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![Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4N02-p)C1] m(m=-O,+1)的光谱性质的密度泛](https://img.taocdn.com/s1/m/26db2df0fab069dc502201ba.png)
苯并咪唑衍生物及其金属配合物的合成与表征的开
题报告
1. 研究背景与意义
苯并咪唑衍生物及其金属配合物具有广泛的生物活性和药理学应用，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤等。
此外，它们还具有优异的光电和电子传输
性能，在材料科学领域有广泛应用。
因此，了解其合成与表征，对于深
入研究其性质与应用具有重要意义。
2. 研究内容
本研究将设计合成苯并咪唑衍生物及其金属配合物，并通过核磁共振、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等方法进行表征。
并进一步研
究其抗菌、抗病毒等生物学活性，以及其光电和电子传输性能的应用。
3. 研究方法
（1）合成苯并咪唑衍生物：采用高温、溶剂热法或氧化反应法进行合成，对生成物进行结晶和纯化处理。
（2）合成苯并咪唑金属配合物：采用化学还原法、配体置换法等方法进行合成，对生成物进行结晶和纯化处理。
（3）表征方法：采用核磁共振、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等方法对合成物进行表征。
（4）生物学活性测试：采用微生物培养液抗菌试验、体外细胞毒性试验等方法进行生物学活性测试。
（5）材料学应用测试：采用光电子能谱、电导率等方法进行材料学应用测试。
4. 研究预期结果
预计能够合成苯并咪唑衍生物及其金属配合物，并通过核磁共振、
红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱等方法进行表征。
此外，预计能够
研究其抗菌、抗病毒等生物学活性，以及其光电和电子传输性能的应用。
苯并咪唑及其衍生物合成与应用分析引言苯并咪唑是一种重要的含氮杂环化合物，具有广泛的应用领域，如药物、染料、光电子材料等。
近年来，随着合成技术的不断发展和改进，对苯并咪唑及其衍生物的研究也愈发深入。
本文将就苯并咪唑及其衍生物的合成方法、应用领域以及未来发展趋势进行综述和分析，以期对该领域的相关研究提供一定的参考和启发。
一、苯并咪唑的结构与性质苯并咪唑（Benzimidazole）是一种由苯环和咪唑环构成的杂环化合物，分子式为C7H6N2，具有中性的芳香性结构。
其主要结构特点是苯环上连接着一个氮原子，而咪唑环上连接着另一个氮原子，中间通过一个碳-氮键相连接。
苯并咪唑具有较强的芳香性，同时含有两个氮原子，使其具有较好的亲电性和碱性，这些性质为其在有机合成和功能材料领域的应用提供了良好的基础。
二、苯并咪唑的合成方法1. 传统合成方法传统的苯并咪唑合成方法主要是通过芳香胺和二级醇反应制备。
芳香胺在碱性条件下和二级醇发生缩合反应，生成内酰胺，然后通过热解或氧化裂解反应脱去水，形成苄胺。
接着，在碱性条件下，苄胺和重铬酸钠反应，生成苯并咪唑。
2. 金属催化合成方法近年来，金属催化合成方法成为苯并咪唑合成的热点领域。
常用的金属催化剂包括钯、钌、铑等，可以在较温和的条件下实现苯并咪唑的合成。
利用钯催化剂和氮气在温和条件下催化芳胺和甲醇反应，可合成苄胺，再经过氧化反应即可得到苯并咪唑。
3. 生物合成方法生物合成方法是一种新兴的苯并咪唑合成技术。
利用酶或微生物进行合成，不仅能够降低反应条件，还可以提高选择性和产率，同时减少对环境的影响。
目前已有研究表明，利用酶催化技术可以在室温下高效合成苯并咪唑，为该类化合物的绿色合成提供了新思路。
三、苯并咪唑衍生物的合成与应用苯并咪唑衍生物是苯并咪唑结构在某一位置上发生取代或改变，并形成新的化合物。
苯并咪唑衍生物在药物、材料科学以及有机合成领域具有重要的应用价值。
1. 药物领域苯并咪唑衍生物在药物领域中具有广泛的应用价值。
咪唑衍生物和碱金属、碱土金属配合物在丙交酯开环聚合中的应用聚丙交酯由于具有良好的生物可降解性和生物相容性,在生物医学、制药学等领域用途广泛。
