高的离子电导率.Badwal等[31]制备了摩尔分数为17% Sc2O3掺杂的ZrO2电解质(ScSZ表示Sc2O3-ZrO2),其离子电导率可达0.12 S·cm-1.但是,ScSZ 长期在高温下工作时容易老化,且Sc的成本较高,限制了其应用.Y掺杂的氧化锆(YSZ)离子电导率较高、电子电导率低、稳定性好、机械强度高是目前应用最为广泛的电解质.Zhao等[32]制备了摩尔分数为8% Y2O3掺杂的ZrO2,在800 ℃下离子电导率可达到0.05 S·cm-1.Y的掺杂使材料在低温下形成稳定的萤石结构,提高了氧离子空位浓度和间隙阳离子浓度,提高氧离子的电导率.纯的CeO2基电解质的离子电导率较低,但是其相对于阴极材料的化学稳定性高于掺杂的氧化锆电解质.掺杂稀土元素(如:La、Gd、Sm、Y等)可以提高电解质的离子导电性,其中,Y掺杂的CeO2表现出较高的电导率.Steele等[33]研究了不同稀土元素掺杂的CeO2电解质,其电导率如表1所示,可看出Y掺杂的电解质在不同温度下均表现出较高的电导率.Liu等[34]制备了YSZ/Gd掺杂CeO2(GDC)复合的电解质,Gd的掺杂可以提高GDC电解质的离子电导率,同时,薄层YSZ的引入是为了保护GDC电解质不被还原,防止电子导电.另外一类与稀土元素密切相关的电解质是以掺杂LaGaO3为典型代表的钙钛矿系.Ishihara等[35]研究了不同稀土离子掺杂的LaGaO3的离子导电率,研究表明(La0.9Nd0.1)0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ的氧离子导电率可以达到0.5 S·cm-1.Majewski等[36]报道了 Mg、Sr双掺杂的LaGaO3,扩大了晶格,进一步增大氧离子电导率.Sr和Mg共掺杂LaGaO3(LSGM)的氧离子电导率高于典型的YSZ和掺杂氧化铈,是最有潜力的SOFC电解质材料之一[37].SOFC的阴极材料主要是钙钛矿型的ABO3材料,其中A=La、Sr,Gd等稀土元素,B=Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属元素.稀土掺杂的LaMnO3是传统的阴极材料,掺杂可以提高材料的电导率,同时影响材料的膨胀系数等,改善其电化学性能[38].但是这类材料在高温下的离子导电性较差,且随电池操作温度的降低,阴极极化严重.Inagaki等[39]高温热解制备了La0.6Sr0.4CoO3-δ阴极材料,与传统LaMnO3材料相比,离子导电率和催化活性均得到提高,在300 mA·cm-2的电流密度下,阴极极化仅为25 mV.Lee等[40]对不同掺杂量的Nd1-xSrxCoO3-d(0<x<0.5)进行了研究,材料的电导率随x的增大而增大,在x=0.4时达到最大值.此外,La1-xSrxCo0.2Fe0.8O3-δ(x=0.2～0.4)、La1-ySryNi1-xFexO3-δ、Nd0.7Sr0.3Fe1-xCoxO3-δ(0≤x≤0.8)等[41-42]双掺杂的阴极材料也得到较广泛的研究,电导率和催化活性都得到一定程度的提高.SOFC中阳极是燃料气和从电解质中迁移过来的氧离子的反应场所,因而需要满足对燃料气具有良好的氧化催化活性、良好的电子导电性及多孔、耐高温等要求.稀土掺杂氧化物作为支撑与Ni复合的金属陶瓷是一种常用的阳极材料,比如Ni-YSZ、Ni-Cu-YSZ、Ni-Y2O3-ZrO2-TiO2等[43-44].其中,稀土的添加可以限制Ni金属的增长和团聚,保持阳极的多孔性,同时提高阳极材料的氧离子导电性.掺杂CeO2(DCO)做支撑的Ni-DCO材料表现出较好的催化活性和稳定性,已经被广泛应用在中低温SOFC中[45].此外,钙钛矿型的导电陶瓷,如La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3等,也表现出较稳定的电化学性能[46].SOFC的连接体主要起到导电、导热、隔开阴极的氧化气和阳极的燃料气的作用,因此需要较高电子电导率、低离子电导率、高稳定性和热导率.目前研究较多的是掺杂的LaCrO3、掺杂YCrO3陶瓷和金属合金.掺杂LaCrO3和掺杂YCrO3的SOFC耐高温,在强氧化和强还原气氛中均稳定,电子电导率较高,与电池其他组元相容性好.但不易烧结,造成加工困难,还会发生镉蒸气挥发毒化,导电性下降等问题[47-48].金属合金连接材料具有较高的电导率、导热性等优点,但是也更容易被腐蚀和氧化.因此,稀土离子及稀土氧化物也常用于金属合金的掺杂来降低成本和提高其抗氧化性、抗腐蚀性[49].随着能源存储和利用需求的日益增长,锂离子电池因其高能量密度、可循环利用、无记忆效应、适用温度宽等优点已被广泛应用于电子产品、电动车、航空航天、国防军事等各个领域.锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等部分组成,其中稀土材料的应用主要集中在正极材料中.目前锂离子电池的正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)以及层状三元材料(LiNixCoyMnzO2)等.这些正极材料均存在制备时易团聚、充放过程中锂离子脱嵌受阻、结构易变形等问题.采用微量La3+、Ce4+、Y3+、Sc3+、Gd3+、Tm3+、Ho3+、Lu3+等稀土离子对锂离子电池的正极材料进行掺杂可以增加材料的晶胞体积、使材料形成均一的颗粒、改善锂离子的扩散条件,从而提高电池的容量和循环稳定性[50-51].Ghosh等[52]制备了不同La3+掺杂量的LiCo1-xLaxO2,研究表明随着掺杂量的增加,晶胞体积不断增大,正极材料的结构得到稳定.摩尔分数为5.0%掺杂的材料容量保持率比未掺杂材料提高了10倍.Zhao等[53]通过固态法制备了LiFe1-xNdxPO4/C (x=0～0.08)正极材料,晶体结构未发生变化(图2a),包覆碳后的LiFe0.4Nd0.6PO4/C在0.2 C时放电比容量为165 mA·h·g-1,循环100次后的容量保持率可达 92.8%,稳定性良好(图2b).稀土离子掺杂的层状三元材料LiNixCoyMnzO2也可以有效降低阳离子的混排程度,增加晶体结构稳定性、降低电荷转移阻抗.Zhong等[54-55]分别制备了Ce、Y掺杂的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,该正极材料的层状结构得到稳定,电化学性能也得到提高. 除了采用掺杂技术以外,采用稀土元素氧化物、氟化物等对正极材料进行表面包覆可以有效限制活性物质直接与电解液接触,进而防止活性物质流失,提高电极材料与电解液界面的稳定性.Sivakumar等[56]制备了2%(质量分数) CeO2包覆的LiFePO4材料,增强了材料的离子和电子导电性,提高电极的倍率放电性能.类似的,La2O3、SrO/Li2O/La2O3/Ta2O5/TiO2等稀土氧化物应用于LiCoO2正极材料,电极电化学性能也得到一定程度提高.此外,研究证明YF3、LaF3等[57-58]包覆的LiNixCoyMnzO2材料离子电子导电性得到提高,促进了电荷转移,因此电极的比容量和倍率性能均得到提高.同时,稀土化合物YPO4的包覆还有利于电极形成稳定的SEI膜,以提高电极的稳定性,延长电池使用寿命[59].超级电容器是一种常见的电化学储能体系,具有功率密度大、循环寿命长、适用温度宽等优点.稀土元素作为掺杂离子及作为赝电容的活性材料,在超级电容器领域也有一定的应用.Xu等[60]采用共沉淀的方法制备了Yb掺杂的α-Ni(OH)2,在0.2 C电流密度下,放电比容量为295.1 mA·h·g-1,比未掺杂材料高出60 mA·h·g-1.Lv等[61]设计制备了一种Er掺杂的新型电容器材料Er@TiO2,明显提高了TiO2的放电容量.CeO2本身也可以作为一种电容器的电极材料来进行储能[62],通常研究者将其与石墨烯复合来提高其导电性[63].Ji等[64]用水热法制备CeO2/RGO作为电容器电极材料,放电比容量为265 F·g-1且循环稳定性良好.此外,研究者还将CeO2与其他赝电容电极材料复合制备成具有一定纳米结构的复合电极,在充放电过程中协同作用,提高复合材料的电容量和稳定性[65-66].锂硫电池理论比容量高达1 672 mA·h·g-1,是传统锂离子电池的10倍,因此,近年来吸引了大量的关注.将稀土材料应用于硫电极,利用稀土金属离子与硫阴离子之间的作用来抑制多硫化锂在正负极之间的穿梭,提高电池的性能.Sun等[67]将La2O3修饰的碳材料作为硫电极的基体,既增加了电极导电性,又可有效控制硫阴离子.如图3所示,该电极在不同倍率下的容量和循环稳定性均有提高,其中1 C下比容量为1 043 mA·h·g-1,循环100次后仍能保持在799 mA·h·g-1.Li等[68]也将Ce掺杂的碳材料作为基体进行了锂硫电池的组装,同样起到提高比容量和稳定性的效果.CeO2、Y2O3等[69-70]稀土金属氧化物修饰的碳材料被直接用作硫电极的基体或者修饰锂硫电池的隔膜,都对电池性能有显著的提高.随着新能源的不断开发,电化学储能系统也不断更新和进步,新型的储能系统和储能材料也层出不穷.稀土材料作为一类具有特殊功能的材料始终伴随着储能的发展,在铅酸蓄电池的板柵材料、镍氢电池的负极储氢合金、正极添加剂,燃料电池的电解质、阴极、阳极,锂离子电池正极材料、超级电容器、锂硫电池中具有广泛的应用.稀土合金、稀土离子或者稀土化合物的引入,对储能材料的结构、性质及电化学性能都有显著的影响.但是,由于稀土材料本身价格较高,在未来研究中如何降低材料的成本也是研究的重点之一.因此,通过精确掌握稀土离子或者化合物的作用机理,通过微量的掺杂或者添加,对储能材料进行显著改性,具有重要意义.通过最大化利用稀土材料的优势,降低成本,使其在未来储能领域及产业化方面的应用前景更加广阔.【相关文献】[1] 陈昆峰,李宫,梁晰童,等.稀土改性电化学储能电极材料的研究进展 [J].硅酸盐学报,2016,44(8):1241-1247.Chen K F,Li G,Liang X T,et al.Rare earth element ion modified electrochemical energy storage electrode materials-a short review [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2016,44(8):1241-1247.[2] 闫慧忠.稀土在化学电源中的应用 [C].稀土产业论坛专家报告集,中国包头:中国稀土学会,2011. 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掺K+和Ag+的LHMH3的室温庞磁电阻效应陈永虔9谷坤明9唐涛9崔旭高9张世远(南京大学物理系9固体微结构国家重点实验室9江苏南京21 3)摘要:采用固相烧结法制备了名义成分为La1 I K I MH03(I=.1~.4)和La.8K.2 3Ag3MH03(3=~.2)的多晶样品9发现用K~Ag取代La后9可使菱面体结构的这种钙钛矿型稀土锰氧化物居里温度升高至室温附近9从而使样品的室温磁电阻增大9其中La.8K.2MH03在u H=1T磁场下的磁电阻可达13.5%O该值比单纯掺Na和掺Ag的同样成分的稀土锰氧化物的磁电阻要大O通过对磁电阻与磁化强度之间密切关系的讨论9探讨了磁电阻效应的微观机理O 关键词:钙钛矿型稀土锰氧化物G磁电阻G居里温度G双交换作用G磁化强度中图分类号:TM271+.2文献标识码:A1引言近几年来9由于在成分为R1 I A I MH03 (R为三价稀土金属离子9A为二价碱土金属离子)的掺杂钙钛矿型稀土锰氧化物中发现了庞磁电阻效应9使其又引起了科学界的广泛兴趣O在这类化合物中9LaMH03是一种反铁磁性的绝缘体9呈立方体结构9其中9 La3+占据A位9MH3+占据B位O当La3+离子逐渐被二价碱土金属离子替代时9基于电荷守衡9部分MH3+将变为MH4+9于是在B 位出现锰离子的混合价态O伴随二价碱土金属离子替代量的增大9MH4+MH3+离子对数目的相应增多9由于MH离子之间的双交换作用9它们的磁矩将由反平行转向平行排列9即磁性由反铁磁性转变为铁磁性9相应地9MH3+离子的eg电子容易在MH3+和MH4+离子之间迁移9于是9化合物的导电性也变为金属性O在居里温度附近9电阻率呈现最大值O在外加磁场的作用下9该最大值将向高温方向移动9同时9电阻率下降9从而出现庞磁电阻效应O现在人们认为[1]9影响磁电阻的因素主要有三个:(1)MH4+MH3+含量比9即MH4+-MH3+离子对的数目9一般认为该比例为1=2时磁电阻较大O(2)A位平均离子半径(1A>O(1A>越大9居里温度就越高O(3)A位离子的失配度(Mismatched degree)9即A位两种或两种以上不同离子由于尺寸不同而带来的影响O失配度定义为O2=E I z*1z2(1A>291z为离子半径9I z为A位离子的掺杂比例O实验表明9由于失配度的不同9对钙钛矿型稀土锰氧化物的JahH-Teller畸变的影响也不同9因而导致居里温度的改变[2]O实际上9在R1 I A I MH03中9如果A离子为一价金属离子K+~Na+和Ag+9同样可以通过改变上述三个因素9对庞磁电阻效应产生影响O但是9至今为止9对这种用一价离子对三价稀土离子替代效应的研究还是很少的[3~5]O Boudaya等人[3]指出9La.8K.2MH03在5. 