稳定化的钛金属废弃物用作皮革鞣剂

汪晓鹏（甘肃省皮革塑料研究所有限公司，甘肃兰州730046）摘要：本文简述了绿色制革鞣剂，其中主要有植物类、醛类、金属类和有机、纳米类等的研究现状，及未来绿色制革鞣剂的发展。

关键词：绿色制革鞣剂；种类；未来发展中图分类号：TS 529.2文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2019）09-0029-01MATERIALSAND APPLICATION作者简介：汪晓鹏（1965-），男，本科，甘肃省皮革塑料研究所，高级工程师，从事皮革化工材料的研发。

鞣制是一个质变过程，是使皮变成革的决定性的步骤。

自1858年Knapp 发明铬鞣法以来，皮革工业经历了一个多世纪的发展进步已经相当成熟。

人类使用皮革的历史十分悠久，已有上几千年的历史，人们对鞣剂的使用与鞣法的选择，亦进行了数次的抉择与探求，推进了鞣剂种类和鞣制技术不断发展。

铬鞣法已有近100年的历史，业已成为制革工业最重要的无机鞣制方法。

铬鞣革以其优良的产品性能而独具魅力，如成革的柔软性、耐光性，特别是收缩温度能达到120℃以上。

故此，铬鞣法得到了广泛应用，成为轻革鞣制的最主要方法。

但令人遗憾的是，星移斗转，铬鞣法的缺陷也逐渐显露无遗。

20世纪中期，人们认识到铬盐有毒，研究发现Cr （Ⅵ）有致癌作用。

另外，铬资源存量有限，全球分布严重不均，铬的总量正在日益减少。

在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天，铬鞣法作为主要鞣制方法面临着很大的压力与挑战。

在此情况下，少铬、无铬鞣的绿色鞣剂，鞣法及其鞣革理论的探讨和探索成了研究热点。

绿色鞣剂的研发成为皮革化工材料发展的趋势。

现就对绿色无铬新型皮革鞣剂研究进行简述：1植物鞣制剂（1）植物鞣剂又称栲胶，为多种组分的混合物，有效成份为植物鞣质，或称单宁，化学本质属于多酚类化合物。

（2）植物———金属结合鞣。

植物———金属结合鞣可有效解决因非铬金属离子单独鞣革时不易获得较理想的耐湿热稳定性，同时成革的一些必要的物理力学性能、化学性质及制造成本也能得到满足。

制革用鞣剂的种类鞣剂是拥有鞣革性能，可与生皮中胶原联合，使生皮转变为革的制剂。

太古时期 ,人类就采纳一些天然的物质 ,如油脂、类脂和明矾等鞣革。

跟着制革技术的进步 (见制革技术史 )，逐渐发展为采纳各样油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。

19 世纪中期出现的铬盐鞣革，是鞣剂发展史上的一次革命，为制革工业的形成确立了基础。

第一次世界大战时期，因为鞣剂资源贫乏，合成鞣剂应运而生，以后又出现了锆鞣剂、树脂鞣剂等，使提升革的质量和发展革的新品种成为可能。

现代制革使用的鞣剂以铬鞣剂为首要品种。

为了增添皮革的汲取量、减少污染和方便使用，新式的铬鞣剂内增添了自动碱化物料。

为了节俭铬盐，开发了多金属络合鞣剂。

铝盐虽不宜独自使用，但因为它与丙烯酸类的络合物及与植物鞣剂的联合鞣能减少污染，进而遇到重视。

植物鞣剂也在依赖改性或与丙烯酸类化合物接枝等方法改良鞣性。

中国正在培养优秀的植物鞣料（如荆树皮），以解决凝缩类鞣剂之不足。

别的，国际上正在多方面找寻拥有鞣性的基本资料，为研制新式合成鞣剂开拓门路。

为使各种鞣剂互相扬长避短，正在探究用几种鞣剂混淆或络合制成的含有多种成分的鞣剂，以适应不一样的需要。

为了战胜革的部位差，改良革的平均性和手感，树脂鞣剂也是有发展前程的品种。

鞣剂一般按化学构成分为无机类鞣剂、有机类鞣剂和综合类鞣剂三大类。

无机类鞣剂拥有鞣性的矿物盐类。

又称矿物鞣剂。

主要有以下8 种。

三价碱式铬盐鞣制性能好，是最重要的鞣剂。

有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，它以重铬酸钾（红矾）或重铬酸钠及硫酸的水溶液为主要原料，用糖类（主假如工业葡萄糖）复原制得。

