当前位置：文档之家 › 密度泛函理论

密度泛函理论

  • 格式：pdf
  • 大小：206.66 KB
  • 文档页数：14

下载文档原格式

  / 14

合集下载

第四章 密度泛函理论(DFT)

第四章 密度泛函理论(DFT)

Hartree单位 外部势
∫
U
=
1 2
r
1 −r′
ψ
+
(
r
)ψ
+
(
r
′)ψ
(r
′)ψ
(
r
)drdr
′
(4.1) (4.2) (4.3）
(4.4)
电子密度算符 nˆ(r) = ψˆ + (r)ψˆ (r)
(4.5)
电子密度分布n(r)是nˆ(r) 的期待值：
n(r) = (Ψ, nˆ(r)Ψ) （即 Ψ nˆ(r) Ψ ） (4.6) 9
∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schrödinger 方程：
HΨ=EΨ
Hˆ = Tˆ + Vˆ + Uˆ
H’Ψ’ = E’Ψ’ Hˆ ′ = Tˆ + Vˆ′ + Uˆ = H + V ′ − V
(4.7) (4.8)
• 利用基态能量最小原理，有
E′ = (Ψ′, Hˆ ′ Ψ′)
< (Ψ,
H
'
Ψ)
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：

第三章 密度泛函理论3.1

第三章 密度泛函理论3.1
除了自由电子这一特殊情况外，交换电荷密度的空间分布一般很难给出。用 和 我们可把哈特利－福克方程写为
(3.1.2.18)
求解这一方程的困难在于上式中与 有关的相互作用项里含解 。因此，只能自洽迭代求解，即先假定一 ，得到 后解方程而得到更好的 ，重复这一过程直至自洽，即直至 在所考虑的计算精度内不再变化，这就是哈特利-福克自洽场近似方法。
对多粒子系统的薛定谔方程(3.1.1)，其解可写为
(3.1.6)
其中 为多电子哈密ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ量
(3.1.7)
所确定的薛定谔方程
(3.1.8)
的解。这里n是电子态量子数，原子核坐标的瞬间位置R在电子波函数中只作为参数出现。
为表示核动能算符 对电子哈密顿量 的微扰程度，引入一个表示微扰程度的小量
(3.1.9)
其中 为任一原子核质量或平均质量，并用 表示原子核相对于其平衡位置 的位移，这样可将核的动能算符 用对 的导数和表示微扰程度的小量 表示成
(3.1.10)
此外，将 也展成u的级数：
(3.1.11)
其中 是对u的v次导数。
将式(3.1.6)代入式(3.1.1)，左乘 后对r积分，可得
(3.1.12)
其中算符 为
(3.1.13)
而 为
(3.1.14)
因为 是对u的v次导数，所以算符 的前一项是 的三阶小量，后一项及 是 的四阶小量。用微扰方法，可先令算符 为零，这样方程(3.1.12)成为
(3.1.2.24)
其中 为形如式(3.1.2.9)的单个行列式。这是对称性对波函数性质的要求。但是，具有这样对称性的波函数不一定使系统能量最低。很可能出现这样的情况，放松对称性的要求，会得到能量更低的极值，系统能量的绝对极小值可以不满足所要求的对称性。如果强使行列式具有适当的对称性，可能得到高得多的能量，这就是哈特利-福克方程的对称性困难。

密度泛函理论

密度泛函理论

ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
9
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V H H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
H T V U T
1 2

1 r r

( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：

密度泛函理论

密度泛函理论

密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。

密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。

密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。

因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。

Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。

最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。

最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。

正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。

在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。

这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。

处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。

目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。

最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。

LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。

密度泛函

密度泛函

密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。

DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。

近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。

但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。

W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。

密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。

因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。

Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。

最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。

最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。

正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。

在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。

这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。

理论化学中的密度泛函理论

理论化学中的密度泛函理论

理论化学中的密度泛函理论密度泛函理论在现代理论化学中是一个重要的理论工具。

它被广泛应用于电子结构计算，尤其是在固态和表面物理领域。

密度泛函理论通过泛函理论的方法，将复杂的多体湮灭算符表示为电子密度的泛函，从而实现了准确计算电子能级和电子密度的目的。

密度泛函理论的发展历史可以追溯到20世纪50年代，当时人们开始发现传统的哈特里－福克方程求解电子结构的方法面临着严重的限制，尤其是在处理强关联体系时，很难得到准确的结果。

