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热力学第二定律的两种表述
一、发生在热力学系统内的任何变化，最终都是使熵增大的：
1. 定义：由巴特斯利于1850年提出的热力学第二定律，又称为“熵定律”，即“在任何物理学或化学变化过程中，温室系统的总熵最终都是
增大的”。
2. 原理：巴特斯利在证明温室熵定理的时候，引入“熵假设”。
即“任何
物理的学变化过程中，都会有热的传递和分布，而在此过程中，伴随
着温度下降而熵增加。
”
3. 熵的变化：热力学第二定律表明，无论发生何种过程，最终的温室
熵都会增加。
例如：把热量从热源降至冷源，则热源的熵降低，冷源
的熵会增加；若热量从内耗到外，则关联表面的熵增加。
4. 影响：这个热力学定律对宏观物理学、分子热力学有着深远的影响。
它印证了大量实验结果，它的实质是发生在热力学系统内的任何变化，最终都是使熵增大的。
二、温室熵增加是热力学第二定律的主要内容：
1. 定义：热力学第二定律也称作“温室熵定理”，主要说明任何热力学
系统最终总是向更复杂的状态发展，使得温室熵发生增加，这个发展
过程是不可逆的。
2. 原理：温室熵定理是建立在熵定理之上的，它向我们提出：无论在
什么样的物理过程中，只要存在伴随着热量流动和物质分离的“变化”，温室熵永远趋于增加，这就是我们所熟悉的第二定律。
3. 熵的变化：热力学第二定律表明，热源的熵减少，冷源的熵增加；
热能运动的过程，熵增加；同时也有可能出现，熵减少并转移到外部
环境的情况。
4. 影响：热力学第二定律为热力学解释宏观世界和分子世界间相互联系，并阐明能量微观结构和宏观方向具有不可逆性，对热力学有深远
影响。
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它描述了热量在自然界中的传递方向。
热力学第二定律对于理解能量转化和宇宙演化具有重要意义。
在本文中，我们将探讨热力学第二定律的基本原理和应用。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律可以从不同角度进行表述，但最为常见的是开尔文-普朗克表述和卡诺定理。
1.1 开尔文-普朗克表述开尔文-普朗克表述中，热力学第二定律可以简要地概括为“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
”这意味着热量的传递是不可逆的，自然趋向于热量从高温物体传递到低温物体。
1.2 卡诺定理卡诺定理是另一种常见的表述方式，它描述了理想热机的最高效率。
根据卡诺定理，任何一台工作在两个温度之间的热机的效率都不会超过理论上的最高效率，这个最高效率由热源温度和冷源温度决定。
2. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有重要的应用，下面我们将介绍几个常见的应用领域。
2.1 工程领域在工程领域中，热力学第二定律被广泛运用于热能转化系统的设计和优化。
例如，在汽车发动机中，通过合理设计燃烧过程、热能回收和废热利用等手段，可以提高发动机的效率，减少能量的浪费。
2.2 环境科学热力学第二定律的应用也涉及到环境科学领域。
例如，根据热力学第二定律的原理，热力学模型可以用于预测和评估环境中的能量传递和转化过程。
这有助于我们更好地理解和管理环境资源。
2.3 生命科学热力学第二定律在生命科学中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程都受到热力学定律的限制。
通过热力学模型的建立和分析，可以深入研究生物体内能量转化的机理与调控。
3. 热力学第二定律的发展与挑战热力学第二定律的发展经历了许多里程碑，但仍然存在一些挑战和未解之谜。
3.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头之间的关系是一个待解之谜。
根据热力学第二定律，熵在一个封闭系统中总是增加的，即系统总是趋向于混乱状态。
然而，宇宙的演化似乎表明时间具有一个明确的方向，即宇宙从低熵状态（有序状态）向高熵状态（混乱状态）演化。
§10.8热力学第二定律一、热力学第二定律任务自然界中发生的过程总是有方向的。
热力学第二定律正是反映了自然界中热力学过程的方向性问题，是自然界经验的总结。
二、热力学第二定律的两种表述 1、开尔文表述（开氏表述）：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功而不引起其它变化。
说明：1）前提：即工作物质必须循环动作和其它物体不发生任何变化。
2）开尔文说法是从功热转化的角度出发的，它揭示了功热转换是不可逆的，即3）开尔文表述可等价说成“第二类永动机是不可能制造出来的。
” 2、克劳修斯表述（克氏表述）：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。
