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(Φ = 20 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
当 ΔE / nR > 2Tp 时 ,则 2Tp 可以忽略 ,以 lnΦ 对 1 作图得到直线方程 :
Tp
Y = - 6. 814 2X + 17. 501 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y = lnΦ, X = 1 ×103
第 20卷第 4期 刘芝芳等 :酚醛环氧树脂固化动力学研究
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工艺条件 ,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘 焙温度.
1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器 甲醛 , C. R. ;苯酚 , C. R. ;氨水 , C. R. ;环氧树
脂 E - 4, 4,工业级 ;乙醇 , A. R. ;丙酮 A. R. ;德国 STA409综合热分析仪. 1. 2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备
收稿日期 : 2006 - 11 - 21
作者简介 :刘芝芳 (1955 - ) ,男 ,湖南耒阳人 ,南华大学化学化工学院高级工程师. 主要研究方向 :耐热高分子. 3 2006届本科毕业生.
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=1 Tp
×103
得直线斜率 k = - 5. 915 3代入 Kissinge r方
程得活化能 E = 49. 18 kJ /mo l.
( 2) 固化反应级数的测定
由 C rane方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂固化反应级
数:
d lnΦ d ( 1 / Tp )
=-
E nR
+ 2Tp
(2)
图 2 TG - DSC曲线图 (Φ = 5 K/m in, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 2 Curve of TG - D SC
2)随着升温速率的增大 , TG /DSC 曲线向高 温方向移动 ,升温速度愈快 ,固化峰值越高. 综合 热分析的升温速率一般在 1 ～10 K /m in,过快的 升温速率造成严重热滞后 ,使固化的峰值偏离实 际. 选择图 3 (升温速率 Φ = 10 K /m in) TG /DSC 曲线的峰值温度作为参考 ,确定酚醛环氧树脂复 合材料热压固化工艺温度为 170℃,固化时间主 要由材料厚度决定.
( 1 )固化反应活化能的测定 用 Kis sin ge r方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂树脂固 化反应活化能 ,
图 3 TG - DSC曲线图 (Φ =10 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 3 Curve of TG - D SC
(Φ = 10 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC)
采用德国 STA409综合热分析仪 ,以 N2 作为 实验气氛 ,温控程序 50～300℃,以一定的升温速 率对酚醛环氧树脂混合胶液进行固化实验.
2 结果与讨论
2. 1 不同升温速率 TG /DSC实验结果 升温速率依次为 Φ = 2 K /m in,Φ = 5 K /m in,
Φ = 10 K /m in,Φ = 20 K /m in所得 TG /DSC 曲线 分别如图 1～图 4. 2. 2 固化反应动力学研究
通过对实验试样的 DSC曲线数据处理得表 1.
d [ ln (Φ / T2p ) ] = - E
(1)
d ( 1 / Tp )
R
以
ln
(Φ
/ T2p
)
对
1 Tp
×103 ,可得一直线方程为 :
Y = - 5. 915 3X + 3. 282 9 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y
= ln (Φ / T2p ) , X
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Φ / ( K·m in - 1 ) 2 5 10 20
南华大学学报 (自然科学版 ) 2006年 12月
第 20卷第 4期 2006年 12月
南华大学学报 (自然科学版 ) Journal of Nanhua University ( Science and Technology)
文章编号 : 1673 - 0062 (2006) 04 - 0108 - 03
Vol. 20 No. 4 Dec. 2006
(1)酚醛树脂的合成 :依次把苯酚、甲醛、氨水 加入三口烧瓶中 ,加热搅拌升温到 96℃沸腾反应 , 反应过程中保持真空脱水. 当凝胶化时间满足要求 后 ,停真空 ,加入乙醇 ,降温到 40℃以下出料.