6T磁场的作用下9室温磁电阻高达4 %O唐涛等[4]研究了La1 I Ag I MH03系的庞磁电阻效应O发现当I< .25时材料是纯的钙钛矿相9而当I> .3时则由钙钛矿相和金属Ag相所组成9其中9I=.3的化合物在1T的低磁场下具有高达25.5%的室温磁电阻O许恒毅等[5]--2 1年6月磁性材料及器件收稿日期:2 1- 3- 5发现掺杂的La 1-I Na I MHO 3在I =O.2时1T 磁场下的室温磁电阻最大~为1O%,本文主要报道掺有K +~Ag +的LaMHO 3系列钙钛矿型稀土锰氧化物的低场磁性和磁电阻效应的研究结果,图1La 1-I K I MHO 3的X 射线衍射图2样品制备与测量采用固相反应法制备多晶La 1-I K I MHO 3(I=O.1~O.2~O.3~O.4)和La O.8K O.2-3Ag 3MHO 3(3=O~O.O7~O.13~O.2)样品,用高纯原料La 2O 3~K 2CO 3~MH 3O 4~Ag 2O 按比例称量后混合~充分研磨并压块~于9OOC ~空气中预烧12h ~再次粉碎~研磨~粉末在25O MPa 压力下制成半径为6mm 的圆片~于12OOC ~空气中烧结12h ~随炉降温,用Rigaku D /MAX 型旋转阳极式X 射线衍射仪检测样品的结构,用X 荧光法分析金属元素含量,样品的磁电阻通过直流四端法测量~M ~ 曲线通过振动样品磁强计(VSM )测量~居里温度由低磁场下测得的M ~T 曲线上斜率最大点对应的温度确定,3结果和讨论图1给出了La 1-I K I MHO 3的X 射线衍射图,图中表明~I =O.1~O.4的样品都具有单一的菱面体钙钛矿结构~没有杂质相存在,只是对于不同的I ~衍射峰随着I的图2La 1-I K I MHO 3的室温磁电阻曲线增大向大角度略有偏移,由于K 非常活泼~在烧结过程中~特别是在高于1OOOC 的温度下烧结~K 容易挥发,我们通过X 荧光分析确定金属元素的含量~结果发现~对于I =O.1和O.2的样品~K 的挥发量非常小~可以看成是正分化合物;而对I =O.3和O.4的样品~K 的实际含量分别为O.27和O.3O 左右~样品是非正分的~存在大量的K +离子空位,对MH 含量的分析表明~烧结过程中MH 的挥发量很小,这说明~如果想要通过高温烧结获得K 含量高的掺K 单相正分钙钛矿型样品~必须在配方中添加过量的K 2CO 3~不然~就必须采用低温(例如7OO ~75OC )下长时间烧结才行,至于氧含量~我们采用程序升温还原技术(TPR )测定~可控制在3+O.O5以内,图2是各成分样品的室温磁电阻MR =AR/R =[R( )-R(O)]/R(O)随磁场变化的情况,我们看到La O.8K O.2MHO 3在1T 磁场下的室温磁电阻最大~高达13.5%~La O.9K O.1MHO 3次之~也有1O.5%~而La O.7K O.3MHO 3~La O.6K O.4MHO 3则因非正分而明显降低~分别为7%和6%,由于LaMHO 3中掺入了K +~为使电荷守恒~正分O 1 J MagH Mater DeviceS Vol 32No 3图3LaO.8K O.2Mn 3的R~T, R~T曲线化合物分子式可以写成La3+1-I K+I Mn3+1-2I Mn4+2I3,由此可见平均添加一个K+离子,可以同时使两个Mn3+变价为Mn4+由于同处B位的Mn3+和Mn4+离子之间的双交换作用,使样品出现铁磁性和金属导电性, Mn4+/Mn3+最佳比例为1=2[6]在I=O.2时,Mn4+/Mn3+为2=3,比较接近其最佳比例,所以磁电阻最大图3示出了LaO.8K O.2 Mn 3的R~T和 R~T曲线La O.8K O.2 Mn 3的居里温度为3O8K[ ],从图3可以看到,在这一温度附近,它的室温磁电阻呈现最大值图4是La1-I K I Mn 3的室温~H曲线可以看到,当I=O.2时比磁化强度最大,在接近1T磁场下为25A-m2/kg,而I=O.1次之,也有15.5A-m2/kg对于I =O.3,O.4样品来说,则磁性较弱从双交换作用机理来看,样品的磁性强弱应与K 离子浓度有关,因为随着K含量的增加, Mn4+/Mn3+离子对的数目也相应增加,这样它们之间的双交换作用也就增强,于是导致磁性也增强我们比较了同时用K+和Ag+替代La3+对磁电阻的影响图5是LaO.8K O.2-y Ag y Mn 3室温低场磁电阻随y的变化(插图D和La1-I A I Mn 3(A=Ag~K~Na D 的室温低场磁电阻随I变化的比较从图中可图4La1-I K I Mn 3的室温磁化曲线图5掺K,Na,Ag的系列样品磁电阻的比较以看到,La1-I Ag I Mn 3在I较小~呈单相结构时磁电阻较小,在I>O.25~材料呈复相结构时磁电阻急剧增大唐涛等[4]已指出,这种磁电阻的急剧增大是和传导电子在两相界面处的自旋相关散射有关的对于同为碱金属的Na~K,它们的掺杂对磁电阻的影响差不多,当I=O.1~O.2时都比较大,而对于I=O.3~O.4磁电阻都较小,而掺K的比掺Na的要稍大一些为了比较K~Ag对钙钛矿磁电阻的影响,我们测量了La O.8K O.2-y Ag y Mn 3(y=O~O.O ~O.13~O.2D样品的磁电阻,发现随着K含量的增加,磁电阻也增大对此我们认为是因一价碱金属K具有比Ag更弱的电负性,因此有更强的给电子能力,加入碱金属会降低2--11-2OO1年6月磁性材料及器件表1影响La0.8K0.2-y Ag y Mf03系磁电阻的因素比较成分Mf4-/Mf3-(1A>/f m62/pm2T c/K MR/% La0.8Ag0.2Mf032/30.120213.0310 2 4.5 La0.8K0.07Ag0.13Mf032/30.121 18.4310 27.2 La0.8K0.13Ag0.07Mf032/30.122821.2310 29.8 La0.8K0.2Mf032/30.124219.4310 213.5图La0.8K0.2Mf03的MR\62曲线的2p轨道能级9使Mf离子和0离子的结合更加紧密9从而使双交换作用增强而造成的O表1列举了K含量依次升高的四种钙钛矿型化合物的三个主要因素和它们的居里温度\磁电阻值的相应变化O显然9随着用K取代Ag9MR值从4.5%增大到13.5%9而居里温度基本保持不变O这种行为似乎是A位平均离子半径(1A>和失配度62综合作用的结果9更明显的是和(1A>的变化相同步O目前9人们已普遍认识到9钙钛矿型稀土锰氧化物除了单晶体之外9许多情况下都是由纳米尺寸的小晶粒及晶界所组成O磁电阻效应和这种微观结构有着密切的关系[8\10]O对于我们的掺K和掺Ag的样品9根据Scherrer公式9从X射线衍射图上衍射峰的半峰宽可以估计出晶粒尺寸9均为20f m左右O在居里温度以下9晶粒处于铁磁性的金属导电态O~elmaf等人[11]通过研究由50f m直径的金属Ni颗粒和绝缘的Si02基体所组成的Ni颗粒膜的输运特性9提出了自旋极化电子的隧穿理论O他们指出这种颗粒膜的磁电阻和自旋极化电子通过相邻两个磁矩互相不平行的晶粒时的隧穿效应有关O考虑到晶粒间的磁交换能随磁场的变化9可以得到在高温区磁电阻的表达式AR/R=-JP4k B T[m2(H9T)-m2(09T)](1)其中9m=M/MS=6/6S9J 是晶粒间的交换耦合常数9P是电子极化率9m(H9T)和m(09T)是材料在温度为T\磁场分别为H 和0时相对于饱和磁化强度MS的归一化磁化强度96和6S分别是比磁化强度和比饱和磁化强度9kB是玻尔兹曼常数O实验表明9该公式同样适用于钙钛矿型稀土锰氧化物体系O图示出了我们的样品La0.8K0.2 Mf03和La0.8Ag0.2Mf03的AR/R与62 (1T9300K)的关系9可以看出两者之间线性度较好9说明自旋极化电子的隧穿理论是适用的O考虑到两种样品的室温比饱和磁化强度相差不大9磁场为零时的比磁化强度6接近于零9钙钛矿型稀土锰氧化物的电子极化率P N1[12]9可得两者的磁电阻之比值为ARR KARR Ag=J KJ Ag62K62Ag(2)将有关数值代入(2)式9可得La0.8K0.2Mf03和La0.8Ag0.2Mf03在1T磁场下室温时的晶粒间交换常数之比值J K/J Ag N1.7可见La0.8K0.2Mf03的晶粒间交换常数要大于La0.8Ag0.2Mf039这是造成前者磁电阻-21-J Magf Mater deviceS Vol32No3比后者大的微观原因O4结论我们通过对La 1-:K :MnO 3系列样品的研究 以及和掺Ag 系列样品的比较 探讨了一价离子掺杂对钙钛矿型稀土锰氧化物的磁电阻的影响O 由于K 离子具有较弱的电负性 它的添加降低了O 的2p 能级使Mn O 离子之间的结合更紧密 增强了双交换作用 使居里温度升高到室温附近 从而得到了比单相La 1-:Ag :MnO 3更大的室温磁电阻(在1T 磁场下 MR 为14%)O 实验表明 自旋极化电子在相邻晶粒间的隧穿理论可以用来解释这种钙钛矿型稀土锰氧化物磁电阻的起因O 参考文献:[1]Maignan A Martin C Hervieu M et al .J Magn Magn Mater 2000 211:173.[2]Maignan A Martin C Hervieu M et al .SolidState Commun 1998 107:363.[3]Boudaya C Laroussi L Dhahri E et al .J Phys :Condens Matter 1998 10:7485.[4]Tang T Cao O O Gu K M et al .Appl Phys Lett 2000.[5]许恒毅 曹庆琪 沈亚涛 等.磁性材料及器件 2000 31(3):1-4.[6]李广 汤平 孙霞 等.物理学报 1999 48(505):829.[7]Boudaya C Latoussi L Dhahri E .J Phys :Condens Matter 1998 10:7485-7492.[8]Balcells L I Martinez B Sandiumenge F et al .J Magn Magn Mater 2000 211:193.[9]Damay F Martin C Maignan A et al .J Appl Phys 1997 82:6181.[10]Zhang N Ding W Zhong W et al .Phys Rev 1997 B 56:8138.[11]Helman J S Abelest B .Phys Rev Lett 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doping Na and Ag With same concentration .In addition our results shoW that there is a close relationship betWeen MR and magnetization .The microscopic mechanism o f MR e ff ect is discussed in this paper .Ke y w ords :perovs k ite manganite ;magnetoresistance ;Curie temperature ;double e X -change ;magnetization .31 2001年6 月磁性材料及器件掺K+和Ag+的LaMnO3的室温庞磁电阻效应作者：陈永虔， 谷坤明， 唐涛， 崔旭高， 张世远， CHEN Yongqian， GUKunming， TANG Tao， CUI Xugao， Zhang Shiyuan作者单位：南京大学物理系,刊名：磁性材料及器件英文刊名：JOURNAL OF MAGNETIC MATERIALS AND DEVICES年，卷(期)：2001,32(3)被引用次数：6次1.Maignan A;Martin C;Hervieu M Intragrain and intergrain magnetoresistance in Mn,Fe/Mo and Co simple, double and oxygen deficient perovskite oxides[外文期刊]2000(1/3)2.Maignan A;Martin C;Hervieu M查看详情 19983.Boudaya C;Laroussi L;Dhahri E查看详情 19984.Tang T;Cao Q Q;Gu K M查看详情 20005.许恒毅;曹庆琪;沈亚涛La1-xNaxMnO3室温巨磁电阻增强效应[期刊论文]-磁性材料及器件2000(03)6.李广;汤平;孙霞查看详情 19997.Boudaya C;Latoussi L;Dhahri E查看详情 19988.Balcells L I;Martinez B;Sandiumenge F Magnetotransport properties of nanometricLa_(2/3)Sr_(1/3)MnO_(3) granular perovskites[外文期刊] 2000(1/3)9.Damay F;Martin C;Maignan A查看详情 199710.Zhang N;Ding W;Zhong W TUNNEL-TYPE GIANT MAGNETORESISTANCE IN THE GRANULAR PEROVSKITE LA0.85SR0.15MNO3[外文期刊] 1997(13)11.Helman J S;Abelest B查看详情 197612.Hwang H Y;Cheong S-W;Ong N P查看详情 19961.李丽荣钙钛矿结构La<,1-X>K<,X>MnO<,3>系列复合材料合成及磁热性能研究[学位论文]20092.支文.何冶.胡小颖.ZHI Wen.HE Ye.HU Xiao-ying掺杂钙钛矿La0.7 Ca0.3 MnO3的制备及结构研究[期刊论文]-长春大学学报（自然科学版）2010,20(6)3.蔡永选钙钛矿结构La<,1-x>K<,x>MnO<,3>和La<,1-x>Na<,x>MnO<,3>金属氧化物体系结构及性质的研究[学位论文]20084.宋书建.张炯.熊永红.皮厚礼.任忠明.包西昌.熊曹水用化学镀法制备的铜包覆La0.7Ca0.3MnO3复合体系的巨磁电阻效应[期刊论文]-低温物理学报2006,28(4)5.周敏.郑琳.赵建军.吴鸿业.鲁毅.ZHOU Min.ZHENG Lin.ZHAO Jian-jun.WU Hong-ye.LU Yi钙钛矿锰氧化物(La1-xGdx)0.5Sr0.5MnO3的电磁特性[期刊论文]-稀土2010,31(5)。