注意：1）条件：“自动地”2）表明热传递的不可逆性 3、两种表述的等效性1）开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立；若开氏说法不成立，则热机可从高温热源吸收热量Q 1，全部用来对外作功A= Q 1；这个功A 可用来驱动一台致冷机，从低温热源吸收热量Q 2，同时向高温热源放出热量Q 2+ A= Q 2+ Q 1。
两者总的效果是低温热源的热量传到了高温热源，而没产生其它影响，显然违反了克劳修斯说法。
2）克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立；若克劳修斯说法不成立，即热量可自动地从低温热源传到高温热源。
考虑一台工作于高温热源与低温热源的热机。
从高温热源吸收热量Q 1，向低温热源放出热量Q 2，则Q 2能自动地传到高温热源；两者总的效果是热机把从高温热源吸收的热量全部用来对外作功，这显然违反开氏说法。
由此，可以看出热力学第二定律的表述是多种多样的，而且不同的表述是可以相互沟通的。
三、热力学第二定律的本质 1、可逆过程与不可逆过程一个热力学系统经历一个过程P ，从状态A 变到状态B ，若能使系统进行逆向变化，从状态B 又回到状态A ，且外界也同时恢复原状，我们称过程P 为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
第三章热力学第二定律3.1 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法热力学第二定律(second law of thermodynamics)有多种说法，各种说法完全等价的，它是人类经验的总结。
下面介绍两种经典说法。
克劳修斯(R. Clausius)说法：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。
开尔文(L. Kelvin)说法：从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的，或第二类永动机是不可能造成的。
注意的是并非热不能从低温物体传给高温物体，而是不产生其它变化，如致冷机需要消耗电能。
另外也不能简单理解开尔文说法为，如理想气体等温膨胀， U = 0 -Q = W，即热全部变为功，但气体体积变大了。
所以是不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功。
所谓第二类永动机乃是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器，那是不可能造成的。
认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律开始，所以首先介绍卡诺定理3.2 卡诺定理3.2.1 热机效率如图3.2-1所示，热机从高温热源吸热Q1，对环境作功 -W，同时向低温热源放热Q2，完成一个循环。
图3.2-1 热转化为功热机效率(efficiency of the heat engine)...... (3.2-1)3.2.2 可逆热机效率可逆过程系统做功最大，热机效率也最大。
1. 卡诺循环卡诺(S. Carnot)设想一部理想热机，由理想气体经四个可逆过程来完成一个循环，如图3-2，称卡诺循环。
过程如下：(1)→(2) 恒温可逆膨胀：(2)→(3) 绝热可逆膨胀：即(3)→(4)恒温可逆压缩：(4)→(1) 绝热可逆压缩：即得经一循环 DU = 0，热机所作的净功热机效率......(3.2-2)即结论：卡诺热机（可逆热机）效率的大小与两个热源的温差有关。
不可逆热机效率没有这种关系。
从(3.2-2)式还可以得到 ......(3.2-3)结论：卡诺循环（可逆过程）中热温商（Q/T）之和为零。
热力学第二定律练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋∑=1B B μd n B ，既适用于封闭系统也适用于敞开系统。
（ ）3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。
( )4、隔离系统的熵是守恒的。
（ ）5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（ ）6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（ ）7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。
( )8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>∆G 和∆G <0，则此状态变化一定能发生。
（ ）9、绝热不可逆膨胀过程中∆S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中∆S <0。
（ ）10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。