(2)酚醛环氧树脂胶液的配制 :把环氧树脂 E - 4, 4加热到 50℃加入丙酮再与酚醛树脂溶液按 质量 1: 1配制成酚醛环氧树脂胶液. 1. 3 酚醛环氧树脂固化及综合热分析
表 1 DSC数据分析处理 Table 1 Ana lysis and resolve of D SC da ta
Tp / ℃ (峰温 ) 136. 4
Tp / K (峰温 ) 409. 4
1 / Tp ×103 2. 444
152. 6
425. 6
2. 351பைடு நூலகம்
172. 9
445. 9
2. 252
201. 1
474. 1
2. 111
lnΦ 0. 693 1. 609 2. 303 2. 996
ln (Φ / Tp2 ) - 11. 329 - 10. 497 - 9. 889 - 9. 326
图 4 TG - DSC曲线图 (Φ =20 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 4 Curve of TG - D SC
Tp
直线斜率 k = - 6. 814 2代入 C rane方程 , 得 固化反应级数 n = 0. 87. 反应级数为小数说明酚 醛环氧树脂的固化反应是一个复杂反应. 2. 3 酚醛环氧树脂固化反应机理的探讨
以氨水作催化剂得到的热固性甲阶酚醛树脂 在固化环氧树脂时是一个比较复杂的反应.
从图 2 TG /DSC曲线可以看出 : 120℃前 DSC 曲线出现两个吸热峰 , TG曲线热失重 3. 56% ,表 明已完成丙酮和酒精的挥发. 120℃后 TG曲线热 失重率为 2. 41% ,表明固化过程中有低分子产物 挥发出来 ,该产物可能就是缩聚反应产生的水. 2. 4 固化工艺参数的探讨
3 结论
1)用综合热分析法对酚醛环氧树脂固化物的热 降解过程进行动力学研究 ,可以得到体系的固化反 应活化能 E = 49. 18 kJ /mol,反应级数为 n = 0. 87.
2 )酚醛 环 氧 树 脂 固 化 反 应 过 程 中 发 生 缩 聚 反应生成小分子化合物水.
3)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择 120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度.
(Φ = 5 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
图 1 TG - DSC曲线图 (Φ = 2 K/m in, [ 1 ] - TG; [ 2 ] - DSC) F ig. 1 Curve of TG - D SC
(Φ = 2 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
[ 2 ] 葛建芳. DSC法研究偶联剂存在下的环氧树脂固化 动力学 [ J ]. 化学世界 , 1998 (1) : 33～34.
[ 3 ] 天津市合成材料工业研究所编. 环氧树脂与环氧化 物 [M ]. 天津 :天津人民出版社 , 1974.
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酚醛环氧树脂固化动力学研究
刘芝芳 ,吴志贤 3
(南华大学 化学化工学院 ,湖南 衡阳 421001)
摘 要 :实验先合成酚醛树脂 ,接着配制酚醛环氧树脂 ,并用热重分析法 ( TG)和差示 扫描量法 (DSC)对酚醛环氧树脂的固化过程进行了动力学研究 ,得出了该体系的动 力学参数 ,其反应级数 n = 0. 87、活化能 E = 49. 18 kJ /mol;同时分析验证了固化过程 缩聚反应 的 存 在 , 并 给 出 了 相 关 的 工 艺 参 数 (固 化 工 艺 温 度 170℃, 烘 焙 温 度 120 ℃) . 关键词 :酚醛环氧树脂 ;热分析法 ;固化反应 ;动力学 中图分类号 : O633. 13; O313 文献标识码 : A
酚醛环氧树脂作为热固性复合材料的制备工 艺流程如下 [ 3 ] :
在酚醛环氧树脂复合材料制备工艺中上胶材 料烘焙和热压固化是工业生产中的重要工艺. 从 图 1～图 4TG /DSC曲线可看出 :
1) 120℃之前 , DSC 曲线出现的吸热峰表明 溶剂已挥发完 , TG曲线的失重应全部丙酮和酒精 的挥发. 120℃之后主要是固化反应中的缩聚反应 的失重 ,从而可选择 120℃作为上胶材料的烘焙 工艺温度 ;其烘焙时间由材料厚度 、含胶量及上胶 材料挥发物含量要求等多重因素决定.
Cur ing K inetics of Epoxy / Phenol - Forma ldehyde Resin
L IU Zh i2fang, W U Zh i2x ian3
( School of Chem istry and Chem ical Engineering, Nanhua University, Hengyang, Hunan 421001, China)
环氧树脂在所有应用中几乎都包含了固化反 应过程 ,即多官能团度的环氧树脂预聚体或环氧 稀释剂形成交联三向结构的大分子 [ 1 ]. 了解并用 切实可行的方法监控固化过程 ,对获得一定设计