合适于各种皮革、各样毛皮的鞣制。

碱式硫酸铬经陈化后，形成有鞣性的铬络合物，它的鞣制性能的强弱能够用碱度表示。

所谓碱度就是用百分率表示的铬络合物中羟基 (OH)的总当量数对铬的总当量数的比值。

碱度大表示铬络合物的分子大，即与皮蛋白质的联合能力强；碱度小则表示铬络合物的分子小，与皮蛋白质联合的能力衰，但浸透能力强。

钛酸正丁酯作用钛酸正丁酯是一种重要的钛酸酯类化合物，在化学、材料科学和工业领域有着广泛的应用。

以下是关于钛酸正丁酯的详细介绍：一、钛酸正丁酯的结构与性质钛酸正丁酯，化学式为(C4H9O)4Ti，是一种四钛酸酯，由四个正丁氧基团(-O(CH2)3CH3)连接到一个钛原子(Ti)上形成。

其分子结构呈现出一种特定的空间排列，使得钛原子被四个氧原子包围在一个四面体的环境中。

这种结构使得钛酸正丁酯具有特定的物理和化学性质。

二、钛酸正丁酯的合成与制备钛酸正丁酯可以通过多种方法合成，常见的方法包括酯化法、氧化偶联法和直接酯交换法等。

其中，酯化法是最常用的方法，通过钛酸四丁酯与醋酸或丙酮反应，再经过水解、中和得到钛酸正丁酯。

合成过程中需要控制反应条件，如温度、压力、催化剂等，以确保产物纯度和产率。

三、钛酸正丁酯的应用领域1. 高分子合成：钛酸正丁酯是一种常用的配位聚合催化剂，用于合成聚烯烃、聚氯乙烯、聚酯等高分子材料。

它可以作为茂金属催化剂的助催化剂，通过与其配位，提高催化活性和定向聚合能力。

2. 涂料与涂层：钛酸正丁酯可以作为涂料中的添加剂，提高涂料的硬度和耐候性。

它可以在涂层中形成一层致密的氧化物薄膜，起到防护和装饰的作用。

3. 陶瓷与玻璃行业：钛酸正丁酯可以用于制备陶瓷和玻璃材料，通过控制烧成温度和气氛，可以得到不同性能和外观的陶瓷和玻璃制品。

4. 催化剂与催化反应：钛酸正丁酯可以用作催化剂或催化剂的组成部分，在烯烃聚合、烷基化反应、酯化反应等中广泛应用。

它可以作为酸性或路易斯酸催化剂，促进化学反应的进行。

5. 生物医学应用：钛酸正丁酯在生物医学领域也有着潜在的应用价值。

它可以作为药物载体用于药物输送，通过控制药物释放速率和靶向性，提高药物的疗效和降低副作用。

此外，钛酸正丁酯还可以用于制备生物相容性好的植入材料，如人工关节和牙齿等。

6. 其它领域：除了上述应用领域外，钛酸正丁酯还可以用于纺织、印染、皮革、香料等领域。

从皮革废弃物中提取胶原蛋白及其高值化应用的研究进展吕凌云;马兴元;蒋坤;余梅【摘要】综述了国内外从皮革废弃物中脱铬提取胶原蛋白的制备方法,并介绍了这些胶原蛋白在皮革、造纸、医药、食品、化妆品等方面的综合利用.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2010(032)015【总页数】6页(P46-51)【关键词】铬革屑;胶原蛋白;综合利用【作者】吕凌云;马兴元;蒋坤;余梅【作者单位】陕西科技大学资源与环境学院,陕西,西安,710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西,西安,710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西,西安,710021;陕西科技大学资源与环境学院,陕西,西安,710021【正文语种】中文【中图分类】TS59我国是制革大国，20世纪90年代以来，逐渐成为世界皮革的加工中心和贸易中心。

这增加了我国皮革产业的出口创汇，同时也带来了比较严重的污染问题。

在我国即使大量利用剖层皮，废弃物仍达40%～50%之高。

据统计资料表明：在传统的制革工业中，1 t盐湿皮仅制造出100 kg成品革，却要产生300 kg以上的固体废弃物。

在这些固体废弃物中，除少量的非胶原蛋白外，大约80%以上都是胶原蛋白构成的[1-2]。

胶原蛋白是一种天然高分子材料，具有生物可降解性。

以制革的残次皮料、边角余料等为原料，综合运用物理、化学与生物技术处理，根据终端产品的需要，提炼不同组成、结构和分子量的胶原蛋白，综合开发、高值化利用，不仅可以减少对环境的污染，而且可为其它行业提供新的原料或助剂。

近年来，随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻，环境保护政策的不断约束和限制，关于制革固体废弃物回收利用的研究变得越来越有必要。