第38卷㊀第1期2020年1月环㊀境㊀工㊀程Environmental EngineeringVol.38㊀No.1Jan.㊀2020编者按:VOCs 是形成细颗粒物(PM 2.5)和臭氧(O 3)的重要前体物,对人体健康和气候变化也有影响㊂相对于颗粒物㊁二氧化硫㊁氮氧化物污染控制,当前我国VOCs 管控相对薄弱,已成为持续改善大气环境质量的短板㊂石化㊁化工㊁工业涂装㊁包装印刷㊁油品储运销等行业则是我国的VOCs 重点排放源㊂自‘大气污染防治行动计划“实施以来,我国不断加强VOCs 污染防治工作,印发VOCs 污染防治工作方案,出台炼油㊁石化等行业的排放标准,一些地区也制定地方排放标准,在加强VOCs 监测㊁监控㊁报告㊁统计等基础能力建设领域,取得了一定的进展㊂但VOCs 治理工作依然薄弱,主要表现为源头控制力度不足㊁无组织排放问题突出㊁治污设施简易低效㊁运行管理不规范㊁监测监控不到位等㊂2019年6月,生态环境部印发的‘重点行业挥发性有机物综合治理方案“提出了 到2020年,建立健全VOCs 污染防治管理体系,重点区域㊁重点行业VOCs 治理取得明显成效,完成 十三五 规划确定的VOCs 排放量下降10%的目标任务,协同控制温室气体排放,推动环境空气质量持续改善 的主要目标㊂针对VOCs 综合整治领域的实际问题和严峻任务,我们设置了 挥发性有机物VOCs 综合整治技术体系研究进展 专栏,并特邀挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室负责人,华南理工大学环境与能源学院叶代启教授担任专栏主编,面向全社会征集稿件,并精心筛选了部分优秀稿件,回顾和总结挥发性有机物综合整治发展历程和研究成果,梳理并展望未来挥发性有机物乃至大气环境综合整治的技术㊁管理发展方向,以供大气环境综合整治相关领域的政府决策者㊁科研人员和工程实施人员参考㊂稀土材料在挥发性有机废气降解中的应用及发展趋势许子飏1㊀莫胜鹏1㊀付名利1,2,3㊀任泉明1㊀张明远1㊀樊㊀洁1㊀熊菊霞1㊀叶代启1,2,3∗(1.华南理工大学环境与能源学院,广州510006;2.广东省大气环境与污染控制重点实验室,广州510006;3.挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室,广州510006)摘要:稀土材料由于富含表面羟基㊁表面晶格缺陷和具有高温稳定性,结合其强挥发性有机物(VOCs )亲和性以及优异储氧和释放能力等优势,在大气污染控制领域的应用十分广泛㊂近年来的研究发现,部分稀土基材料在VOCs 处理上的效果优于贵金属催化剂,在实际工程中也显示出广泛的应用前景㊂在文献及工程调研的基础上,综述了稀土基材料在国内外催化领域㊁吸附领域以及实际工程应用中的现状,分析了稀土材料的优势以及目前面临的难题㊂从吸附㊁催化等角度分析了稀土材料在国内外的发展趋势,同时结合我国当前国情指出发展中的关键问题及解决方案,期望能为稀土材料在VOCs 治理领域的更好发展提供参考㊂关键词:稀土材料;有机废气;催化;吸附;发展预测DOI:10.13205/j.hjgc.202001001㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2019-12-01基金项目:国家重点研发计划项目(2017YFC0212805);国家自然科学基金项目(51878292)㊂第一作者:许子飏(1996-),男,在读硕士研究生,主要研究方向为大气污染控制工程㊂1250958325@ ∗通信作者:叶代启(1965-),男,博士,教授,主要研究方向为大气污染控制工程㊂cedqye@APPLICATION AND DEVELOPMENT TREND OF RARE EARTH MATERIALS INDEGRADATION OF VOLATILE ORGANIC WASTE GASXU Zi-yang 1,MO Sheng-peng 1,FU Ming-li 1,2,3,REN Quan-ming 1,ZHANG Ming-yuan 1,FAN Jie 1,XIONG Ju-xia 1,YE Dai-qi 1,2,3∗(1.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China;2.GuangdongProvincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control,Guangzhou 510006,China;3.NationalEngineering Laboratory for VOCs Pollution Control Technology and Equipment,Guangzhou 510006,China)Abstract :Rare earth materials are widely used in the field of air pollution control due to their rich hydroxyl groups,surfacelattice defects and high-temperature stability,combined with their strong VOCs affinity and excellent oxygen storage and环㊀境㊀工㊀程第38卷release capabilities.Recent studies have found that some rare earth-based materials are better than noble metal catalysts in the treatment of organic waste gases,and have explored in a wide range of prospects in practical engineering applications.Based on the literature and engineering investigations,the current status of rare earth-based materials in the fields of catalysis, adsorption,and practical engineering at home and abroad is reviewed.The advantages of rare earth materials and the problems they are currently facing are analyzed.The development trends of rare earth materials at home and abroad are analyzed and predicted from the perspective of adsorption,catalysis,etc.At the same time,the key issues and solutions in development are pointed out in accordance with China s current national conditions,in order to provide references for the future development of rare earth materials in the field of organic waste gas treatment.Keywords:rare earth materials;organic waste gas;catalysis;adsorption;development forecast0㊀引㊀言挥发性有机污染物(volatile organic compounds, VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据有关规定确定的有机化合物[1]㊂其种类繁多,例如非甲烷烃类(芳香烃㊁烷烃㊁烯烃㊁炔烃等)㊁含氧有机物(醛类㊁酮类㊁醇类㊁醚类等)㊁含氯类有机物㊁含氮类有机物㊁含硫类有机物等㊂这些有机物可以借助光化学反应产成臭氧㊁二次有机气溶胶(Secondary organic aerosols,SOA)以及雾霾[2,3],影响大气辐射平衡,从而影响气候,对人体具有致癌性㊁致畸作用和生殖系统毒性[4,5]㊂我国是VOCs排放大国,工业排放是其主要的来源,集中于石油化工㊁工业涂装㊁包装印刷等产业㊂2019年6月26日生态环境部印发的‘重点行业挥发性有机物综合治理方案“指出,到2020年,建立健全VOCs污染防治管理体系,重点区域㊁重点行业VOCs治理取得明显成效,完成 十三五 规划确定的VOCs排放量下降10%的目标任务,协同控制温室气体排放,推动环境空气质量持续改善㊂针对国家的硬性指标要求和目前的大气污染状况,VOCs的污染治理工作迫在眉睫㊂VOCs治理技术主要分为两大类,即源头过程控制技术和末端治理技术㊂工业源排放VOCs具有面广但分散㊁排放强度大㊁浓度波动和组分复杂的特点,且企业受经济技术水平和资源环境限制,目前末端治理技术仍然不可替代㊂VOCs末端治理技术主要包括催化氧化㊁热力氧化㊁吸附㊁吸收㊁冷凝㊁生物降解,以及低温等离子体技术等[6],目前主流技术为吸附技术㊁(催化)氧化技术㊁冷凝技术等,工业应用相对较为广泛,实际中多用其组合技术㊂吸附剂通常都需要考虑水对吸附剂的影响,以及吸附和再生阶段,因此常用的吸附剂主要为非极性的活性炭㊁活性炭纤维和疏水性的分子筛[7]㊂目前研究吸附剂的物性主要包括孔隙容积㊁孔径分布范围㊁比表面积和孔形状[8]㊂一般通过对吸附材料进行表面改性,使用不同孔径㊁吸附容量的疏水性材料混合物,可以使相应分子大小的VOCs得到有效吸附㊂而当面对组分更为复杂的VOCs时,不仅需要考虑目标污染物的吸附效果,还要考虑各类其他成分的竞争吸附效应㊂因而,设计具有针对性强㊁适用范围广的吸附剂就愈发重要㊂其中稀土金属由于其富含羟基㊁表面晶格缺陷和高温稳定性,有强VOCs亲和性,引入稀土金属氧化物可很好地改善吸附材料的VOCs吸附性能和再生性㊂工业应用的催化剂按照活性组分主要分为两类: 