目前,利用金属配合物催化（引发）丙交酯活性开环聚合,是合成聚丙交酯最为有效的方法,但在工业生产中催化剂中的金属离子很难从聚合物中完全消除,限制了所合成聚合物的应用范围。
因此在丙交酯开环聚合的研究中,无毒/低毒的有机小分子和钠、钾、镁、钙等金属配合物催化剂的设计与合成成为了研究热点。
本论文合成咪唑类有机催化剂、钠钾镁钙与苯并咪唑配体、双酚配体、三酚配体搭配的系列催化剂,包括5个咪唑衍生物和16个碱金属、碱土金属配合物,对所有的催化剂均进行了充分表征,探讨了不同催化剂类型、不同配体搭配不同金属的配合物结构对丙交酯开环聚合反应催化性能的影响。
本论文的主要内容概括如下:第一章、简要对丙交酯单体的开环聚合机理和用于丙交酯开环聚合的有机催化剂和金属配合物催化剂进行了综述。
第二章、由氨三乙酸和邻苯二胺一步高产率合成咪唑衍生物N,N,N-三（苯并咪唑亚甲基）胺（NTB,1,L<sup>1</sup>-H<sub>3</sub>）,NTB分别与乙醇、苄醇、异丙醇和乳酸乙酯得到相应的加合物[（1·ROH）·ROH]（2-5）,化合物1-5均经过<sup>1</sup>H NMR、<sup>13</sup>C NMR与元素分析等表征确定其组成。
通过加合物2-5的单晶结构分析,表明1分别与两分子的醇通过氢键作用相结合。
化合物1-5催化丙交酯开环聚合的实验结果表明,这些催化剂均能有效可控催化丙交酯的本体聚合,得到的聚合物分子量与理论值接近,分子量分布度窄。
催化剂1添加相应的醇和加合物2-5的催化性能相似,推测催化聚合反应机理符合“氢键活化机理”。
第三章、由配体L<sup>1</sup>-H<sub>3</sub>与过量NaOEt反应得到多核钠配合物[L<sub>3</sub><sup>1</sup>Na<sub>9</sub>（THF）<sub>n</sub>]（6）,由不同取代基的4种三酚配体L<sup>2-5</sup>-H<sub>3</sub>分别和Na[N（SiMe<sub>3</sub>）<sub>2</sub>]反应,可以高产率地得到多核钠配合物[L<sub>2</sub><sup>2-5</sup>Na<sub>6</sub>（THF）<sub>6</sub>]（7-10）。
Chenmical Intermediate342013年第02期科研开发王勇曹端林袁军摘要：采用B3LYP 和M P2(full)方法，在6-311++G **，6-311++G (2d ，p)与aug-c c-pVTZ 水平上对单硝基1，2，3-三唑类衍生物的硝基与Na +离子形成分子-离子相互作用后，分子-离子相互作用与引发键N –NO 2离解能的变化值进行系统研究。
研究结果表明，在形成分子-离子相互作用后，引发键增强，感度降低。
引发键离解能的变化(ΔBDE)与分子-离子相互作用(Eint.)成良好的线性关系(R=0.9952)。
原子-分子理论(AIM)也表明：在形成分子-离子相互作用时电子云密度向引发键转移，导致引发键强度加强，爆炸感度降低。
关键词：1，2，3-三唑炸药感度分子-离子相互作用键离解能中图分类号：O641 文献标志码：A文章编号：T1672-8114(2013)02-034-04（中北大学化工与环境学院，山西太原，030051）为满足国防和工业的需求，避免各种灾难的发生，寻求安定性较强的高能炸药是当今含能材料领域迫切需要研究的课题[1]。
然而，实验测定炸药分子的安定性常常是危险的，同时也有很大程度上的偏差。
因此，近年来，炸药的感度与分子结构关系的理论研究引起了人们广泛的关注[2]。
众所周知，炸药分子大多为含C-NO 2，N-NO 2或O-NO 2等的化合物，其与硝基相连的C-N ，N-N 或O-N 常常为炸药分子的引发键。
研究发现，炸药分子引发键的强度越大，其分子越稳定，即感度越低；而引发键的强度与引发键的电子密度，键长等有密切的关系。
三唑类硝基化合物因其结构中含有大量的N-N ，N=N ，C-N ，N-O 等高生成热基团，使其具有较高的能量；因其高碳氮氧的特点使其具有较高的密度。
因而，人们对三唑类硝基炸药进行了广泛。
由于硝基三1，2，3三唑类衍生物与N a +形成分子-离子相互作用对其感度的密度泛函理论研究唑类化合物具有非常可观的能量，在高能炸药、安全钝感、低感添加剂等领域有很好的应用前景[1]。
2-取代苯并咪唑系化合物的合成及其质子转移、光谱
性质研究中期报告
这是一份中期报告，关于取代苯并咪唑系化合物的合成及其质子转移、光谱性质研究的进展情况进行了简要介绍：
一、研究背景及意义