因此从鞣革废渣中提取胶原蛋白和明胶，已经成为国内外研究的重点。

从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白，国内外已有不少的研究。

目前，根据处理剂的不同，可以将从铬革屑中提取胶原纤维的方法分为以下几种：酸法、碱法、氧化法、超声波法、酶法、酸碱交替法等。

皮革废料的利用，是一个古老的话题。

1928 年，意大利人就首先将含铬皮革废料用于人造革原料。

但由于铬的危害，应用受到一定的限制。

目前，主要应用领域仍是就其纤维特征来生产无纺布，做人造革等的基底材料，或同别的纤维混合制造复合材料，其中的铬并没有得到合理利用，产品附加值不高，也有一部分用作肥料和饲料等。

还有一部分，因为得不到合理利用而不得不埋掉。

寻找合理有效的利用途径，研制开发高附加值产品，已成为皮革废料利用中的重要课题。

皮革废料一般是指主要成分为皮胶原结构的废料。

皮革废料的种类较多，按来源可分为制革生产中产生的废弃物、皮革制品生产中产生的裁剪余料和废旧皮革制品；按皮革废料的成分和综合利用的难度分：不含铬皮革废料、含铬皮革废料、含染料皮革废料含铬皮革的处理1、含铬皮革废料水解机理和循环法提取胶原蛋白：含铬皮革废料在强烈的水解条件下胶原多肽链上的酰胺键部分断裂而发生降解，从而形成水溶性胶原蛋白。

含铬皮革废料水解机理应用主要有两个方面，提高含铬皮革废料的提胶率和降低所得胶原蛋白中的铬含量。

2、循环法提取含铬皮革废料中胶原蛋白：含铬皮革废料经过水解后得到铬泥，铬泥再经过二次水解后得到滤液A 和铬饼，铬饼洗涤后得到滤液B，合并滤液A 和B得到胶原蛋白水解液，将水解液代替水再循环用于含铬皮革废料水解，就可得到高浓度的胶原蛋白溶液。

上述制得的胶原蛋白溶液通过改性及与其他材料共混，制成一定浓度和粘度的溶液，再从纺丝孔挤压出来进入凝固液中形成纤维丝，经过后续干燥、拉伸等处理后就能得到能用于纺织的纤维。

蛋白纤维具有真丝的光泽，手感柔软舒适，具有良好的吸湿性能，且染色性能优越。

不含铬皮革废料的处理不含铬皮革废料因不含有铬盐等有害物质，容易通过预处理和水解获得纯度较高的胶原蛋白产品，如食用明胶、食用胶原蛋白、再生胶原皮、医用和化妆品用胶原蛋白等。