（ ）11、如果一个化学反应的∆rH 不随温度变化，则其∆r S 也不随温度变化， （ ）12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。
（ ）13、在-10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。
（ ）14、理想气体的熵变公式∆S nC V V nC p p p V =⎛⎝ ⎫⎭⎪+⎛⎝ ⎫⎭⎪,,ln ln m m 2121只适用于可逆过程。
（ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中∆S = 0，。
（ ）二、选择题1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(∂A /∂T )V 值是：（ ）（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定2、 从热力学四个基本过程可导出VU S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S pA H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。
在下列结论中何者正确？（ ）（1）∆S 1= ∆S 2= ∆S 3= ∆S 4 （2）∆S 1= ∆S 2， ∆S 3= ∆S 4=0（3）∆S 1= ∆S 4， ∆S 2= ∆S 3 （4）∆S 1= ∆S 2= ∆S 3， ∆S 4=04、1 mol 理想气体经一等温可逆压缩过程，则：（ ）。
(1) ∆G > ∆A ； (2) ∆G < ∆A ； (3) ∆G = ∆A ； (4) ∆G 与∆A 无法比较。
5、理想气体从状态I 等温自由膨胀到状态II ，可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发性。
（ ）（1）∆G （2）∆U （3）∆S （4）∆H6、物质的量为n 的理想气体等温压缩，当压力由p 1变到p 2时，其∆G 是：（ ）。
(1) nRT p p ln 12； (2) n RTp p p p d 12⎰； (3) V p p ()21-； (4) nRT p p ln 21 7、1 mol 理想气体从相同的始态（p 1，V 1，T 1）分别经绝热可逆膨胀到达终态（p 2，V 2，T 2），经绝热不可逆膨胀到达（，，）p V T 222''，则T 2' T 2，V 2' V 2，S 2' S 2。
（选填 >， =， <） 8、若系统经历一个循环过程，则下列各组哪一组所包含的量其改变量均为零：（ ）(1) U 、Q 、W 、H ； (2) Q 、H 、C 、C V ；(3) U 、H 、S 、G ； (4) △U 、△H 、Q p 、Q V 。
9、 在100℃, 101.325 kPa 下有1 mol 的H 2O( l )，使其与100℃的大热源接触并使其向真空中蒸发，变为100℃，101.325 kPa 的H 2O( g )，对于这一过程可以用哪个量来判断过程的方向？（ ）（1）∆S (系统) （2）∆S (系统)+∆ S (环境) （3）∆G （4）∆S (环境) )10、液态水在100℃及101.325 kPa 下汽化成水蒸气，则该过程的（ ）。
（1）∆H = 0； （2）∆S = 0； （3）∆A = 0； （4）∆G = 011、一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（ ）（1）S （ 纯铁） > S （碳钢）； （2）S （ 纯铁） <S （碳钢）； （3）S （ 纯铁）= S （碳钢）；12、非理想气体绝热可逆压缩过程的∆S （ ）（1）=0； （2）>0； （3）<0；13 、对封闭的单组分均相系统，且W ’=0时，TG p ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭的值应是（ ） （1）<0 （2）>0 （3）=0 （4）无法判断14、10 mol 某理想气体，由始态300 K ，500 kPa 进行恒温过程的吉布斯函数变∆G =－47.318 kJ 。
则其终态系统的压力为（ ）。
（1） 125 kPa ； （2） 75.0 kPa ； （3） 7.500 kPa ； （4） 25 kPa ）15、 理想气体定温自由膨胀过程为（ ）(1) △S>0 (2) U<0 (3) Q>0 (4) W<0三、填空题1、等式0T TT U U H V p V ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 适用于 。
2、 热力学第三定律的普朗克说法的数学表达式为 。
3、 1mol 理想气体由同一始态开始分别经可逆绝热膨胀（Ⅰ）与不可逆绝热膨胀（Ⅱ）至相同终态温度，（选择填>, <, =）则∆U Ⅰ ∆U Ⅱ，∆S Ⅰ ∆S Ⅱ。
4、 1 mol 理想气体从 p 1=0.5 MPa 节流膨胀到 p 2=0.1 MPa 时的熵变为 ∆ S = 。