苯并咪唑为一种重要的杂环，具有广泛的应用，如抗菌、抗病毒、抗癌等。
其取代衍生物在药物化学、材料科学等领域具有广泛的研究价值和重要意义。
二、研究进展
1. 合成方法的优化
在研究中，我们发现使用微波辅助方法可以大大加快反应速度，缩短反应时间。
同时，采用酸性催化剂可以有效提高反应收率。
2. 合成了一系列的取代苯并咪唑系化合物
我们合成了一系列的取代苯并咪唑系化合物，并进行了结构表征。
其中，取代基对反应收率、物理和化学性质均有明显的影响。
3. 质子转移性质的研究
我们采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等方法，研究了取代苯并咪唑系化合物的质子转移性质。
结果表明，这些化合物具有良好的质子转移性能，并且质子转移的速率受取代基的影响。
4. 光谱性质的研究
我们对所合成的取代苯并咪唑系化合物进行了紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和红外光谱的研究。
结果表明，不同取代基的影响使这些化合物的光谱性质有明显的差异。
三、下一步工作
1. 进一步研究质子转移机制，探索不同取代基对质子转移速率的影响。
2. 继续研究取代苯并咪唑系化合物的光谱性质，比较不同取代基化合物的差异。
3. 探索取代苯并咪唑系化合物的应用价值，如生物荧光探针、电致变色材料等。
收稿日期:2009201216联系人简介:钟爱国(19642),男,副教授,从事理论及计算化学研究工作.E 2m ail :zhongaiguo @[文章编号]100029035(2009)0320200205苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究钟爱国3,黄 凌,陈定奔(台州学院化学系,浙江临海317000)[摘 要] 用密度泛函理论(DFT )以及B3LY P 泛函在62311++G 33水平上,对苯并咪唑羧酸(L )及其3种碱土金属配合物M L (M =Mg ,Ca ,Ba )的基态(S 0)结构进行优化,用含时密度泛函理论(T D 2DFT )在62311++G 33水平下计算其吸收光谱.用单激发组态相互作用(CIS )法在HF/6231+G 3上优化其最低激发单重态(S 1)的几何结构,用T D 2DFT B3LY P/62311++G 33计算其发射光谱.结果表明,配体L 与M (Ⅱ)结合成M L 后,随原子序数的增大(Mg <Ca <Ba ),配体L 所在平面的形变增大,减弱了其紫外吸收和荧光发光强度.电子在配合物的基态与激发态间的跃迁,主要是在配体L 中含C 的苯环转移至含N 的咪唑环上;概念密度泛函指数计算表明,配合物的发光强度与金属原子的自然电荷(NPA )以及概念密度泛函亲电指数差(ΔE e )存在着较强的相关性(R 2=0.996～0.999),具有明显的重原子效应.[关键词] 碱土金属苯并咪唑羧酸;光谱;含时密度泛函理论;DFT 指数[中图分类号] O 641 [学科代码] 150・30 [文献标识码] A 受82羟基2喹啉铝(Alq )等一类发光小分子金属配合物材料的电致发光启发,作为一种类似于Alq 结构,由咪唑和苯酚键联的有机发光配体苯并咪唑羧酸类衍生物(L )的研究近年来引起了人们的兴趣[122].但对该配合物性质的研究主要集中在其催化性质、光学性质和磁性等方面[324].最近,我们以L 为配体,合成了3种含碱土金属离子的配合物M L (M =Mg ,Ca ,Ba ),并对该类配合物的晶体结构进行了单晶测定.对该类金属配合物的激发态及其发光机理的研究,尚未形成可以定性和定量解释其发光过程的比较完整的理论体系.本文运用密度泛函(DFT )以及含时密度泛函(T D 2DFT )方法对其配体L 及其相应的配合物进行了基态及其激发态的优化计算,分析了分子的电子性质和分子轨道成分,并探讨了它们的光谱性质和电子跃迁过程,发现该类配合物的发光强度与其金属原子的自然原子电荷以及亲电指数差之间有一定的关系.这些结果将为苯并咪唑类电致发光材料的分子设计提供有用的信息.1 计算模型和方法运用G aussian 03W 量子化学程序包,采用B3LY P/62311++G 33方法,对L (对称性为C 2h )及其3种配合物的分子结构(对称性为C 2v )(前两个的对称性是P 21/n )进行了全优化计算,得到其稳定基态构型(S 0),以B3LY P/62311++G 33优化的构型为初始构型,用T D 2DFT (B3LY P/6231++G 33)方法计算其吸收光谱;用CIS HF/6231+G 3优化其激发态构型(S 1).