随着宠物狗饲养增多，狗咬胶产品的市场需求越来越大。

将此类皮革废料通过再生制备成为面积和厚度可控的再生胶原皮，不添加粘合剂和其他有害物质。

文章编号:1001-9731(2013)24-3534-06制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展∗高党鸽1,李㊀运1,马建中1,2,吕㊀斌1(1.陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021;2.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021)摘㊀要:㊀铬鞣法是目前制革工业中最成熟的鞣革方法之一,传统铬鞣法可赋予皮革良好性能,但由于铬鞣剂的吸收率不高,造成了大量的浪费㊂为了提高铬鞣剂的吸收,降低制革工业中铬鞣污染,目前可减少铬污染的化学品已成为皮革产业研究的热点之一㊂介绍了制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究现状,对近年来常用的小分子羧酸化合物㊁醛酸化合物㊁含羧基的高分子化合物㊁天然高分子材料等进行了综述㊂提出了制革鞣制用减少铬污染关键材料仍是皮革行业重点发展方向之一,重视学科交叉,不断将新技术引入此类鞣剂的开发,对实现制革清洁鞣制研究的突破和跨越具有重要意义㊂关键词:㊀清洁铬鞣;高吸收铬鞣助剂;少铬鞣助剂;展望;蒙脱土纳米复合材料中图分类号:㊀TS529文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.24.0041㊀引㊀言皮革产业涵盖了制革㊁制鞋㊁箱包㊁皮衣㊁皮件㊁毛皮及其制品等主体行业,以及皮革化工㊁皮革五金㊁皮革机械㊁辅料等配套行业㊂目前,随着皮革工业迅速发展,我国已成为世界皮革工业的制造中心和贸易中心㊂皮革制品之所以能深受人们的青睐而长盛不衰,主要在于其优越的不可替代性,包括与人体的亲合性㊁卫生性能等㊂然而传统的皮革产业在加速经济发展的同时,也带来了环境污染问题,制约了其持续㊁稳定的发展[1]㊂另外受国家宏观调控以及欧美等国对我国出口产品设置大量技术壁垒等因素的影响,皮革工业的发展受到严重挑战[2]㊂因此,采用清洁生产技术,从源头减少皮革产业的能源消耗及污染物排放,已成为皮革产业可持续发展的必由之路㊂在制革工序中,鞣制是使生皮变为革的质变过程,使用的化学材料称为鞣剂㊂铬鞣经历了100多年的发展[3],现已成为轻革生产中最主要的鞣制方法,但传统的铬鞣法中铬鞣剂吸收率低,仅有60%~70%左右㊂Cr3+在环境中可能氧化成为Cr6+,会直接对环境及人体造成损害㊂此外,我国铬资源短缺,铬鞣剂几乎全靠进口,近年来铬鞣剂价格连年攀升,导致制革成本大幅上升㊂因此,如何减少铬鞣剂的使用,降低铬鞣污染,实现清洁鞣制,成为皮革产业可持续发展的重要方向㊂无铬鞣制是从根本解决制革鞣制过程中铬污染的方法,目前无铬鞣材料的研究主要有钛鞣剂[4]㊁锆鞣剂[5]㊁四羟甲基膦酸盐[6]等㊂最近据Krishnamoorth y 等报道,非天然氨基酸亦可作为清洁化无铬鞣剂[7],氨基酸作为一种绿色化学品,为无铬鞣剂未来发展提供了新的方向㊂但单纯采用一种材料鞣制后皮革性能一般难以满足常规制革的要求,因此国内外研究者采用多种材料结合鞣制的方法,进一步提高无铬鞣性能㊂结合鞣一般采用植物鞣剂与戊二醛[8]㊁噁唑烷[9]及铝鞣剂[10]配合,成革收缩温度可以超过100ħ㊂Li等采用四羟甲基膦酸盐与稀土鞣剂配合,成革收缩温度可达89ħ[11]㊂虽然无铬鞣的研究已经开展多年,但是目前除了一些少量特殊用途的革制品,大多数革制品仍采用铬鞣方法鞣制㊂原因是无铬鞣虽然可以使胶原耐湿热稳定性达到要求,但成革性能及手感却无法与铬鞣革媲美㊂此外,大多数无铬鞣法需改变现有工艺,增加了操作工序,且成本较高,也是其无法大规模推广的原因之一㊂少铬鞣或高吸收铬鞣法由于其操作简单,不改变现有工艺,且生产成本增加不大,是减少铬污染最方便易行的方法之一㊂为了提高铬盐的吸收利用效率,减少铬鞣剂用量,各种类型的功能助剂应运而生,作者就近年来用于制革清洁化铬鞣工序中的助剂材料进行综述㊂2㊀小分子化合物2.1㊀小分子羧酸化合物小分子羧酸化合物包括单官能团羧酸和多官能团羧酸化合物,小分子单官能团羧酸化合物类铬鞣助剂主要有甲酸㊁乙酸等,这些材料在铬鞣工序之前应用,可有效降低铬络合物电荷,提高铬鞣剂在纤维中的渗43532013年第24期(44)卷∗基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)前期研究专项资助项目(2011CB612309);国家自然科学基金青年科学基金资助项目(21104042);陕西科技大学研究生创新基金资助项目(YC06080)收到初稿日期:2013-01-25收到修改稿日期:2013-05-21通讯作者:马建中作者简介:高党鸽㊀(1982-),女,陕西西安人,副教授,从事制革用纳米复合材料研究㊂透能力,促其均匀分布㊂但小分子单官能团的铬鞣助剂由于单个分子所带基团数量的限制,对铬的吸收固定率提高不大,铬吸收率仍有待提高㊂多官能团羧酸化合物类铬鞣助剂有邻苯二甲酸㊁己二酸等,这些材料由于存在多个作用基团,能够显著提高铬离子固定效率[12]㊂Gre