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第五章 沉淀滴定法答辩

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第三节 第五 沉淀滴定法-24页文档资料

第三节 第五 沉淀滴定法-24页文档资料

指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
2019/12/1
4
（1）指示剂用量
为了使溶液中的Cl-完全沉淀为AgCl以后，立即析出 Ag2CrO4沉淀，并使终点与理论终点相符合，关键在 于溶液中K2CrO4的浓度是否恰当。
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实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L
Ksp= [c(Ag +)/c ][c(Xˉ)/c ]
pAg+pCl=pKsp
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2
除银量法外,还有利用其它沉淀反应的方法
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3
一、 莫尔法（Mohr）
1.基本原理
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-等
指示剂：K2CrO4
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三、法扬司法（Fajans）
法扬司法是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法 1. 基本原理
吸附指示剂是一类酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它
们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染 料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。
8-3 沉淀滴定法
沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法
1、沉淀滴定对沉淀反应要求 * 沉淀的溶解度必需很小。
概述
* 反应迅速，定量进行。
* 有合适的方法指示终点。
* 沉淀的吸附现象不影响滴定终点确定。
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1
可用的沉淀反应不多。
银量法 是最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法。

第5章沉淀滴定法 共75页PPT资料

第5章沉淀滴定法 共75页PPT资料
43
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A

第五章 沉淀滴定法

第五章 沉淀滴定法

高锰酸钾滴定液
• 配制中需将溶液煮沸15分钟，以促使溶剂中可能存在的还原性杂 质反应完全，以免贮存过程中浓度的改变；放置2日后再经垂熔 玻璃过滤器（不能用滤纸等有机滤材）滤过的目的是为了滤除其 还原产物二氧化锰。 • 本滴定液应贮存于具玻璃塞的棕色瓶中，避光保存，并避免与橡 皮赛或橡皮管等接触。 • 标定中强调要用“新沸过的冷水”来溶解基准草酸钠，是为了除 去水中不溶的氧，以免其氧化基准草酸钠而使标定结果偏高；溶 液的酸度宜用硫酸（不能用硝酸或是盐酸）调节，并控制硫酸的 浓度约为0.5mol/L(如酸度过低，则反应较慢，并有可能生成二氧 化锰沉淀；酸度过高，会导致高锰酸钾分解)。开始滴定使，因高 锰酸钾和草酸的反应速度较慢，故采用一次迅速加入滴定液25ml （约为理论量的90%）但应边加边振摇，以避免副反应并保证反 应完全；待褪色（生成的Mn2+有催化作用，能使溶液较快褪色） 后，加热至65℃（促使反应加速，但温度不能过高，以避免引起 部分草酸分解），立即继续滴定至溶液显微红色，并保持30秒钟 不褪色（不另加指示剂），作为滴定终点；被滴定溶液的温度应 保持在不低于55℃，必要时在加温。
二、银量法 银量法是利用硝酸银作沉淀剂与被测物质进行反应的 方法.分为直接法和间接法. 直接滴定法是在中性或弱碱性溶液中,用硝酸银滴定液直 接滴定被测物质. . 间接滴定法是先加一定过量的硝酸银滴定液于被测物质 中,然后再以Fe3+为指示剂,用NH4SCN(或KSCN)滴定液来 回滴剩余的硝酸银.
• • • •
• 3.注意事项
• （1）用荧光黄作指示剂时要求溶液呈中性或弱碱性, 而硝酸银液常带酸性,近终点时pH在5左右,无明显的终 点,加入碳酸钙或硼砂,使滴定至终点时溶液pH值在7~8 左右，则滴定终点明显，结果准确。 • （2）糊精应不含Cl- (如用可溶性淀粉代糊精,用量为 5%淀粉溶液5ml） • （3）在滴定过程中，要充分搅动，并在较暗处滴定 （吸附指示剂有促进氯化银对光的敏感作用，易分解 析出黑色的金属银）。在滴定过程中，氯化银沉淀保 持胶体的状态，以利于吸附而使终点易于观察，故加 入糊精（或可溶性淀粉）作保护胶体，并在室温和中 性或弱碱性溶液（pH值约7~10，不少于6.3）下进行， 应避免pH过低和有高价金属离子存在，防止胶体沉淀 凝聚。