1)贵金属催化剂,如Pt㊁Pd㊁Rh等贵金属,具有低温高活性的特点,抗毒(硫)性强;2)金属氧化物催化剂,如Cu㊁Co㊁Ni㊁Mn等过渡金属氧化物以及钙钛矿催化剂[9-11]㊂而这些催化剂在应用上仍然存在一定问题,如催化活性和选择性不够高㊁表面积碳㊁催化剂失活㊁结构不稳定㊁高温易烧结等;对于贵金属催化剂,贵金属容易出现中毒,从而导致催化剂失活㊂稀土元素独特的4f电子层结构使其功能也更加多元化,这些元素自身具备催化能力,同时还可以作为添加剂或助催化剂,与VOCs的Lewis酸根配位形成化合物[12],使更多的VOCs得以吸附在催化剂表面,进而提高主催化剂在各方面的催化性能,其中在实际工业应用中研究最多的是抗老化能力和抗中毒能力方面的提升[13]㊂对于金属氧化物催化剂来说,引入稀土金属形成的稀土基钙钛矿(如LaMnO3㊁LaCoO3等),由于其复合氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用,对某些VOCs在特定条件下的活性甚至超过贵金属催化剂㊂源于稀土金属具有较为活跃的化学性质,最典型如二氧化铈(CeO2),具有良好的还原性㊁储氧(oxygen storage capacity,OSC)和释放能力[14]㊂我国稀土金属储量居世界第一,资源丰富,相比价格昂贵的贵金属,稀土催化剂经济上拥有更大的优势㊂因此,开发和推动稀土应用不仅可以提高我国稀土资源的利用程度,还可以推动稀土产业的进步,2第1期许子飏,等:稀土材料在挥发性有机废气降解中的应用及发展趋势具有重要的社会意义㊂1㊀国外稀土材料治理有机废气的研究热点发达国家VOCs治理盛于20世纪90年代,目前已经形成了较为完备的控制体系,在20年时间快速完成了从单一污染物控制逐步过渡到复合污染物整体控制㊂欧美日等发达国家的VOCs排放控制,重视VOCs排放行业及源类的划分,紧密结合行业和源类特点,提出有针对性的排放控制要求(如排放限值㊁技术规定等)和控制措施,不仅考虑有组织排放,还重视无组织逸散排放的控制,并特别重视VOCs的总量控制㊂美国㊁日本㊁欧盟等发达国家和地区对VOCs控制技术的研究起步较早,技术的应用推广具有较长的历史,取得了较好成效㊂以第一产业为主的新西兰和第三产业为主的美国为例,新西兰2011年总排放量约为39万t,美国2011年总排放量约为1200万t㊂通过与第二产业为主㊁VOCs年排放量具有3000万t 的中国相比,国外VOCs的排放量远远低于国内㊂另外,由于国内外社会发展阶段及产业结构不同,对于VOCs的控制,国外更倾向于采用源头预防和过程控制技术,而对于一些因不可避免使用而产生的VOCs 采用的后处理手段,各发达国家略有不同,但吸附技术和催化氧化(燃烧)技术及其组合技术仍是国外目前VOCs治理的主流技术,具有良好的治理效果㊂与关键技术与装备配套的是相关核心材料,包括活性炭㊁分子筛等吸附材料,陶瓷蓄热材料和催化剂材料,且以上材料在应用方面具有绝对优势㊂1.1㊀稀土基催化材料VOCs种类繁多,但是国外关于VOCs催化氧化的研究多集中于烃类和含氧VOCs,而对于含氯VOCs 则研究的相对较少㊂国外对于稀土催化剂上VOCs 催化氧化反应研究热点为:1)稀土催化剂中氧缺陷的作用;2)稀土催化剂活性组分与载体相互作用;3)动力学模拟计算探究稀土催化剂表面VOCs反应过程机理㊂国外对烃类VOCs净化方面的研究主要集中在甲苯和丙烷的催化氧化反应㊂对于甲苯催化氧化,选用的稀土催化剂多为CeO2纳米晶体和Ce/La改性的γ-Al2O3负载的贵金属(Pt/Pd)或金属氧化物(Co 和Zr)催化剂㊂与纯Co3O4和ZrO2相比,Ce的引入可调节催化剂表面氧缺陷浓度,且改性后催化剂完全转化温度至少可降低50ħ[15,16]㊂除此之外,Ce与贵金属之间相互作用,可显著提升催化剂的低温催化活性及稳定性㊂还有一类是镧系钙钛矿型催化剂,如典型的LaMnO3钙钛矿催化剂或贵金属Pd/LaBO3(B =Co㊁Fe㊁Mn和Ni)钙钛矿催化剂,贵金属的添加可改善镧系钙钛矿型催化剂的低温活性[17,18]㊂对于丙烷的催化矿化反应,CeO2-ZrO2固溶体和镧系钙钛矿型催化剂研究较多,Zr的引入可以增加CeO2氧缺陷,增强催化剂的氧化还原性能,与纯ZrO2相比,完全转化温度可降低50~60ħ[19]㊂国外关于稀土催化在含氧VOCs去除方面的研究主要有丙酮和乙酸乙酯的催化氧化反应㊂对于丙酮催化氧化,稀土元素Ce的引入可以显著增强催化剂的抗SO2毒性及稳定性[20]㊂对于乙酸乙酯催化氧化反应,稀土元素Ce的引入则主要为了提升催化剂的氧化能力,进而使乙酸乙酯能在较低的温度下完全氧化[21]㊂国外还有少量稀土催化用于甲醇㊁丙醇㊁乙醛的催化氧化反应研究,也多为铈基催化剂,其中Ce 的主要作用为降低催化反应的温度及提高CO2的选择性[22,23]㊂国外对于室内常见的空气污染物甲醛的催化氧化研究非常少,且多采用贵金属基催化剂㊂由此可见,国外用于VOCs催化氧化反应所选取的污染物种类较为局限,且所采用的稀土元素多集中于Ce 和La,对其他稀土元素的开发利用还不够充分㊂但随着世界各国对环境保护的越发重视与及其明确的VOCs年度减排任务,稀土催化作为廉价高效的绿色环保技术在国外VOCs净化领域必然还具有可观的市场应用前景㊂1.2㊀稀土基吸附材料稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的电子构型,其4f轨道的特殊性和5d轨道的存在,使其具有光㊁电㊁磁等优异性能[24]㊂稀土离子具有丰富的电子能级,离子半径较大,电荷较高,又有较强的络合能力,这为合成稀土新材料的途径上提供了更多的选择㊂除此之外,稀土金属氧化物材料存在特殊的孔结构,比如有序的介孔结构,则在吸附㊁催化过程中可显示出空间效应和定位效应㊂目前,国外稀土吸附VOCs技术主要集中在碳基吸附剂(颗粒或蜂窝活性炭㊁活性炭纤维㊁石墨烯等)㊁含氧吸附剂(沸石分子筛㊁硅胶㊁金属氧化物等)和聚合物基吸附剂(高分子如树脂等)等方面,其中活性炭㊁分子筛与聚合物吸附剂被美国EPA列为VOCs控制的3种主要吸附剂,在国外研究和应用最广,在VOCs的选择性和吸附性3环㊀境㊀工㊀程第38卷能表现出一定的优势[25]㊂例如,图1为ZSM-5㊁MOF-199的晶体结构和VOCs(正己烷㊁环己烷㊁苯)的分子结构[26],图2为沸石分别吸附甲苯和水的吸附能力,图3为沸石吸附甲苯研究过程[27]㊂碳基吸附剂和含氧基吸附剂具有很大的孔体积,介孔孔道提供的 限域 环境,与具有对目标分子感知功能的功能基团结合,复合稀土元素后,可设计出具有高比表面积㊁特殊孔道结构和含有特定官能团的稀土复合吸附材料,能够得到具有传感功能和分子识别功能的器件,可作为CO2和VOCs的吸附剂,用来探测或者识别敏感气体㊂例如,国外将碳基吸附剂首先进行酸洗和碱活化,然后复合稀土金属氧化物(如铈和镧),制备出比表面积为990m2/g的吸附材料,对甲苯㊁甲基乙基酮㊁柠檬烯的吸附容量分别达350,220,640mg/g,表现出较好的VOCs吸附性能[28]㊂虽然国外稀土吸附技术在VOCs吸附中应用广泛,但仍存在不足㊂需进一步研究,如:1)进一步提高稀土吸附材料对VOC的吸附能力;2)降低稀土吸㊀㊀图1㊀ZSM-5㊁MOF-199的晶体结构和VOCs(正己烷㊁环己烷㊁苯)的分子结构[26]Figure1㊀Crystal structure of ZSM-5and MOF-199and molecularstructure of VOCs(n-hexane,cyclohexane,benzene)[26]注:沸石标记格式为类型产品名(提供者)㊂图2㊀在平衡条件下(22ħ,p(H2O)=1.66kPa,p(甲苯)=0.02kPa)各种滞石吸附甲苯和水的能力[27]Figure2㊀Under equilibrium conditions(22ħ,p(H2O)=1.66kPa,p(toluene)=0.02kPa),the estimated adsorptioncapacity of various zeolites on toluene and water[27]附材料的生产成本;3)提高低沸点VOC的吸附效率;4)解决高沸点VOC的解吸难题;5)提高稀土吸附材料对VOCs再利用的选择性;6)改善稀土吸附材料在潮湿条件下对VOC的吸附㊂因此,需要进一步开发和提升稀土吸附材料在VOCs吸附领域的应用,探寻更加有效的表面物化性质调变技术,得到适合VOCs4第1期许子飏,等:稀土材料在挥发性有机废气降解中的应用及发展趋势图3㊀沸石吸附甲苯研究过程[27]Figure 3㊀Research process of zeolite adsorption of toluene [27]吸附的高比表面吸附材料,最终实现吸附剂的高效回收,达到污染治理的同时,减少成本投入㊂1.3㊀有机废气治理的相关装备基于各发达国家对VOCs 处理的测量,以及主流的末端控制技术是吸附技术和燃烧技术,稀土改性的吸附材料以及稀土催化剂由于其广泛的来源和优异的性能引起了更多的关注㊂吸附技术主要针对低浓度VOCs 的净化,而燃烧技术适用于中高浓度VOCs 的净化,但是在实际工业应用中经常碰到的是低浓度㊁大风量的VOCs 污染,所以往往将吸附技术与燃烧技术相结合㊂各发达国家对VOCs 的末端治理技术略有不同,美国的VOCs 治理的代表企业为B&W MEGTEC 公司㊁atea-WK 公司和ANGUIL 环保公司,以炭吸附系统㊁热回收式热力焚烧系统㊁转子吸附系统㊁蓄热式焚烧炉㊁蓄热式催化焚烧炉㊁直接燃烧焚烧炉㊁浓缩转轮为主要技术㊂在日本,以东洋纺㊁西部技研和霓佳斯为代表的企业多采用活性炭过滤技术㊁VOCs 浓缩技术㊁VOCs 氮气脱附技术和转轮浓缩+催化燃烧技术㊂例如,ANGUIL 环保VOCs 处理设备包括沸石转轮吸附浓缩(见图4)㊁蓄热式焚烧炉(RTO)㊁蓄热式催化式焚烧炉(RCO)㊁直燃炉(DFTO)㊁浓缩转轮焚烧炉系统㊁热能回收设备等,在全球已有超过1800套成功安装㊁安全运行的业绩㊂ANGUIL 环保(上海)有限公司在中国的市场量为3~4亿元/年,占整个集团VOCs 燃烧装置市场总量的50%左右㊂而欧盟各国则以瑞典蒙特公司㊁德国杜尔公司㊁丹麦LESNI 