g ori等[13]使用4~6个碳脂肪族二羧酸盐㊁8~13个碳芳香族二羧酸盐助铬鞣,铬吸收率高于85%,废液中Cr2O3低于1.0g/L㊂王鸿儒等[14]用均苯四酸酐和氨基硫脲合成了邻苯二甲酸类的铬鞣助剂,对酸皮进行预处理,可明显增加铬的吸收率,蓝湿皮收缩温度升高40ħ㊂多官能团羧酸化合物含有多个羧基,均可与铬发生络合,当羧基与一个铬核发生作用时,即形成螯合物;当与两个铬核发生络合时,则在铬核间形成交联,使铬络合物分子增大㊂但是其交联作用一旦过大,胶原羧基不能将其从铬络合物中取代,则会引起蒙囿过度㊁退鞣等现象㊂此外,多羧酸以盐形式引入后,其过强的交联能力,使铬络合物分子迅速增大,渗透性减弱,故而铬易沉积在革表面,而引起粗面㊂2.2㊀醛酸化合物乙醛酸是最简单的醛酸化合物,主要用于铬鞣前的浸酸工序中,可以与胶原氨基及胍基等残基反应,生成稳定的化合物(图1)㊂醛酸化合物中含有羧基和醛基,醛基可以和胶原上的氨基发生反应而使胶原侧链上引入更多的羧基,增加了铬鞣剂与皮胶原纤维的结合点,利于铬络合物的吸收及结合牢度的提高,同时能减少铬用量和洗出量㊂在浸酸时加入乙醛酸,盐用量较常规浸酸减少25%左右,并可减少常规铬粉用量的40%~50%[15]㊂图1㊀乙醛酸与胶原侧链氨基的反应Fi g1The reaction of aldeh y de acid and amino of col-la g en chains除了最简单的乙醛酸外,范浩军等[16]在戊二醛分子中引入羧基,即形成了醛酸,其中的醛基可直接与蛋白质中的 NH2结合,而 COO 既可与 NH2作用又可与铬形成络合物,进一步促进了铬的吸收和交联㊂强西怀等[17]采用多元醛酸帮助减少铬鞣废液中的残留铬含量,仅用3%铬粉就可使蓝皮收缩温度> 100ħ,废液中Cr2O3含量低于0.3g/L,且不影响后序操作㊂李国英等[18]以醛和酯作原料,研制了一种醛酸助鞣剂,用于浸酸前的预处理,可在较高p H值下与胶原氨基反应,蓝皮收缩温度达到102ħ,铬吸收率接近90%㊂醛酸类铬鞣助剂由于其操作方便㊁工序简单,在促进铬鞣剂的渗透和结合的同时不会明显影响坯革其它性能而被广泛应用㊂但醛酸化合物分子较小,无法与胶原纤维进行多点结合,不能大幅度提高皮革的丰满性,且材料成本较高,使其广泛应用受到一定的限制㊂2.3㊀噁唑烷噁唑烷是一类氧氮杂环化合物,具有良好的鞣革性能,能使胶原的收缩温度大幅度提高,其水解开环反应及与皮胶原的作用如图2所示㊂噁唑烷不但可以减少铬粉的用量,而且可以明显提高铬的吸收率和结合率[19],同时还赋予坯革良好的湿热稳定性㊁柔软性和丰满性[20]㊂图2㊀噁唑烷E的水解开环反应及与皮胶原的作用[19]Fi g2The scheme of the h y drol y sis of oxazolidine E and its interaction with colla g en[19]王鸿儒等[21]采用苏氨酸与甲醛缩合制得了一种噁唑烷酸鞣剂,对软化皮进行预处理,可使铬鞣后废液中的Cr2O3含量降低到0.516g/L,铬吸收率提高到95%㊂Sundara p andi y an等[22]将噁唑烷作为增加铬鞣剂吸收助剂,可减少铬鞣剂用量约37.5%㊂栾世方等[23]采用噁唑烷铬鞣助剂OXD-Ⅰ在铬鞣前进行预处理,与胶原上的氨基发生化学反应,增大了三股螺旋间的空隙,有利于铬离子向胶原纤维内扩散渗透,可使铬吸收率达到97.0%,其结合模型如图3所示㊂噁唑烷作为铬鞣助剂可以减少铬鞣剂用量,同时能够取得较好的鞣制效果,成革性能也可满足要求,然而噁唑烷的使用,会出现废水及成革中游离甲醛含量超标的现象,因此,在加工工艺中,需同时使用抑制甲醛的材料,在一定程度上增加了生产工序及成本㊂5353高党鸽等:制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展图3㊀铬-OXD-Ⅰ-皮胶原结合模型[23]Fi g3The interaction model of chrome-OXD-Ⅰ-colla-g