第五章沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法§5.1M o hr）去Gravi Pre·and titrametry以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：1.. 反应要定量迅速地进行。

2.沉淀的溶解度要小，但不能形成过饱和的溶液。

3.有确定化学计量点的办法4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。

§5.1莫尔法（M。

hr Met hod）一铭酸饵作指示剂1.原理用AgN03标准溶液，K2Cr04为指示剂，测定C1-(Br-)Ag++Cl一＝A g C↓I（白色〉终点时：C r042”＋2Ag+=Ag2CrO4↓（砖红色）2 .测定条件( 1）指示剂的用量终点时指示剂浓度应为：[CrO/-]=Ks/A g2CrO4)/ Ksp{AgCI=1.1×10-2moVL实际上由于CrOi 一本身有颜色，指示剂浓度保持在2.6×10-3～5.2×1 0-3 mol I L较合适。

( 2）测定的pH 应在中性或弱碱性（6.5～10.5）范围。

酸性太强，。

0 4 2一浓度减小：2H++2Cr O／一＝2HCr04一＝Cr20／一十H20碱性过高，会生成A g20沉淀。

2Ag++20H一＝A g20↓＋H20当溶液中有钱盐存在时，要求试液的酸度范围更窄,p日，＝6.5～7.2，以免生成［Ag(NH必］＋离子而影响准确滴定。

（结果偏高〉( 3 ) 干扰离子的消除溶液中含有能与Ag＋生成沉淀的阴离子如PO／一、AsO／一、伊一、C O／一等，或含有能与CrO／一生成沉淀的阳离子如Ba2＋、P b 2＋等都干扰测定，应预先分离除去。

(4）滴定顺序莫尔法只能用AgN03标准溶液滴定Cl一，不能用c1－滴定A g＋。

因为若用。

一滴定A g＋，终点应是砖红色的Ag2 C r 04 沉淀的消失，从热力学计算，沉淀转化是可以进行的，但由于转化速度太慢而不能应用。

第五章_沉淀滴定法解读

第五章_沉淀滴定法解读

三、法扬斯法
吸附指示剂的使用条件：
对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶 液的酸性也可以大一些。
▪
如二氯荧光黄(Ka=10 -4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。
曙红(四溴荧光黄，Ka=10 -2)的酸性更强些在pH=2时仍可以 应用。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
分 析 化 学
第五章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
学习目标
知识点
学习沉淀滴定法基础知识 理解沉淀滴定法基本原理及终点判断方法
技能点
1、掌握硝酸银标准溶液的配制方法。
2、能与同组人合作设计实验工作计划。 3、熟练掌握水中氯离子的测定方法。 4、能正确运用误差理论分析实验结果。
的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl· Ag+。 它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了 变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgCl· Ag++ Fin- = AgCl· Ag· FIn
(黄绿色) (粉红色)
此过程可示意如下： 主反应： Ag++ C1- = AgCl
莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉 淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时 必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严 重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 莫尔法测定 Ag+ 时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定， 因为先生成大量的 Ag2CrO4 沉淀凝聚之后，再转化 AgCl 的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔 法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。

水分析化学5 沉淀滴定法

水分析化学5 沉淀滴定法

'
'

K

' sp
sp

第五章 沉淀滴定法
二、影响溶解度的因素 1、同离子效应
当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉 淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称为同离子效应。 利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀 生成完全，减少沉淀的溶解损失。 一般沉淀剂过量 50%~ 100%，但如果沉淀剂不易挥发，则过 量20%~30%就可以了，否则将引起其它效应。
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
第五章 沉淀滴定法
3、条件溶度积
在实际的沉淀溶解反应中除主反应外，还有副反应发生。
此时溶液中的M和A的总浓度分别为[M+]’、[A-]’，引入相应的 副反应系数 和αM和αA。 K ' 为条件溶度积，考虑了
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定剂的不同，可分为： 莫尔法 佛尔哈德法
法扬司法
第五章 沉淀滴定法
5.1 沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶解度与固有溶解度、活度积、溶度积与条件溶度积 1、溶解度与固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达 到饱和状态时，即建立如下平衡关系：
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定方式的不同，可分为直接滴定和返 滴定法两种。 直接滴定
利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质的离子。 例如：在中性溶液中，用K2CrO4作指示剂，用 AgNO3标准溶液直接滴定被测溶液中的Cl ，达到化 学计量点时，生成Ag2CrO4橙红色沉淀。根据AgNO3 标准溶液及滴定过程中消耗的体积，即可计算出一定 体积水样中Cl 的含量。