正是在这样的背景下，一些理论家开始思考是否有一种新的方法可以更好地描述多体问题，从而提高电子结构计算的准确性和效率。

最早的密度泛函理论是由托马斯和费米提出的，他们基于库仑相互作用在剖面空间的波函数导出了一个基于电子密度的能量泛函。

而最早的实现密度泛函理论的计算程序是由科恩和舒莱特提出的，他们设计了一个常用的数值计算方法，称为局部密度近似。

这个方法通过假设电荷密度是均匀分布的，实现了能量泛函的数值求解，从而实现准确计算电子态和电子密度的目的。

自此以后，密度泛函理论持续发展，并逐渐演变成了一种基于松原方程，以电荷密度为量子化变量的泛函方法，有了更精确的能量泛函，并得到广泛应用于电子结构计算中。

密度泛函理论的核心是能量泛函，这个泛函将电子密度作为变量，并将它们映射到能量平面上。

这个泛函的形式可以分为两个部分，一个是由电子间的库仑相互作用和交换相关效应导致的局部部分，另一个是非局部部分，这个部分涉及到长程电子间的相互作用。

在局部部分，我们通常使用交换-相关能泛函，这个泛函是针对电子之间交互作用导致的势能量进行描述。

这个能量泛函是密度泛函理论中最难处理的部分，因为它包括了一组复杂的电子态的组合系数，而这些系数难以精确求解。

为了解决这个问题，在局部密度近似或广义密度近似中，我们通常采用经验的能量泛函，这些泛函通过处理各种确定参数，帮我们处理交换相关能。

虽然这些参数难以确定，但也为我们计算电子结构提供了一种有效的方法。

密度泛函理论课件

ONE
KEEP VIEW
密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。

密度泛函理论

构造出HKS1
HKSir Eiir
构求造解出HΦKi(Sr1)
形构成造新出的HρK1S(1r)
重复这个 过程
重复右边的过程，这样 一直下去，密度函数会 收敛到ρf(r)，由它构造 出的HKSf会得到同样的 密度函数ρf(r)。
此时我们认为这个密度 函数ρf(r)就是系统基态 的密度函数，由HKSf的 本征波函数求得的物理 量的期望值为系统基态 的物理性质。
• 在绝热近似下，对于给定的分子构型，（4）式中的核间 排斥势能算符Vnn是常数，即
Vnn
1 2
v a
v ZaZe2 Ra
a
• 我们将电子的运动与核的运动分离开来，则电子的
动能算符为：
Tel
N i 1
2 2mi
i2
（6）
• 如果令电子的势能算符为Vel，则
Vel
N i 1
v Zae2
（10）
• 因而可以在计算中不必考虑Vnn，最后把Vnn加到所解出的能量上，即令
Eel E' Vnn
• 便得到了电子的薛定谔方程
• 其中
(Vel Tel )el Eelel
（11） （12）
Hel
N i 1
2 2m
i2
N i 1
v Zae2
a1
ria
1 2
N i
N e2 j rij
（13）
i1
这样对ρ的变分可以用对Φi(r)的变分代替，拉格朗日乘子则相应 的Ei代替，所以有，
E
r
N
Ei
dri*r 2
i
r
1
/
i
r
0
（22）
i1
于是可以得到

密度泛函理论

知识创造未来
密度泛函理论
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是一种基于泛函理论的计算量子力学方法，用于研究原子、分子和固体的电子结构和性质。