公司㊁瑞典Centriair 公司为代表,多采用沸石吸附转轮系统㊁催化氧化㊁活性炭吸附和催化氧图4㊀VOCs 沸石转轮吸附浓缩装置工作原理Figure 4㊀Working principle of VOCs zeolite runner adsorptionand concentration device化(燃烧)技术㊂由此可见,吸附技术和燃烧技术及其组合技术是世界各国目前VOCs 治理的主流技术,具有良好的治理效果㊂基于此,科研人员开发了多种吸附剂以及催化剂,如沸石催化剂㊁沸石吸附剂㊁生物炭吸附剂等,在这些材料中,稀土元素都扮演了重要角色㊂如在吸附技术中广泛的使用稀土元素对沸石吸附剂进行修饰,以调变其吸附选择性能,在催化燃烧方面,更是直接广泛地作为催化剂或者催化剂载体使用,具有良好的前景㊂2㊀国内稀土材料治理有机废气的研究热点我国是VOCs 排放大国,1980 2015年间我国工业源VOCs 排放整体呈现上升趋势,见图5㊂2015年我国工业源排放量达到3100万t,其中山东省㊁广东省㊁江苏省㊁浙江省年排放量都超过了200万t(见图6),主要来自固定源燃烧㊁道路交通㊁溶剂产品使用和工业过程等㊂石化㊁有机化工㊁工业涂装和包装印刷行业等重点行业的有机废气排放占工业源总排放量的65%左右㊂从2015年开始我国VOCs 减排缓慢变热,国家和各级地方政府颁布了一系列的VOCs 污染防治政策,VOCs 的排放得到一定的控制,但据预估,到2020年我国VOCs 排放量与2015年相比仍将增加将近300万t㊂仅从已经发布了VOCs 治理规划的近40个城市和地区的情况来看,我国各城市的VOCs 治理重点企业数量都在100~1000家,每个城市的平均治理费用在9亿元左右[29]㊂经过三四十年的发展,VOCs 治理技术及其成套装备已在中国的各行业中普遍应用,并占据了一定市场份额㊂我国VOCs 末端处理技术呈现多样化,其中吸附5环㊀境㊀工㊀程第38卷产品使用和排放;原料工艺;储运;VOCs 的生产㊂图5㊀1980 2015年我国工业源VOCs 排放总量变化趋势Figure 5㊀Variation trend of total VOCs emissions from Chineseindustrial sources from 1980to2015图6㊀我国2015年工业源各省市VOCs 排放情况Figure 6㊀VOCs emissions by provinces and cities in China in 2015和燃烧是常用工艺,吸附-燃烧组合工艺是主流产品㊂催化氧化技术则是最具有应用前景的处理技术之一,逐渐成为研究和开发热点㊂活性炭是最常用的VOCs 吸附剂,但活性炭抗湿性和再生性差㊂近年来,对活性炭进行稀土等改性处理,获得的新型活性炭材料具有更高的吸附能力及吸附选择性㊂稀土催化材料由于其良好的催化性能㊁独特的低温活性㊁优越的抗中毒能力,被引入后不仅可促进贵金属的分散,还可通过其与贵金属之间的相互作用,修饰和稳定贵金属的表面化学状态,在VOCs 净化方面已显示出潜在的开发应用前景㊂因此,国内研究多将目光投向开发VOCs 治理技术的稀土基吸附/催化材料,掌握其核心技术,试图打破国外垄断地位㊂而在实际应用中,工业有机废气的排放流量㊁浓度往往是变化的,且成分较为复杂,需采用多种净化技术组合以满足VOCs 排放标准㊂2.1㊀稀土基催化材料国内对于稀土催化剂在VOCs 净化领域主要研究热点有3个:1)高活性㊁选择性和稳定性的环境友好型稀土催化剂设计与开发;2)稀土元素作为主要的催化剂活性组分或助剂对催化剂的活性㊁选择性及稳定性的贡献机制;3)VOCs 在稀土催化剂表面吸附㊁活化并转化的过程机理研究㊂目前稀土催化剂在VOCs 净化领域应用较多的主要是CeO 2㊂CeO 2结构敏感,其氧空位的提供和催化活性都依赖于暴露的晶面,所以国内研究人员多采用可控形貌的制备方法将CeO 2制成具有特殊暴露晶面的纳米材料[30]㊂研究表明,一般具有特殊暴露晶面CeO 2的催化氧化VOCs 完全转化温度比普通体相CeO 2要低40~60ħ[31]㊂贵金属催化剂一般具有广谱性㊁高活性等特征,但高成本是限制该类催化剂应用推广的主要因素之一㊂另外贵金属催化剂对于废气中Cl㊁P㊁S 等组分较为敏感,这些组分可能导致催化剂出现团聚㊁钝化和失活等现象㊂因此,对于贵金属催化剂而言,一方面要在保持其性能的前提下,减少贵金属的用量,提高其比活性以降低成本;另一方面亟待提高贵金属催化剂在实际使用条件下的耐Cl㊁P㊁S 等组分的能力㊂因此有大量研究将可控形貌的CeO 2与贵金属(Ag㊁Pt㊁Pd 和Au )相结合,通过CeO 2的高活性晶面与贵金属原子之间的强相互作用力来稳定贵金属价态,进而显著促进催化剂的稳定性[10]㊂与惰性载体负载的贵金属催化剂相比,部分CeO 2负载的贵金属催化剂不仅起燃温度降低了30~50ħ,其选择性能可提升10%~20%,寿命也显著延长[32]㊂对于稀土催化剂表面VOCs 反应机理探究,目前多采用单组分作为分子探针且模拟有机废气条件较简单,很少考虑废气中其他影响因子,如水蒸气㊁SO 2㊁NO x 和碱土金属的干扰㊂对于烃类及含氧VOCs,主要通过检测其中间产物,并结合模拟计算来推演污染物分子转化过程,对于基元反应过程还研究得较少㊂而对于含氯VOCs 催化反应机理研究则多是探究不同含氯VOCs 上C H 或C Cl 键是速控步骤,还是催化反应的第一步㊂稀土元素共有17种,而目前已应用于VOCs 净化的主要是轻稀土元素,如Ce㊁La㊁Sm 和Pr,而对于中和重稀土元素还有待加大开发和利用㊂同时由于实际工况的污染物组分和浓度比实验条件复杂得多,因此寻求宽温度窗口㊁低起燃温度㊁长寿命的多组分复合㊁多功能集成的稀土催化剂是未来稀土催化在工业有机废气净化方面的研究趋势与重点,这需对单组6第1期许子飏,等:稀土材料在挥发性有机废气降解中的应用及发展趋势分或多组分VOCs在催化剂表面的吸附特性及反应机理具有清楚的认识与理解㊂随着原位光谱表征技术的不断发展,如原位红外和原位拉曼光谱等,对于催化反应机理的研究将不断深入,使得稀土催化剂在国内工业有机废气净化上具有非常可观的市场应用前景㊂2.2㊀稀土基吸附材料随着我国稀土资源的大量开发和利用,稀土元素在废气污染物中的吸附技术中得到了广泛的应用,稀土材料催化领域论文的发表量也在逐渐增长㊂稀土金属在选择性㊁氧化能力㊁内含离子数等方面具有明显优势,如稀土的加入可以增强催化剂对P㊁S的耐受能力,防止催化剂中毒,而掺杂在吸附剂中则可以增强活性组分的分散度,与活性组分构成协同作用,进一步提高吸附剂的稳定性和选择性㊂不少实验研究表明,稀土金属的加入具有重要的作用[33,34]㊂我国常用的吸附材料主要有活性炭㊁分子筛㊁石墨烯㊁氧化铝㊁聚丙烯酰胺等[35-37]㊂例如,1)分子筛的比表面积一般在500~800m2/g,大部分孔结构为微孔,孔径较小且分布均一,在分子筛表面复合稀土金属离子(如Ce㊁La㊁Lr等)实现对VOCs污染物(如苯系物㊁醇类㊁甲基乙基酮等)的吸附与去除㊂2)石墨烯氧化物复合稀土材料由于具有较大的表面积(高达3502.2m2/g)㊁孔隙体积(1.75cm3/g)以及引入原子密集排列的石墨烯氧化物所产生的强大色散力等优点,在吸附重金属㊁染料㊁有机或无机污染物以及NH3㊁H2S㊁VOCs等有毒废物方面表现出优异吸附性能㊂研究显示,石墨烯复合稀土材料可以成功吸附丙酮(20.1mmol/g)和正己烷(1042.1mg/g),其对丙酮吸附量比纯MOF大近11倍,对正己烷吸附量比纯MOF大近2倍㊂3)碳硅复合稀土材料(CSCs)由于较短的扩散路径㊁较强的碳分散性㊁较强的亲和力和较低的传质阻力,可显著提高甲基酮在CSCs上的吸附能力,其吸附性能明显优于母体材料㊂综上所述,加入稀土元素后的吸附材料,其吸附量㊁比表面积和孔容的数值明显增加,可显著改善VOCs吸附性能㊂2.3㊀有机废气治理的相关装备目前国内的VOCs排量相对于发达国家更高,且呈逐年上升趋势㊂虽然随着一系列VOCs控制政策㊁方案㊁法规的出台以及配套的标准㊁技术指南等发布和监管力度的加大,成熟源头预防技术在国内逐渐发展并推广,但是目前末端治理仍是国内VOCs处理的重中之重㊂与发达国家类似,在工业应用中,我国也着力于发展吸附浓缩-催化燃烧或者高温焚烧技术,各种稀土材料层出不穷,如稀土改性的活性炭㊁稀土蓄热陶瓷㊁稀土催化剂等,在吸附-燃烧领域取得了一定成果并推广应用㊂早在1990年,防化研究院开发了蜂窝状活性炭用于VOCs的净化,但是鉴于活性炭材料的安全性缺陷等问题,近年来逐渐被沸石吸附剂取代,并与之结合开发了沸石转轮吸附+燃烧等吸附-燃烧结合技术㊂在2016年,针对我国VOCs治理技术薄弱㊁关键材料和装备运行可靠性低的问题,挥发性有机物(VOCs)污染治理技术与装备国家工程实验室获国家发展改革委立项建设,意图解决VOCs污染治理技术和装备发展的瓶颈问题,提升自主创新能力,促进我国VOCs污染控制技术装备达到国际先进水平,推动重点排放行业和治理产业 双升级 ,目前已建成分子筛轮转装置㊁蓄热催化燃烧装置㊁臭氧催化氧化装置㊁冷凝回收工艺装置㊁热脱附装置㊁变温变压脱附+催化氧化装置等工艺技术设备,同时广泛使用以Ce元素为代表的稀土元素对分子筛等吸附剂进行改性,或直接制成稀土金属氧化物催化剂,在吸附催化联合技术中起到了重要作用㊂目前,国内环保企业仅初步掌握了核心材料的产业化关键技术及工艺,大多仍然依赖进口㊂到2019年为止,国内用于VOCs处理的设备总市场已经超过250亿元,并且逐年增加,因此充分发挥我国稀土资源储量和稀土功能材料科研的优势,推广其在VOCs末端治理领域应用具有战略意义㊂3㊀稀土材料国际未来发展方向预测全球经济进入新常态,低碳㊁绿色㊁节能已经成为共识,生态环境问题越来越受到关注,公众的健康及环保意识不断提升㊂未来大气污染防控工作内容要面向国家新形势下的区域和城市空气质量持续改善㊁多污染物协同防治㊁生态环境与气候变化应对的重大需求,以实现多污染物近零排放为目标,解决重点行业大气污染治理瓶颈技术问题为导向,为大气环境监管治理及科学研究提供先进技术手段㊂国内外针对VOCs污染科学有效治理方法的研究从未间断㊂对近10年来的国内外VOCs领域发表论文和申请专利情况进行了统计分析,详见图7a㊂从统计结果可以看出:2008 2018年的SCI数据库7。