第五章 沉淀滴定法

第5章沉淀滴定法●5.1 沉淀的溶解度及其影响因素●●在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。

在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.1mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。

●●5.1.1 沉淀溶解平衡1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S 0：微溶化合物的分子或离子对溶解度称为～溶解度S ：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA （固）MA （水）M ++A -沉淀平衡以分子或离子形式溶解进一步解离（水）（固）（水）MA MA MA S ααα==][][00-++=+=A S M S S )%1][][0时（<≈≈-+S A M S●各种难溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。

●例如HgC12S0=0.25mol/L；●AgCl S0=1.0×10-7~6.2×10-7mol/L；●丁二酮肟镍和8-羟基喹啉铝等金属螯合物的●S0=10-6~10-9mol/L之间。

●所以当难溶化合物的固有溶解度较大时(即MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须加以考虑。

由于许多沉淀的固有溶解度比较小，一般可以忽略固有溶解度。

S=[M+]=[A-]2. 活度积和溶度积-+⋅=A M SPa a K 0-+⋅=⇒A M SPa a K0活度积为常数一定，注：0SP K T -+-+⋅⋅⋅=⋅=-+A M A M SPA M a a K γγ][][0 -+⋅=⋅=⇒-+AM SPSP KA M K γγ0][][溶度积MA （固）MA （水）M ++A -沉淀平衡以分子或离子形式溶解进一步解离3．溶解度与溶度积关系型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmSPnmKS+⎪⎭⎫⎝⎛=1nmnmnmnmmnSPSnmnSmSAMK+-+⋅⋅=⋅=⋅=）（）（][][4. 条件溶度积AM SPA M SPK A M A M K αααα⋅=⋅==']']['[]][[ AM SPA M SP K A M A M K δδδδ⋅⋅=⋅⋅⋅==']'[]'[]][[或AM SP SPK A M K αα⋅⋅==⇒]']['['条件溶度积AM SPSPK A M Kδδ⋅==]']['['或增大副反应的发生使溶度积，，⇒>>>SP SPA M K K '11ααAM SP AM SPK K A M S ααδδ⋅⋅=⋅===]'[]'['5.1.2 影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.络合效应5.其他因素(温度、介质、晶体颗粒的大小等)1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：✓过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失✓过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大✓沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%例如以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：●S=[Ba2+]=[SO 42-]=K sp1/2=1.0×10-5(mol·L-1)在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol–1=0.5mg●此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。

分析化学05沉淀滴定法 共32页PPT资料

求本 远志
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
求本 远志
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
求本 远志
5.3 佛尔哈德法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
Ag+ Ag+
Cl-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
求本 远志
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
FI- Cl- AgCl Cl-

课件：第五章 沉淀滴定法-zk

滴定至计量点前后 0.1%的pAg变化范围
➢影响滴定突跃的因素:
Ksp ; C AgCl: Ksp=1.810-10 AgI: Ksp=9.310-17
二.银量法指示剂指示终点的三种方法
1.摩尔法(Mohr)
以K2CrO4为指示剂
(1)原理
以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例
Ksp(AgCl)=1.810-10
SAgCl< SAg2CrO4
Ksp(Ag2CrO4)=2.010-12
且[Cl-]>[CrO42-]
Ag Cl AgCl 白
2A2 CrO 4
砖红
(2)滴定条件
a.指示剂用量
[Ag ]sp [Cl ]sp Ksp 1.81010 1.3105 mol/ L
[CrO
2 4
]
K sp ( K2CrO4 ) [ Ag ]
2.0 1012 (1.3105 )2
1.2102 mol / L
实际工作中K2CrO4用量 5.010-3mol/L为宜 Et≈0.06% (C为0.1mol/L)
b.酸度 中性或弱碱性介质pH=6.5∼10.5， (6.5 ∼7.2有NH4+时)
➢若是酸性介质：因 CrO42- HCrO4-，Cr2O72- 使终点拖后.
➢若是强碱性介质：生成Ag2O沉淀,影响滴定准确度 ➢若有NH4+存在：形成 Ag(NH3)+,Ag(NH3)2+，增大AgCl溶解度
c.防止沉淀吸附
滴定Cl-，Br-时需剧烈摇动；
莫尔法不适用于测定I-，SCN-(因强烈的吸附作用）
❖ 强氧化剂和氮氧化物及铜盐、汞盐都与SCN-作用而干扰测定，需 事先除去
3.法扬司法(Fajans)