在密度泛函理论中，系统的基态电子密度被认为是系统的
基本自由度，可以通过求解波函数的Kohn-Sham方程来
得到。

与传统的Hartree-Fock方法相比，DFT考虑了电子间的相互作用和交换相关效应，使得计算结果更加准确。

密度泛函理论的核心是密度泛函，即将电子密度作为整个
系统的一个函数来描述。

通过最小化系统的总能量泛函，
可以得到系统的基态电子密度和相应的能量。

密度泛函理论有很多应用，包括计算分子的结构、能量、
振动频率等性质，研究材料的结构、热力学性质以及催化
反应等。

它在材料科学、化学、物理等领域都有广泛的应用，并且在计算效率和准确性方面都取得了很大的进展。

1。

密度泛函理论

三方trigonala=b=c; α=β=γ≠90o
立方 cubic a=b=c; α=β=γ=90o
注 表中的≠表示不需要等于。
根据电子能带理论, 靠近导带底的杂质能级属于n型掺杂, 而靠近价带顶的杂质能级属于p型掺杂.
价带上的电子可以吸收光子跃迁到杂质能级上, 也可以使杂质能级上的电子吸收光子跃迁到导带上, 由于杂质能级处于禁带之中, 可以吸收长波光子, 这是TiO2吸收光谱红移的原因.
单层MoS2的晶格常数为a = b = 3.12Å，Mo与S之间形成共价键的键长为2.411Å，S-Mo-S之间形成的较大的键角为80.94°，较小的键角为46.21°,这些结果与H. S. S. Ramakrishna Matte等人的研究结果非常相近。
能级结构
能层：
1s2s2p 3s3p 4s3d 4p 5s4d 5p 6s4f 5d 6p7s5f 6d 7p
3、态密度（Density of States，简称DOS）。
电荷密度图
电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图（deformation charge density）和二次差分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation）/损失（depletion）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d轨道的分析）。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
对应最优基态解，平均能量 E 对 i (q) 变分为零。为了保证 i (q) 的正交归一化， 需要引入拉格朗日乘子 ij
E ij i | j ij 0 i, j
由此得到
（2.5）
h
j j
ij * ij
(q1 , { k }) j (q1 ) ij j (q1 )
1. Born-Oppenheimer 绝热近似
固体系统的总哈密顿量（无外场）为
H H e H N H e N
其中
（1.1）
2 2 1 e2 H e (r ) Te (r ) Ve (r ) ri 2 i j | ri r j | i 2m 2 1 H N ( R ) TN ( R ) V N ( R ) 2 V N ( Ri R j ) Rj 2 i j j 2M j H e N (r , R ) Ve N (ri R j )

HF
（2.16）
求和只对被电子占据的态进行。 ( r ) 是总电荷密度 （包括正在讨论的电子） ， i
(r , r ) 与
自相互作用和泡利不相容原理引起的效应有关。后者与所考虑电子的位置 r 有关。显然

dr (r ) 1
如果 i 有被电子占据，则


（2.17）
忽略高阶小量 C nn ，原子核的运动方程为
（1.9）


（1.10）
T
总波函数为
N
T ( R ) E n ( R) C n ( R) n ( R) E n n ( R ) n (r , R) n ( R) n (r , R)
密度泛函理论，Density functional theory (DFT)
密度泛函理论， Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力 学方法。 密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用， 特别是用来研究分子和凝聚态的性 质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 密度泛函理论可以上溯到由 Thomas 和 Fermi 于 1920 年代提出的 Thomas-Fermi 模型。 为计算原子的能量，他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和 电子-电子相互作用(两种作用都可以通过电子密度来表述)。 Thomas-Fermi 模型是很重要的第一步， 但是由于没有考虑 Hartree-Fock 理论提出的原子 交换能，它的精度受到限制。1928 年 Dirac 在该模型基础上增加了一个交换能泛函项。 然而，Thomas-Fermi-Dirac 理论在大多数应用中表现得非常不准确。其中最大的误差来 自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子关联作用的完全忽略。固体能带理论是 凝聚态物理中最成功的理论之一， 是固体电子论的支柱。 对固体这样一个每立方米中有 1029 数量级的原子核和电子的多粒子系统， 必须采用一些近似和简化： 通过绝热近似将原子核的 运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克自洽场方法将多电子问题简化成单电子问题，以 及这一问题的更严格， 更精确的描述——密度泛函理论； 通过将固体抽象为具有平移周期性 的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 虽然密度泛函理论的概念起源于 Thomas-Fermi 模型，但直到 Hohenberg-kohn 定理提出 之后才有了坚实的理论依据， Hohenberg-kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度 的泛函。 Hohenberg-kohn 第二定理证明了以基态密度为变量， 将体系能量最小化之后就得到了基 态能量。 最初的 HK 理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的 Hohenberg-kohn 仅仅指出了—对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。 密度泛函理论最普遍的应用是通过 Kohn-Sham 方法实现的。 在 Kohn-Sham DFT 的框架 中，最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了 一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。 这个有效势场包括了外部势场以及电子 间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是 KS DFT 中的难点。 目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似 (LDA)。LDA 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能(均匀电子气的交换能是可以精确求