贵金属催化剂催化燃烧挥发性有机物(VOCs)：活性组分、载体性质等的影响讨论背景：挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是指常温下沸点为50～260 ℃的一系列有机化合物，是重要的大气污染物。

VOCs不仅参加光化学烟雾的形成，还可导致呼吸道和皮肤刺激，甚至诱使机体产生癌变，对环境和人体健康构成了很大威逼。

因此，VOCs处理技术日益受到重视。

已开展应用的VOCs处理技术包括汲取法、吸附法、冷凝法、膜分别法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法等。

其中，催化燃烧法可以处理中、低浓度的VOCs，在相对较低的温度下实现催化氧化，降低了能耗，削减了二次污染物的排放，目前已成为消退VOCs最重要的技术之一。

催化剂的设计合成是催化燃烧技术的关键。

贵金属因优异的低温催化活性和稳定性而受到讨论者的广泛关注。

贵金属价格昂贵，储量稀缺，为提高其使用效率，通常将贵金属负载到载体上，得到负载型催化剂。

本文讨论了近期贵金属催化剂对VOCs催化燃烧的文献报道，从活性组分、载体两方面对最新的成果进行综述，将为今后催化燃烧VOCs的讨论供应肯定参考。

一摘要催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物(VOCs)最有效的技术之一。

在用于催化燃烧VOCs的催化剂中，贵金属因其优异的催化活性而受到众多关注。

从活性组分和载体两方面，对贵金属催化剂催化燃烧VOCs的最新报道进行综述。

目前，催化剂活性组分的讨论重点在于铂、钯、金等单组分贵金属的改性和双组分贵金属的设计合成；对载体的讨论主要涉及酸性、孔结构以及载体与金属的强相互作用。

将来还需进一步提名贵金属催化剂的抗中毒性能。

二活性组分贵金属催化剂通常以Pt、Pd、Au等金属作为活性组分，其中对Pt、Pd的讨论起步较早，对Au的讨论也在近几年内得到了更多关注。

表1总结了近期关于贵金属催化剂的讨论成果。

1.Pt催化剂总体上看，Pt催化剂对苯、甲苯具有较高的催化燃烧活性，在处理含氯VOCs时有更高的CO2选择性，但难以催化氧化乙酸乙酯，且易受CO中毒的影响。

第41卷第1期Vol.41㊀No.1重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2024年2月Feb.2024稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展龚旭栋,王玮璐,吴㊀云,张贤明重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067摘㊀要:目的挥发性有机物(VOCs )对人体健康和生态环境都有不良影响,已引发研究者的广泛关注㊂催化燃烧是处理VOCs 的有效技术之一,具有去除效率高㊁无二次污染等优势㊂稀土元素Ce ㊁La 及其氧化物因特殊的理化性质常作为催化助剂或载体,在催化燃烧中起着重要作用㊂因此针对稀土催化剂(主要为Ce ㊁La ),综述了其在丙烷催化燃烧中的应用及相应的催化反应机制以及未来的发展方向㊂方法通过对Ce 基和La 基催化剂在丙烷催化燃烧中的研究和应用进行综述,分析了稀土催化剂的反应机理及发展方向㊂结果首先,Ce ㊁La 及其氧化物可调节催化剂的整体结构㊁形貌和比表面积等物理性质;同时,上述物质也可与催化剂内的其他金属相互作用,从而有效调控材料中的氧空位密度,最终增强对丙烷催化燃烧的反应活性㊂其次,CeO 2作为载体能与活性金属产生有赖于CeO 2形貌和晶面的金属-CeO 2相互作用,这会对催化剂的结构和性能产生极大影响㊂此外,也讨论了通过优化合成方法和表面改性所获得的La 系钙钛矿催化剂在丙烷催化燃烧中的应用研究㊂结论目前,稀土基催化剂的催化作用机制探索尚处于初级阶段,应对其进行更深入系统的研究,以早日实现其工业化应用㊂关键词:多相催化;催化燃烧;丙烷;稀土元素中图分类号:X511,X -1㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2024.0001.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-05㊀修回日期:2022-05-18㊀文章编号:1672-058X(2024)01-0012-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(51678095);重庆市科委面上项目(CSTC2021JCYJ -MSXMX0628).作者简介:龚旭栋(1997 ),女,重庆市人,硕士研究生,从事环境热催化研究㊂通讯作者:王玮璐(1989 ),女,河南新乡人,助理研究员,博士,从事多相催化研究.Email:weiluwang@.引用格式:龚旭栋,王玮璐,吴云,等.稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2024,41(1):12 20.GONG Xudong WANG Weilu WU Yun et al.Advances in rare earth element-based catalysts Ce La for propane catalyticcombustion J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2024 41 1 12 20.Advances in Rare Earth Element-based Catalysts Ce La for Propane Catalytic Combustion GONG Xudong WANG Weilu WU Yun ZHANG XianmingEngineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment Ministry of Education Chongqing Technology and Business University Chongqing 400067 ChinaAbstract Objective Volatile organic compounds VOCs have adverse effects on both human health and the ecological environment thus attracting widespread attention from researchers.Catalytic combustion is one of the effective technologies for treating VOCs with the advantages of high removal efficiency and no secondary pollution.Rare earth elements such as Ce and La and their oxides often play an important role in catalytic combustion due to their special physicochemical properties as catalytic additives or carriers.Therefore for rare earth catalysts mainly Ce and La their applications in the propane catalytic combustion and the corresponding catalytic reaction mechanisms as well as future development directions were reviewed.Methods Through a review of the research and applications of Ce-based and La-based catalysts in the propane catalytic combustion the reaction mechanisms and development directions of rare earth catalysts were analyzed.Results Firstly Ce La and their oxides modulated the physical properties of the catalyst such as the overall structure morphology and specific surface area.Meanwhile these substances also interacted with other metals within the catalyst to effectively modulate the oxygen vacancy density in the material ultimately enhancing the reactivity for the propane catalytic combustion.Secondly when CeO 2acted as a carrier it was capable of producing metal-第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展CeO2interactions with the active metal dependent on the CeO2morphology and crystallographic surface which can have a great impact on the structure and performance of the catalyst.Studies on the application of La-based chalcogenide catalysts obtained by optimizing synthesis methods and surface modification in the propane catalytic combustion were also discussed. Conclusion At present the exploration of the catalytic mechanism of rare earth-based catalysts is still in its initial stage and in-depth and systematic research should be conducted to realize its industrial application as early as possible. Keywords heterogeneous catalysis catalytic combustion propane rare-earth elements1㊀引㊀言挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]㊂其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]㊂目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低㊁去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]㊂在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点㊂当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类㊂其中,贵金属基催化剂(Pt㊁Pd㊁Rh)虽在低温下(T100<300ħ)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co㊁Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100>300ħ)却远低于贵金属类材料[14-15]㊂因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高㊁抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心㊂众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光㊁储氢和超导等领域㊂此外,稀土元素(Rare Earth Element,REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]㊂具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域㊁迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况㊂此外, REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成㊁孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]㊂因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点㊂本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce㊁La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构㊁化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性㊂除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用㊂CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性㊂同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用㊂通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性㊂最后,以Ce 基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向㊂2㊀Ce基催化剂2.1㊀Ce及其氧化物作助催化剂Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能㊂将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性㊂例如,胡等[21]在MnO x中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8m2㊃g-1显著提高至102m2㊃g-1㊂同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnO x/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnO x的分散性㊂与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度㊂因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])㊁混合或复合氧化物(CoCeO x[24]㊁Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性㊂与单一的CeO2㊁Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性㊂这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4ңCo2+/Co3++[O]ңCo0+[O]; Co0(Co2+)+CeO2ңCo2+/Co3+(Co3+)+CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位㊂氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性㊂然而Ce及其氧化物31重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]㊂这在Li 等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co /Ce 摩尔比(1ʒ4㊁1ʒ1㊁4ʒ1)的微介孔CoCeO x 催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证㊂研究表明,催化剂中Co /Ce 摩尔比为1(Co 1Ce 1)时,具有较好的裂解丙烷C -H 键生成CO 2的能力(图1),在238ħ时转化率达到90%㊂在该比例下材料中催化剂存在Co x Ce 1-x O 2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co 1Ce 1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加㊂但Co /Ce 的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低㊂S t a g e 4S t a g e 1S t a g e 2S t a g e 3C o C e O xP r o p a n eO x y g e n v a c a n c y S u r f a c e a c t i v e o x y g e n O x y g e nC e 3+C o 3+C e 3+C e 3+C o 2+C e 4+C e 4+C o 2+C e 3+C e 3+C o 3+C e3+图1㊀CoCeO x 催化剂表面反应机理[24]Fig.1㊀The surface reaction mechanism of CoCeO x catalyst[24]此外,Ce 还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]㊂Tang 等[27]采用低温水热工艺使NiO 纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂㊂对于纯NiO 纳米片催化剂,其T90为481ħ,并且在1h 运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差㊂将Ce 引入到NiO 后,催化剂的低温还原性和活性在Ce 和Ni 的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440ħ,且丙烷转化率在48h 后仅降低了1.1%㊂因此Ce 掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)㊂100806040200200250300350400450500丙烷转化率/%温度/℃N i O0.2C e 5N i O(a )NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试10080604020001020304050丙烷转化率/%时间/h92.0%79.9%90.9%58.4%N i O0.2C e 5N i O(b )在425ħ时NiO 和0.2Ce -NiO 催化剂稳定性测试图2㊀原始NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列催化剂性能评价,丙烷浓度=3000ppm ,SV =24,000h -1[27]Fig.2㊀Performance evaluation of pristine NiO and 0.2Ce -NiOnanoarray monolithic catalysts ,C 3H 8concentration =3000ppm ,and SV =24000h -1[27]在其他VOCs 催化燃烧中,Ce 也显示出良好的促进作用㊂Piumetti 等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis,SCS)合成了一系列不同Ce /Cu 摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应㊂发现CuO x 与CeO 2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu +物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性㊂Mo 等[29]发现Ce 能与MnAl 复合氧化物中的Mn 通过Ce 4+-Mn 3+↔Ce 3+-Mn 4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210ħ时苯的转化率可达到90%㊂简而言之,Ce 及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌㊁增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能㊂同时,Ce 元素由于具有电子未完全占据的4f 轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,Ce 及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性㊂然而,许多研究表明在不同Ce 添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce 及其氧化物的添加比例值得进一步研究㊂2.2㊀CeO 2作载体Ce 元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru㊁Pd㊁Ni)与其氧化物CeO 