计算模型见图1.第25卷第3期分子科学学报V ol.25N o.32009年6月JOURNA L OF M O LEC U LAR SCIE NCEJune 2009图1 L 及其配合物ML(M =Mg ,C a ,B a)的分子模型(为了清晰省去了H ) Parr 等[5]定义了化学势μ,化学硬度η,电负性χ,电子亲和力指数ω,按照化学势和化学硬度,ω=μ22η,这是量度一物种接受邻近基团电子最大数的能力的指数.证明了μ=-χ=9E9Nυ;η=92E 9N 2υ=9μ9N υ.其中E 是体系的总能量,N 是体系的电子数,υ是体系的外势场;按照Mulliken 的近似假设[6],μ=-χ=-12(I +A );η=I -A ;而I 和A 分别就是体系的第一电离势和电子亲和能.按照K oopmans 理论假设[7],对闭壳层分子,体系的第一电离势和电子亲和能分别对应于体系的最高占据轨道能和最低空轨道能的负值:I ≈-E H OM O ;A ≈-E LUM O .最近Aywear 等定义了2个新的DFT 指数,即亲核力差值指数ΔE n 和亲电力差值指数ΔE e [728].ΔE n ≡-A +ω=(μ+η)22η;ΔE e ≡I +ω=(μ-η)22η.所有计算均在PentiumI V 微机上完成.2 计算结果与讨论2.1 ML 系列配合物分子的稳定几何构型用DFT B3LY P 方法,选用62311++G 33基组对M L 进行优化计算,得到的一些基态(S 0)几何结构参数列于表1中.从表1中可以看出,含N 的五元咪唑环与苯酚环在基态时接近于共面(D (4,3,2,7)和D (1,2,3,9)在177°～179°之间);与基态S 0相比,激发态(S 1)中苯环键长R (1,6)由0.13nm 增长到～0.15nm ,咪唑环键长R (2,7)由0.139nm 缩短到0.135nm ,而键角A 未发生明显的变化,表明激发后苯环C 原子之间的作用减弱,而咪唑C 原子和N 原子之间的配位作用加强.分析基态分子经光能激发至S 1态,咪唑环与苯环之间的二面角的变动值(ΔD ),自Mg 到Ba ,配体L 经碱金属离子配合后,分子形变增加(0.1<0.4<0.8<1.5).对优化后的构型作了振动分析,在其振动光谱中均未出现虚频,说明优化的构型合理.2.2 前线分子轨道及其紫外2可见吸收光谱在发光器件中,金属有机化合物的发光波长和发光效率,取决于电子跃迁及其能量转移机理.以BaL 基态的分子轨道成分分析为例,用参与组合的各类原子或分子片的轨道系数的平方和的百分比来表示.将BaL 分子分为5个部分:(1)所有咪唑N 原子;(2)苯环C (Ⅰ);(3)咪唑环C (Ⅱ);(4)Ba ;(5)所有O 元素.同时也对类似物CaL 和Mg L 的分子轨道中金属离子(M )部分进行了对照分析.表2的结果表明,前线轨道中金属原子Mg ,Ca 和Ba (<4%)以及所有O 原子(<2%)的成分都很小,说明金属离子本身对发光的贡献很小;在最高占据轨道(H OMO )上,BaL 分子苯环C (Ⅰ)的贡献占到63.2%,而咪唑环102第3期钟爱国,等:苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究C (Ⅱ)只占到8.9%,其中N 占到4.6%,说明基态时H OMO 中的电子云集中分布在苯环碳上;在最低空轨道(LUMO )上,咪唑环C (Ⅱ)的贡献占到54.9%,其中N 占到21.3%,而苯环C (Ⅰ)只占到12.0%,说明激发态时LUMO 上的电子云将集中分布在咪唑环上.根据分子轨道的成分分析可以看出,电子从基态跃迁到激发态时,电子电荷主要由含碳的苯环流向含氮的咪唑环.图2为BaL 前线轨道电子云分布图,更加形象地表明了金属离子基本未参与其紫外吸收的特征.