en[23]3㊀高分子铬鞣助剂3.1㊀羧酸聚合物高分子铬鞣助剂可根据鞣制要求,进行分子设计和选择性合成,将众多的基团引入到同一个分子中,大幅提高胶原对铬鞣剂的吸收,降低废液的含铬量,与小分子铬鞣助剂相比,高分子铬鞣助剂还能有效改善皮革丰满性及物理机械性能㊂段镇基[24]研究了具有多官能基结构的助鞣剂,其自身没有鞣性,但可明显增强铬鞣剂与革的结合能力,从而改善革的物理性能,并显著减少废液中的铬含量㊂金勇等[25]利用丙烯酸与丁烯醛共聚,合成了分子链上同时带有醛基和羧基的醛酸型高分子铬鞣助剂,增加铬鞣剂吸收的同时,提高了成革的耐湿热稳定性㊂栾世方等[26]制备了一种含有多种官能团的大分子铬鞣助剂,可与胶原及三价铬配位,提高胶原与铬的结合量及结合牢度,减少初始铬用量的30%~40%,鞣制废液中的Cr2O3含量可降至1.0mmol/L以下[27]㊂王鸿儒等[28]以丙烯酸㊁丙烯酸羟丙酯㊁N-羟甲基丙烯酰胺为单体,制备了一种水溶性铬吸收助剂,用于铬鞣前,可显著降低废液中的含铬量,使蓝湿革的收缩温度大大提高㊂J.Kana g ara j等[20]以丙烯酸酯和氨基酸两种单体合成了一种纳米级聚合物,当用量为4%时,铬吸收率达到94%㊂含羧基的高分子型铬鞣助剂,虽然可以大幅降低铬鞣废液中的含铬量,但存在着不耐酸的问题,无法在低p H值条件下使用;此外,由于其分子量过大也存在着难以渗透及皮革粒面粗糙的问题,对此国内外学者开展了一系列研究,克服含羧基的高分子铬鞣助剂的缺点㊂金勇等[30]以丙烯酸与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂为原料,合成了一类高分子铬鞣助剂,通过非离子型聚氨酯支链上所引入的疏水基团,来控制接枝共聚物的浊点,并利用聚氨酯中氨基甲酸酯的极性相互作用,使其能够在铬鞣后期有效固定,从而达到鞣剂在皮内渗透与结合的平衡,并有较好的助铬吸收效果(图4)㊂靳丽强等[31]以丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵为原料,合成了水溶性阳离子丙烯酸助鞣剂,用于铬鞣后期,可以显著降低废液中的含铬量,使铬鞣剂的吸收率达到90%以上,铬鞣革颜色均匀,粒面细致㊂图4㊀接枝共聚物在渗透和结合阶段与皮胶原的作用示意图[30]Fi g4The interaction model of g raft co p ol y mers and colla g en durin g p enetration and combinationp rocess[30]3.2㊀超支化聚合物除了传统的线性聚合物,超支化聚合物由于端基官能度大㊁反应活性高㊁分子链结构特殊㊁具有良好伸缩和流变性能等特点,近年来,科研人员开始将这种结构用于皮革鞣剂的研究[32]㊂超支化聚合物具有大量的外围活性官能团,并可根据端基改性来获得所需的性能,与线性结构相比,超支化聚合物的配合基团更多,使铬的吸收和固定效果更好㊂王学川等[33]合成了超支化的聚合物皮革鞣剂,与铬鞣剂配合使用,可大幅度降低铬鞣剂用量和废液中的铬含量㊂强西怀等[34]用一步法合成了一种端羟基的超支化聚合物HTHP(图5),可使铬鞣废液中Cr2O3含量由1.42g/L降低到0.60g/L,坯革收缩温度由90ħ提高到94ħ,且粒面细致,同时改善了坯革对染料和加脂剂的吸收㊂3.3㊀天然高分子材料天然高分子材料由于其价廉㊁可再生㊁可生物降解㊁污染小等特点,同时分子中含有大量的活性基团,将其应用于清洁化铬鞣助剂的研究,也取得了一些进展㊂淀粉是最常见的一种天然高分子化合物,是理想的可再生天然原料㊂20世纪60年代国外就对淀粉衍生物用于鞣制进行了研究,吕生华等[35]将适当降解的玉米淀粉与乙烯基类单体进行接枝共聚,得到了改性淀粉助鞣剂,应用于铬鞣预处理,可减少铬鞣剂用量30%~50%,废液中Cr2O3含量降至0.26g/L,成革选择填充性显著,粒面细腻㊁有弹性㊂皮胶原本身即是一种天然高分子,制革研究者将胶原蛋白进行改性,也可用于清洁化铬鞣助剂㊂Kana-g ara j等[36-37]用乙醛改性灰皮中提取的水解胶原制备了助鞣剂CA,使铬吸收率提高到92%,废液中BOD 和COD明显下降,并且赋予皮革良好的手感和机械性能㊂王鸿儒等[38]从铬革屑中提取胶原产物并用乙醛酸改性,制备铬鞣助剂,不仅提高了革屑的利用和使用63532013年第24期(44)卷价值,应用于软化皮,可进行无盐浸酸铬鞣,使废液中的铬降至0.130g /L ,革的收缩温度提高,丰满度明显增加㊂天然高分子材料来源广泛㊁价格低廉,可生物降解,通过一定的化学改性具有良好的助铬吸收的作用,且可以赋予成革丰满㊁柔软及优异的物理机械性能,是未来铬鞣助剂发展的一个重要方向,存在巨大的研究潜力㊂图5㊀HTHP 合成路线图[34]Fi g 5S y nthesis of HTHP [34]4㊀聚合物基蒙脱土纳米复合少铬鞣助剂制革所用的原料皮主要由胶原纤维组成,具有复杂的空间结构,要达到对胶原纤维的改性,材料首先要满足一定的尺寸,渗透到皮内的初原纤维间和胶原分子内,在微纳尺度与胶原作用㊂蒙脱土属型层状硅酸盐矿物,层间的中心离子可被大小与之相近的低价阳离子置换,具有较高的离子交换容量及良好的吸附性能,在常温常压下,离子㊁水和盐类以及有机物,能够出入蒙脱土层间,形成复杂的无机㊁有机复合体[39]㊂蒙脱土由于具有廉价易得和较好的再生能力而开始用于重金属离子的吸附研究,结果发现其对重金属阳离子具有较强的吸附能力[40-42]㊂蒙脱土吸附铬离子的研究已有相关报道,陈云等[43]采用静态吸附法对改性蒙脱土吸附Cr (Ⅵ)的特性进行了研究,表明蒙脱土对铬离子吸附是一个吸热的自发过程㊂蒙脱土在制革污水处理中的应用也有相关报道,孙胜龙等[44]改性蒙脱土处理含Cr (Ⅵ)废水,其中Cr (Ⅵ)的去除率达到95%㊂Tahir [45]的研究表明,膨润土对皮革鞣制废水中的Cr (Ⅲ)吸附率可达到93%㊂纳米材料由于其优异的性能在很多行业得到了广泛的应用,通过聚合物与无机纳米材料复合制备聚合物基纳米复合材料,已成为近年来的研究热点之一㊂研究表明,当蒙脱土以片层分散于聚合物基质中时,聚合物的性能会得到很大的改善,尤其表现在强度和韧性方面,同时还能赋予聚合物阻燃性能㊂笔者将蒙脱土引入清洁化铬鞣助剂材料中,采用纳米技术制备了一种多官能团的聚合物基蒙脱土纳米复合少铬鞣助剂KRT ,仅配合少量铬粉,可对酸皮直接进行鞣制或对软化皮进行无盐免浸酸鞣制,分别应用于制备奶牛皮沙发革㊁牛皮鞋面革和绵羊皮服装革㊂应用结果表明,KRT 能够大幅增加蓝湿皮收缩温度,同时大幅降低废水中Cr 2O 3含量(表1)㊂这是因为蒙脱土能够与皮纤维及高分子上的活性基团形成纳米级结合,形成了网状交联,提高了胶原纤维的耐湿热稳定性,在一定程度上减少铬鞣剂的用量㊂同时聚合物中含有大量能够与铬鞣剂及皮胶原反应的活性基团,蒙脱土的引入也能够有效吸附铬鞣剂,提高铬鞣剂的吸收率㊂纳米级的材料能够有效地渗透,克服传统大分子铬鞣助剂的渗透难㊁粒面粗等缺点㊂表1㊀鞣制后蓝湿皮收缩温度及废液中Cr 2O 3含量Table 1The amount of Cr 2O 3in the tannin gwastewater and shrinka g e tem p erature ofwet blue leather12345T s (ħ)>100>10096>100>100Cr 2O 3含量(m g/L )1470158113017㊀㊀注:1:牛皮鞋面革常规铬鞣工艺;2:牛皮鞋面革酸皮,采用5%KRT ,配合3%铬粉鞣制;3:牛皮鞋面革软化后,采用5%KRT 配合3%铬粉鞣制;4:绵羊服装革常规铬鞣工艺;5:绵羊服装革酸皮,采用5%KRT ,配合3%铬粉鞣制㊂7353高党鸽等:制革鞣制用减少铬污染关键材料的研究进展图6为皮革鞣制后的废水照片㊂图6(a )为常规鞣制;图6(b )为酸皮鞣制,采用5%少铬鞣助剂配合3%铬粉;图6(c )为无盐免浸酸鞣制,采用5%少铬鞣助剂配合3%铬粉㊂图6㊀鞣制后废水照片Fi g 6Photo of wastewater after tannin g p rocess (cow sofa leather )5㊀结㊀语随着时代的发展㊁科学技术的进步㊁人们生活水平的改善以及环保观念的加强,环保型皮革化学品已成为许多学者研究和探讨的课题㊂为了皮革产业的可持续发展,就必须实现制革鞣制过程的清洁化,笔者认为减少铬污染的功能助剂是皮革行业重点发展方向之一㊂从材料性能看,除了能够增加铬鞣剂的吸收或减少铬鞣剂用量外,助剂应具有较高的吸收率,在废水中的残留量低,并且对环境友好㊁易降解,不能引入新的污染㊂应用工艺方面,要针对传统铬鞣工艺中的弊病,做到有的放矢,实现工艺的平衡,达到清洁化生产的同时,材料的开发应重视对成革性能的影响,尤其对成革粒面及手感控制,是产品开发者需要重视的方面㊂随着新材料技术的发展,重视学科交叉,不断将新技术㊁新材料引入此类材料的开发,对实现清洁铬鞣研究的突破和跨越具有重要意义㊂同时,将新技术进行组装或集成,尽量降低产品及生产的成本,努力使其尽快产业化㊁商品化,为其生产㊁应用打下坚实的基础,进而推进皮革工业的快速发展㊂我们有理由也应该有信心看到未来的制革鞣制生产技术在新理论㊁新材料㊁新技术的带动下,能够顺利解决生产需求与环境保护之间的矛盾问题㊂参考文献:[1]㊀兰云军.用科学发展观指导我国皮革工业的持续健康发展[J ].中国皮革,2006,35(1):11-16.[2]㊀张淑华.当代皮革化学工作者的神圣职责及义务[J 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常用无铬鞣剂及其鞣制机理薛媛;王康建;但卫华;李峰【摘要】简要综述了单一非铬金属鞣剂、无铬多金属配合鞣剂、硅鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、有机膦鞣剂以及超支化聚合物鞣剂等常用无铬鞣剂及其鞣制机理。