2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]㊂41第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间㊂一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]㊂CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率㊂C e O2u n i t c e l l P o i n t d e f e c t s i t e sO2-C e4+C e3+/D o3+VOC e3+/D o3+i n c u b i c(Oh)s i t eVOi n t e t r a h e d r a l(Td)s i t e(a)CeO2晶胞㊀㊀(b)CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c)CeO2晶胞中的氧空位Vo图3㊀氧化铈及其与其他金属元素形成的氧化物固溶体的晶体结构和缺陷示意图[32]㊂(Do3+代表外来离子;(a)和(b)右侧的4个半透明氧原子属于下一个单胞) Fig.3㊀Schematic diagram of the crystal structure and defects of cerium oxide and its oxide solid solutions formed with other metallic elements[32](Do3+represents foreign ions;the4semi-transparent oxygen atoms on the right in(a)and(b)belong to the next unit cell)Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面㊂此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性㊂Hu等[30]将1.5~ 3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(~3nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2㊁Ru/Al2O3)㊂在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)㊂在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru 纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O㊂而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化㊂归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面㊂同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180ħ)㊂R u H O A l C C e(a)Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径图4㊀催化剂表面丙烷氧化反应路径示意图[30] Fig.4㊀Schematic diagram of propane oxidation reaction path on the surface of two catalysts[30]此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响㊂Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)㊁纳米颗粒(p-CeO2)㊁纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异㊂由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce 结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性㊂这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%㊂由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响㊂Hu 等[31]合成了棒状(r)㊁立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面㊁c-CeO2暴露(100)晶面㊁o-CeO2暴露(111)晶面(图5)㊂进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdO x纳米颗粒的存在㊂因此Pd/o-CeO2催化剂在300ħ时的TOF(3.52ˑ10-2/s)远高于Pd/c-CeO2(2.59ˑ10-3/s)和Pd/r-CeO2(6.97ˑ10-4/s)催化剂㊂此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能㊂Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好㊂因此,在207ħ时甲苯转化率可达90%㊂Wang 等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3㊃6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC 催化剂㊂CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdO x产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此51重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷在260ħ时可实现苯的完全燃烧㊂Zhang 等[38]发现三维有序(3DOM)CeO 2负载的Au -Pd 合金纳米粒子催化剂可在450ħ实现三氯乙烯的完全转化㊂3DOM 结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点㊂此外,3DOM 的CeO 2与Au -Pd 合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性㊂abcefd100n m 5n m 5n m 5n m50n m 200n m图5㊀(a ,b )CeO 2-R ㊁(c ,d )CeO 2-C 和(e ,f )CeO 2-O 的TEM ㊁HRTEM 和SEM 图像[31]Fig.5㊀TEM ,HRTEM and SEM images of (a ,b )CeO 2-R ,(c ,d )CeO 2-C ,and (e ,f )CeO 2-O[31]CeO 2具有Ce 4+/Ce 3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性㊂同时,CeO 2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率㊂此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO 2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO 2在催化燃烧中具有的良好应用前景㊂3㊀La 基催化剂3.1㊀La 作助催化剂除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce 基催化剂外,其同系元素La 也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率㊂Xie 等[39]发现在催化剂中引入La 可以显著减小Pd 的粒径㊂与Pd /Na -ZSM -5催化剂上的Pd 纳米颗粒(4~6nm)相比,La 改性的Pd /Na -ZSM -5具有更小的Pd 粒径(1~3nm)㊂Xie 等[40]使用共沉淀法合成了La 改性的LaC -MnO x 催化剂(C 表示La /Mn摩尔比)㊂发现La 可促进C 3H 8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C 3H 8催化燃烧反应速率㊂且La 的存在可以抑制Mn 4+向Mn 3+的转化,使La -MnO x 催化剂上Mn 4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La -MnO x 催化剂上参与C 3H 8的深度氧化㊂在氧空位产生后,La -MnO x 催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)㊂因此,在MnO x 催化剂中加入La 可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性㊂C 3H 8O sO sO sO s O 2C a t a l .C a t a l .c a r b o n a t e sP a r t i a l o x i d a t i o n D e e p o x i d a t i o nC a t a l .O l a t t .HC H 3C H 3C H C O 2+O 2图6㊀C 3H 8在La -MnO x 催化剂上的催化氧化反应机理[40]Fig.6㊀The mechanism of catalytic oxidation reaction of C 3H 8over La -MnO x catalyst [40]此外,La 3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能㊂如Yao 等[41]通过水热法合成的La 掺杂Co 3O 4催化剂在C 3H 8催化燃烧表现出较高活性㊂La 的引入导致Co 3O 4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升㊂La 在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用㊂Dai 等[42]发现引入La 后的MnCe 催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性㊂原因在于La 的引入增强了MnCeO x 固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn 物种的分散性㊂Li 等[43]合成了掺La 的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性㊂归因于La 3+取代Ce 4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升㊂3.2㊀La 系钙钛矿(ABO 3(A =La ))La 系钙钛矿的化学计量比为LaBO 3,其中A 是La 3+阳离子,B 一般是第三周期的过渡金属㊂La 在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B 位元61第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展素形成不同种类的La 系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂㊁离子取代等方法进行调控[44-45](图7)㊂此外,La 系钙钛矿具有价格低廉㊁氧化还原性能好㊁氧迁移率高㊁热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料㊂在自然界中La 的丰度高,可利用性强,因此La 系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]㊁CO 氧化[49]㊁甲烷完全氧化[50]等反应㊂A s i t eB s i t e O x y g e nAA ’BOO x y g e n v a c a n c y(a )理想ABO 3钙钛矿晶胞㊀㊀㊀(b )A 位掺杂具有氧空位的㊀㊀ABO 3钙钛矿图7㊀ABO 3钙钛矿晶胞[49]Fig.7㊀ABO 3perovskite cells [49]由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]㊂针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键㊂溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成㊂如Lin 等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO 3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小㊁比表面积更大的钙钛矿催化剂㊂同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co 2+还原为Co 3+,从而提升催化剂表面的Co 2+浓度㊂Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co -O 共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率㊂材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C 3H 8的吸附和C -H 键的激活,导致催化活性提升㊂除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一㊂在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用㊂首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]㊂因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La 系钙钛矿,如Miniajluk 等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)㊁1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO 3钙钛矿(LM 材料)㊂结果表明,使用EG 制备的LM -EG 具有较高的表面活性氧物种数量㊁良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300ħ左右对丙烷去除率与1%Pt /Al 2O 3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)㊂表1㊀LM 材料在丙烷氧化中的催化性能[54]Table 1㊀Catalytic performances in propane oxidation ofLM materials [54]SampleT 10/ħT 50/ħT 95/ħa Ea /(kJ /mol )LM -EG 23127532588.7LM -BG 30235845089.9LM -PG38543749284.91%Pt /Al 2O 3b21726030785.9㊀a分别对应于10%㊁50%和95%转化率的温度,b 参考催化剂(铂分散度:63%;S BET =168m 2㊃g -1)㊂此外,La 系钙钛矿具有良好的氧化还原性㊁高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料㊂Luo 等[55]通过使用高表面积(31m 2/g)的电纺LaCoO 3纳米棒负载Pt,然后分别在He㊁O 2和H 2氛围中连续热退火得到了具有高Pt 分散性的0.29%(wt)Pt /LaCoO 3纳米棒催化剂㊂Pt 与LaCoO 3载体之间的相互作用有利于Co 2+物种㊁Co 3+/Co 2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)㊂O x y g e n v a c a n c yP tC o 3+C o 2+O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8L a C o O 3P t /L a C o O 3 H e +O 2+H 2C O 2+H 2O 图8㊀LaCoO 3和Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]Fig.8㊀The mechanism of catalytic oxidation of propaneover LaCoO 3and Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2catalysts [55]在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La 系钙钛矿也有较多应用㊂Wang 等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO 3-La 2O 3复合材料上的La 2O 3颗粒,获得了多孔LaCoO 3钙钛矿催化剂㊂经HAc 刻蚀的LaCoO 3产生了表面La 缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善㊂因此,多孔LaCoO 3可以有效地接触和激活反应物,在220ħ实现乙酸乙酯的完全催化燃烧㊂Yarbay 等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO 3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO 3中存在单斜相LaMn 2O 5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高㊂Luo 等[58]采用SBA -15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO 3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催71重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷化燃烧㊂静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330ħ时苯的转化率可达90%㊂总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳㊂因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向㊂4　结束语本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料㊂Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++M n+ңCe3++M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果㊂La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性㊂而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能㊂但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:(1)稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能㊂但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向㊂(2)稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段㊂因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向㊂虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战㊂参考文献References1 ㊀HE C CHENG J ZHANG X et al.Recent advances in thecatalytic oxidation of volatile organic compounds A review based on pollutant sorts and sources J .Chemical Reviews 2019 119 7 4471 4568.2 ㊀LEWIS A.The changing face of urban air pollution J .Science 2018 359 6377 744 745.3 ㊀JIAN Y TIAN M HE C et al.Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4crystal facets engineeringUnveiling the decisive role of 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第50卷第10期 辽 宁 化 工 Vol.50，No. 10 2021年10月 Liaoning Chemical Industry October，2021收稿日期： 2021-03-30 作者简介： 李彦秋（1996-），女，吉林省通化市人，硕士，2021年毕业于辽宁石油化工大学工程热物理专业，研究方向：污染气体处理。