表1 优化后的ML(M =Mg ,C a ,B a)的主要几何结构参数态R (1,6)/nmR (2,7)/nmA (1,2,3)/(°)A (3,2,7)/(°)D (4,3,2,7)/(°)D (1,2,3,9)/(°)ΔD aS 0L 011382011399121.9106.5177.8179.4BaL 011377011.391121.9105.9179.6179.4CaL 011384011394122.3106.6178.0179.2M g L011.380011393121.9106.1178.4179.1S 1L 011551011355122.8106.5170.4177.9 1.5BaL 011561011345121.9105.9172.5178.50.8CaL 011571011342122.5106.7173.6178.80.4M g L011581011357121.9106.2175.8179.00.1注:a 为S 0态与S 1态的咪唑环2苯环二面角之间的差值.表2 B aL 的分子轨道组成%轨道轨道成分N C (Ⅰ)C (Ⅱ)O MM g Ca Ba LUM O 21.312.054.9 1.6 3.20.50.2HOM O4.663.28.90.32.80.71.7图2 B aL 分子的前线分子轨道 用T DB3LY P/6231++G 33方法对BaL 吸收光谱进行了模拟(见图3).结合表3的数据表明,配合物第一高吸收峰(λ1=279.66nm )源于分子内电子从H OMO -1→LUMO +1之间的跃迁.第二高峰(λ2=258.03nm )源于H OMO →LUMO 跃迁,占44.2%,第三峰(λ3=220.40nm )则源于H OMO →LUMO +1跃迁,占51.9%.模拟峰值220.40,258.03和279.66nm 与实验测定值(215,260和270nm )基本一致.表3的自然电荷计算结果表明,钡的配合物BaL 受光激发后,苯环C 原子(C (1),C (5))的电荷减少,而咪唑环内的2个N 原子(N (7)和N (9))的电荷增加,支持了分子内电荷转移发光机理[9211].表3 配合物B aL 的紫外吸收光谱的计算模拟结果态激发模式ΔE cal /eVλcal /nmNPA/ef cal /a.u.S 1HOM O -1→LUM O +1,64.1%4.4334279.66C1:0.082→0.0780.026C5:0.079→0.061N7:-0.237→-0.265N9:-0.235→-0.261S 2HOM O →LUM O ,44.2% 4.8062258.030.220S 3HOM O →LUM O +1,51.9%5.5182220.400.3322.3 发射光谱和DFT 指数用CIS HF/6231+G 3优化M L 及其类似物的最低激发单重态几何结构,并用T D 2B3LY P/62311++G 33模拟计算它们的发射光谱,结果见表4所示.从表4结果可以看出,M L 的发射光谱峰值的计算结果(370～372nm )与实验结果(见图4所示,λmax =370nm )均十分接近,其分子荧光归属于它们的第一激发202分子科学学报第25卷态的LUMO →基态的H OMO 跃迁,模拟结果再现了碱土金属配合物的分子荧光强度的重原子效应,同时表明其发射峰波长与金属离子基本无关.表4 碱土金属配合物ML(M =Mg ,C a ,B a)的荧光发射光谱计算结果物种跃迁模式ΔE /eVλem /nmf cal.主要成分/%M g L S 1→S 0 3.3280372.590.1002LUM O →HOM O (80.1)CaL S 1→S 0 3.3480370.370.0504LUM O →HOM O (63.1)BaL S 1→S 0 3.3363371.670.0214LUM O →HOM O (78.5)LS 1→S 03.3379371.490.0178LUM O →HOM O (69.6) 图3 模拟B aL 的紫外2可见光谱(真空) 图4 ML(M =Mg ,C a ,P a)配合物实验发射荧光光谱强度(c 0=10-6mol/L) DFT 指数和M 离子NPA 电荷的计算结果见表5.表5的计算结果表明,随着金属原子序数增加(Mg <Ca <Ba ),能隙(ΔE L -H )值基本不变(3.3363～3.3280eV ),故它们的发射峰基本不变,但配体分子平面的形变性能增大,电子激发能向振动能的转换更容易,因而其荧光强度更弱.这与它们的实验荧光强度是相符的(见图4).对配合物M L 的理论发光强度(f cal )与其离去的亲电能力差(ΔE e ,见图5a )以及M 的自然电荷(NPA )之间作图(见图5b ),表现出很好的线性相关性(R 2=0.999～0.996).