%In this paper the structures and performances and tanning mechanisms of chromium-free tan-ning agents such as single chromium-free metal tanning agent, chromium-free metal combination tanning agent, silicon tanning agent, aldehyde tanning agent, synthetic tanning agent, organic phosphoric tanning a-gent and hyperbranched polymer tanning agent, etc. were briefly reviewed.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2013(000)010【总页数】6页(P37-42)【关键词】无铬鞣剂;鞣制机理;有机膦鞣剂;超支化聚合物鞣剂【作者】薛媛;王康建;但卫华;李峰【作者单位】四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都 610065;四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都 610065;四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都 610065;四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都 610065【正文语种】中文【中图分类】TS529.2;TS5431 前言无机鞣法是以无机盐作为鞣剂，并以无机金属离子作为鞣制中心进行鞣制的鞣革方法。

近100多年来，铬鞣法已成为制革工业最重要的无机鞣制方法[1]。

但研究发现，在一定条件下Cr3+会转变成 Cr6+，而 Cr6+毒性比 Cr3+大 100倍，已被联合国列为强致癌物质。

制革中复鞣剂的应用与研究进展摘要：制革是一项古老而重要的工艺，其过程中需要使用多种化学剂，其中复鞣剂是一种重要的辅助剂。

复鞣剂的主要作用是在鞣制过程中帮助皮革更好地吸收鞣料，提高皮革的柔软度和耐久性。

随着皮革工业的发展，复鞣剂的种类和应用也在不断地扩展和改进。

本文将对复鞣剂的应用和研究进展进行综述，以期为制革工业的发展提供参考和借鉴。

关键词：制革；复鞣剂；应用；研究前言：复鞣剂是一种在制革过程中广泛应用的化学品，它可以改善皮革的柔软性、耐磨性和耐水性等性能。

本文综述了复鞣剂的种类、作用机理以及在制革中的应用和研究进展。

目前，复鞣剂的研究重点主要集中在环保型复鞣剂的开发和应用上，以减少对环境的污染和对人体健康的影响。

同时，复鞣剂的应用也在不断地拓展，如在皮革染色、防水处理、防火处理等方面都有广泛的应用。

未来，随着环保意识的不断提高和技术的不断创新，复鞣剂的应用前景将更加广阔。

一、复鞣剂的定义和分类复鞣剂是一种化学品，它可以改善皮革的柔软度、耐久性和防水性。

复鞣剂可以分为两类：有机复鞣剂和无机复鞣剂。

有机复鞣剂是一种含有有机物的复合物，它可以与皮革中的蛋白质结合，形成一种强大的化学键。

有机复鞣剂可以分为三类：酚醛型、聚氨酯型和聚酯型。

无机复鞣剂是一种含有无机物的复合物，它可以与皮革中的蛋白质结合，形成一种强大的化学键。

无机复鞣剂可以分为两类：铬鞣剂和铝鞣剂。

根据其化学结构和作用机理，复鞣剂可以分为以下几类：（1）羧酸类复鞣剂：主要是指羧酸类化合物，如丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸等。

这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成氢键和共价键，从而提高皮革的柔软度和耐水性。

（2）磷酸类复鞣剂：主要是指磷酸酯类化合物，如三乙酰基磷酸酯、三苯基磷酸酯等。

这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成磷酸酯键，从而提高皮革的耐水性和耐磨性。

（3）酚醛类复鞣剂：主要是指酚醛树脂类化合物，如酚醛树脂、醛酸树脂等。

这类复鞣剂能够与皮革中的胶原纤维形成交联结构，从而提高皮革的耐磨性和耐水性。