锰基催化剂催化氧化VOCs 技术的研究进展李彦秋1，刘人玮1，朱美玉1，高姿乔2（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中油辽河工程有限公司，辽宁 盘锦 124010）摘 要： 针对挥发性有机化合物（VOCs）有毒有害、污染大气等问题，开展了锰系催化剂催化氧化VOCs 的分类研究。

探讨了单一锰氧化物、锰基复合氧化物、一些特殊的锰基氧化物、锰基负载型催化剂以及锰系单体的催化活性及其影响因素、形貌结构和催化特点等，并对锰系催化剂的改进合成方法提出了建议，为未来锰系催化剂的研究发展提供了方向。

关 键 词：VOCs；低温催化氧化；锰系催化剂；催化机理中图分类号：X701.7 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2021）10-1502-05VOCs 是一种有机化合物，沸点在室温到260 ℃之间，具有很高的蒸气压，在大气中含量很低，是工业生产过程中无法避免的对人类和大气产生危害的气体之一[1-2]。

因此，为了降低大气污染、保护人类赖以生存的家园，实现可持续发展，控制VOCs 的产生与排放是目前亟待解决的一大技术难题。

催化燃烧工作温度较低，所需燃料较少[3-4]，可以有效地用于处理VOCs 浓度和流速各不相同的废气流[5]，生成的二噁英和毒性物质较少，因此相对而言对环境更友好[6]，常适用于管道末端VOCs 的处理[7]。

通过适当设计催化剂体系，其他有毒反应中间体的形成也可以减至最少。

针对不同种类的VOCs，催化剂主要分成以下3种：贵金属催化剂[8]、非贵金属氧化物催化剂[9]、混合金属催化剂[10]。