表5 ML 系列发射光谱波长及DFT 指数的计算结果物种E H O M O /eVE LU M O /eVΔE L -H /eVμηωΔE nΔE eNPA M g L -0.036-0.0260.0090.0310.0040.0510.0870.0240.962CaL -0.057-0.0450.0110.0510.0050.1070.2700.018 1.478BaL -0.030-0.0210.0090.0250.0040.0350.0660.014 1.883L-0.082-0.0380.0430.0600.0210.0830.1550.033—图5 理论发射强度与ΔE e 指数(a)及金属元素NBO 电荷(b)的关系302第3期钟爱国,等:苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究402分子科学学报第25卷3 结论用密度泛函、含时密度泛函以及概念密度泛函模拟计算了苯并咪唑羧酸及其3种碱土金属配合物的吸收光谱和发射光谱,所得波长与实验值基本接近.模拟显示,随金属原子序数的增加(Mg<Ca< Ba),能隙(ΔE L-H)基本不变,配体分子平面变形增大;电子在配合物的基态与激发态间的跃迁,主要是在配体苯并咪唑环内的电荷转移,电子从含C的苯环转移至含N的咪唑环上.配合物的发光强度与金属原子的离去亲电指数差值(ΔE e)以及自然电荷(NPA)之间,存在着较强的相关性(R2=0.999～01996),具有明显的重原子效应.[参 考 文 献][1] T ANG C W,VANS LYKE S A.[J].Appl Phys Lett,1987,51(12):9132915.[2] LI H C,CHOU P T,HU Y H.[J].Organometallics,2005,24(6):132921335.[3] LIU S F,W U Q G,SCH MIDER H L.[J].J Am Chem S oc,2000,122:367123679.[4] LINDA S S,F LOCERFIDA E B,RICHARD S S.[J].J Am Chem S oc,2002,124:611926123.[5] PARRR G,Y ANG 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(T D2B3LY P)with the62311++G33basis set.At the same time,the m olecular structures of the first singlet excited state for L and its derivatives M L were optimized by HF2CIS/6231+G3,and the E L peak could be obtained by the emission spectrum with T D2B3LY P/62311++G33method.The calculated results indicated that the luminescence o2 riginates from the electronic transition from the phenol ring to the pyridine ring(I NT C).The calculated results of ab2 s orption spectrum and emission spectrum for L and M L com plexes have g ood agreement with the experimental data. The conceptent Density Functional Index shows that the luminous intensity of the com plexes are natural charge (NPA)of alkaline earth metal,as well as theirs pro2poor electricity index(ΔE e)dependent,there is a strong corre2 lation(R2=0.996～0.999),with a clear em phasis on atom effect.K eyw ords:alkaline earth metal diacetic acid;spectrum;T D2DFT;conceptent DFT index。