沉淀滴定法专业知识讲座

感，见光易分解，析出金属银，溶液不久变灰或者变 黑色，影响终点观察。
5、溶液浓度不能太稀。一般要求浓度在 0.005mol/L以上，因为浓度太稀，生成旳卤化银沉淀 太少，沉淀吸附旳指示剂过少，终点颜色变化不明显。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：
指示剂 K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
• 措施 莫尔法
佛尔哈德法 法扬司法
第二节 银量法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定 液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定旳方式，测定氯化 物或溴化物含量旳银量法。
常用吸附指示剂
指示剂名称
荧光黄 二氯荧光黄
曙红
• 合用 PH范 围
7-10
4-10
2-10
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+
适于测定离子
CICIBr- 、I- 、SCN-
三、吸附指示剂法（又称法扬司法）
（二）滴定条件 3、沉淀对指示剂旳吸附能力，应略不大于对被测离
子旳吸附力。 沉淀对指示剂离子吸附能力太大，指示剂 可能在化学计量点前变色，产生负误差；吸附能力太小， 吸附时间延长，要点推迟，出现正误差。
在具有Ag＋旳酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN 原则溶液直接进行滴定。滴定中首先生成白色AgSCN沉淀。 当滴定到达化学计量点附近时，Ag＋浓度迅速降低，SCN－浓 度迅速升高待过量半滴旳SCN－与铁铵矾中旳Fe3＋反应生成红 色[FeSCN]2＋络合物，即指示终点到达。
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN （白色）
例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子
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的最低浓度为6 ×10-6 mol/L。为了维持络离子配位平衡， 需控制终点时[Fe3+]为0.015mol/L。 [Fe3+]过大，黄色干扰 终点颜色观察。
③沉淀吸附：滴定中，因生产的AgSCN沉淀具有强烈的吸 附作用，部分Ag+被吸附在其表面，致使终点提前，结果偏 低。
注意
滴定过程中，需充分振荡
以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指 示剂，在酸性溶液中直接测定银盐或者间接测定卤素离子的银 量法。根据滴定方式不同，可分为直接滴定法和返滴定法。
（一）直接滴定法 在酸性条件下，以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾作为指
示剂直接滴定Ag+ 1、原理：
AgCl （Biblioteka 色）终点时：2 Ag+ +
CrO
24
Ag2CrO4 （砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解 度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl
沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴
AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4 沉淀，从而指示滴定终点到达。
（解吸）的目的。
以AgCI为例
CI-
CI- CI-
CI- CI-
CI-
AgCI↓
CI-
CI-
CI- CI-
CI-
CI-
CI-
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件 4、干扰离子：
莫尔法适合于测定： Cl－和Br－
凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳 离子，都干扰测定，应预先分离除去。
第五章 沉淀滴定法
学习目标
掌握：银量法中吸附指示剂法与铬酸钾指示剂 法的基本原理、滴定条件及应用范围， 硝酸银滴定液的配制和标定。
熟悉：银量法中铁铵矾示剂法的基本原理、滴 定条件及应用范围。
了解：银量法的应用和沉淀滴定 法对沉淀反应的要求。
第一节 概 述
沉淀滴定法
1、沉淀滴定法的定义：
以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
终点反应: SCN-+ Fe3+ [FeSCN]2+（红色）
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（一）直接滴定法 2、滴定条件： ①滴定酸度： 0.1-1mol/L的HNO3溶液，此时与Ag+生成的沉
淀少，还可以防止Fe3+水解。 ②指示剂用量：实验证明终点时恰好能观察到[Fe(SCN)]2+
适于测定离子
CICIBr- 、I- 、SCNAg+ 、SO42I-
三、吸附指示剂法（又称法扬司法）
（二）滴定条件 3、沉淀对指示剂的吸附能力，应略小于对被测离子
的吸附力。 沉淀对指示剂离子吸附能力太大，指示剂可 能在化学计量点前变色，产生负误差；吸附能力太小，吸 附时间延长，重点推迟，出现正误差。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
3、沉淀吸附
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中
卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定
时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前
出现。
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和
AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（三）铬酸钾指示剂法的应用 1、直接滴定: 可准确测定Cl-、Br- 、
CN-直接、简单、准确； 2、不可测定I-、SCN-。因为由于AgI和
AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色 不明显, 误差较大。
3、用于测定Ag+。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 在含有卤素离子的待测溶液中，加入一定量过量的AgNO3
用铁铵矾作为指示剂，NH4SCN或KSCN为滴定液，返滴定过量 的AgNO3，直至溶液呈现淡红色，即为终点。
可用此法测定卤素离子和硫氰根离子。 1、原理：
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
1、指示剂的用量
指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终
点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和
CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例）
Ag+ + CI-
AgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10
加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数
进行计算 ：（化学计量点时）
[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
主要涉及的滴定反应为：
Ag+ + X-
AgX↓
其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等
具备沉淀滴定条件的反应，目前主要是一类生成 难溶性银盐的沉淀反应
例如： 以AgNO3滴定NaCl为例
滴定反应：Ag Cl AgCl(白)
指示反应： 2Ag CrO42- Ag 2CrO4 (砖红)
感，见光易分解，析出金属银，溶液很快变灰或者变 黑色，影响终点观察。
措施：①将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液 并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。
②在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强 烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉 淀转化。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 1、滴定条件：
2、溶液的PH应适当。吸附指示剂多是有机弱酸，而起指 示作用的主要是阴离子。为了使指示剂主要以阴离子形式存在， 必须控制滴定液的pH值。
常用吸附指示剂
指示剂名称
荧光黄 二氯荧光黄
曙红 甲基紫
二甲基二碘荧光黄
适用PH范围
7-10 4-10 2-10 1.5-3.5 中性
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ CI-、Ba2+ Ag+
实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中
加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
2、溶液的酸碱度
不能在酸性溶液中进行： 平衡向右移动，酸性使CrO42-浓 度降低，导致终点推迟
2CrO42- + 2H+
2HCrO4-
不能在强碱性溶液中进行：
Cr2O72- + H2O
例如： 以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。
HFIn
H+ + FIn-
淡红色
黄绿色
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带 负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。
AgCl Cl- (AgCl) Cl- FIn- (AgCl) Cl-+ FIn- 黄绿色
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
滴定反应：Ag+(定量过量) + X- AgX↓(白色) Ag+(剩余) + SCN- AgSCN↓(白色)
终点反应： SCN-+ Fe3+ [FeSCN]2+（红色）
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 2、滴定条件：返滴定法要求溶液的酸度、指示剂用量与直 接滴定法一致。测定卤素离子时，因不同离 子的性质差异，具体操作也有所不同。
卤化银胶体对卤离子和几种常用吸附指示剂的吸附 能力大小次序为：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞ Br- ＞ 曙红＞ CI- ＞ 荧光黄
因此，滴定CI-时只能选择荧光黄； 滴定Br-选用曙红比较合适； 滴定I-时可选用二甲基二碘荧光黄和曙红。
三、吸附指示剂法（又称法扬司法）
（二）滴定条件 4、滴定应避免强光照射。 因为卤化银对光极敏
Ag++ OH-
AgOH
形成氧化银黑色沉淀，多
2 AgOH
Ag2O + H2O 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子而溶
AgCl +2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定 液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化 物或溴化物含量的银量法。
（一）原理
以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中，加入铬酸
钾为指示剂，用AgNO3滴定液直接滴定，其反应如下：
终点前： Ag+ + Cl-
例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子
与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；
有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；
中性或弱酸性溶液中易水解的离子：Fe3+、AI3+、Bi2+ 和Sn4+等；