5、使一过程的∆ S =0，应满足的条件是 。
6、有个学生对理想气体的某个公式记得不太清楚了，他只模糊记得的是 T S nR x p ∂⎛⎫=-⎪∂⎝⎭ 。
你认为，这个公式的正确表达式中，x 应为 。
7、热力学基本方程之一为dH= 。
8、在732 K 时，反应 NH 4Cl(s) == NH 3(g) + HCl(g) 的 ∆r G =－20.8 kJ ·mol -1，∆r H =154 kJ ·mol -1，则该反应的∆r S = 。
9、绝热不可逆膨胀过程系统的∆S 0，绝热不可逆压缩过程系统的∆S 0。
（选填 >，< 或 = ）10、 熵增原理表述为 。
11、在热源温度为534 K 及305 K 间工作的可逆热机，每一循环能作功135 J ，求热机在每一循环过程中从高温热源吸取热量为 。
12、在封闭系统中，无论发生何种不可逆绝热过程：（1）决不会出现系统的熵变∆S (系统)的现象；（2）环境的熵变∆S (环)必然是 。
选填> 0 ，≥ 0，< 0， ≤ 0 或 = 0）13、由克拉贝龙方程导出最常用的、最简单的克拉贝龙-克劳修斯方程的积分式时所作的三个近似处理分别是（1） ；（2） ；（3） 。
14、已知某化学反应在25 ℃的标准摩尔熵变为∆r S (298 K)，又知该反应的∑νB C p ,m,B ，则温度T 时该反应的标准摩尔熵变∆r S (T ) =⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。
15、热力学基本方程d H =T d S +V d p +∑μB d n B 的适用条件为组成⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽变的⎽⎽⎽⎽⎽⎽系统和⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。
四、计算题1、已知0℃冰的饱和蒸气压为0.611 kPa,其升华焓为2820 J·g -1，水汽的C p ,m =30.12 J·K -1·mol -1。
若将0 ℃时的1 g 冰转变为150℃，10.13 kPa 的水汽，系统的熵变为多少？设水汽为理想气体。
已知H 2O 的摩尔质量M =18.02 g·mol -1。
2、固态氨的饱和蒸气压为ln(/)./p T kPa K =-21013754，液态氨的饱和蒸气压为ln(/)./p T kPa K =-17473065。
试求（1）三相点的温度、压力；（2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。
3、 4 mol 某理想气体，其C V ,m = 2.5 R ，由始态531.43 K ，600 kPa ，先等容加热到708.57 K ，在绝热可逆膨胀至500 kPa 的终态。
求终态的温度。
整个过程的∆U 及∆S 各为若干？4、设有2 mol 单原子理想气体，其C p ,m = 2.5 R 。
由298.15 K 及3 MPa 的始态压力突然降到100 kPa 绝热膨胀，作膨胀功2095 J ，试计算系统的熵变∆S 。
5、已知H 2O(l)在298K 时的饱和蒸气压为3168Pa,蒸发焓为44.01 kJ·mol -1,现有2 mol H 2O(l)在298K 、0.1 MPa 下变为同温同压的水蒸气。
计算此过程的∆U ， ∆H ，∆S ， ∆G 。
设蒸气可视为理想气体。
6、在－59℃时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0.460 MPa ，同温度时固态CO 2的饱和蒸气压为0.434 MPa ，问在上述温度时，将1 mol 过冷液态CO 2转化为固态CO 2时，∆G 为多少？设气体服从理想气体行为。
7、 在70℃时CCl 4的蒸气压为81.613 kPa ，80℃时为112.43 kPa 。
计算：（1）CCl 4的摩尔汽化焓；（2）正常沸点。
8、1 mol 理想气体在300 K 下，等温可逆膨胀体积增加一倍，计算该过程的W ，Q ，∆U ，∆H ，∆G ，∆A 及∆S 。
9、1 mol 水在100℃、101.325 kPa 恒温恒压蒸发为同温同压下的水蒸气，然后将此水蒸气恒温可逆膨胀变为100℃、50 kPa 的水蒸气，求此过程的Q ，W ，∆U ，∆H ，ΔS ，ΔA 和ΔG 。
已知水在100℃、101325 Pa 下的∆vap H m 为40.67 kJ. mol -110、在0 ℃附近，纯水和纯冰成平衡，已知0 ℃时，冰与水的摩尔体积分别为0.01964 ⨯ 10-3 m 3·mol -1和0.01800 ⨯ 10-3 m 3·mol -1，冰的摩尔熔化焓为 ∆fus H m = 6.029 kJ·mol -1，试确定0℃时冰的熔点随压力的变化率d T / d p = ？11、在25℃时1 mol O 2从1000 kPa 自由膨胀到100 kPa ，求此过程的∆U ，∆H ，∆S ，∆A ，∆G （设O 2为理想气体）。