1 (q1 ) 2 (q1 ) 1 1 (q 2 ) 2 (q 2 ) N! 1 来自q N ) 2 (q N )
N (q1 ) N (q 2 ) N (q N )
（2.3）
其中 i (q) 是一些待定的单电子波函数，假设已经正交归一化。如何选取式中的单电子波 函数才能使近似最优呢？变分法可以给出答案。 第一步是写出平均能量的表达式。
dr

HF i
(r , r ) 1
（2.18）
如果 i 没被电子占据，则积分为零。利用这两个密度函数，Hartree-Fock 方程进一步写成
HF (r ) i (r , r ) 2 i ( r ) Ei i ( r ) V (r ) dr | r r|
n
（1.5）
电子的薛定谔方程为
H 0 n (r , R ) E n ( R ) n ( r , R ) H 0 (r , R) H e (r ) V N (r ) H e N (r , R)
原子核的薛定谔方程为
（1.6） （1.7）
解的)，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自 1970 年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到了广泛的应用。在多数情况 下， 与其他解决量子力学多体问题的方法相比， 采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非 常令人满意的结果，同时固体计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学 计算不能给出足够精确的结果， 直到二十世纪九十年代， 理论中所采用的近似被重新提炼成 更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。 对多粒子系统的计算， 近似是不可避免的。 绝热近似将原子核的运动和电子的运动分开。 Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为单电子问题。密度泛函理论在 Hartree-Fock 近似的基 础上进一步考虑了交换能和关联能，更加准确地描述了多电子系统。


易见 hij h ji ，因此 h 是厄米算符。取（2.7）的复共轭后减去（2.6）式得，
*

对角化。设
* ji
ij j 0
*

（2.9）
因为 i (q) 是线性独立的，所以 ji ij ，即 是一厄米矩阵。它可以通过一个幺正变换
(uu ) ij Ei ij
i, j
（1.2）
（1.3） （1.4）
记原子坐标为 R j ，电子坐标为 r j 。因为原子核质量远远大于电子质量，可以忽略原子 核的动能。 在解电子态是认为原子核处于瞬时位置不动。 在计算核的运动时不考虑电子的空 间具体分布。


n ( r , R ) n ( R ) n ( r , R )
以上为 Hartree-Fock 方程的正则形式。 满壳系统（自旋全部配对）的 Hartree-Fock 方程有以下性质。 （1）保持系统的对称性
j * (q1 , { k }) * j ( q1 ) ji j ( q1 ) j
（2.6） （2.7）
h
其中
* | k (q 2 ) | 2 j ( q 2 ) i ( q 2 ) 2 hij (q1 , { k }) 1 V (r1 ) ij dq 2 dq （2.8） ij 2 | r1 r2 | | r1 r2 | k
*
h
j
ij
(r , { k }) j (r ) E i i (r )
（2.13）
其中
2 * | k (r ) | j (r ) i (r ) 2 hij (r , { k }) V (r ) ij dr ij j // i dr （2.14） | r r| | r r| k
1 Vij ri r j
我们的目标是求薛定鄂方程的基态解：
H E
（2.2）
假设第 i 个电子处于某个单电子态 j ( qi ) 中，其中 q i 代表电子的位矢 ri 和自旋自由度。 近似认为系统的波函数是 N 个单电子波函数的乘积 （Hartree 近似） ， 进一步考虑到全同电子 波函数的交换对称性，系统的近似波函数由 Slater 行列式给出，
（2.10） （2.11）
i u ij j
j
其中 u u uu I 。新的单电子基函数满足的方程为


h
j
ij
(q1 , { k }) j (q1 ) E i i (q1 )
（2.12）
上式就是 Hartree-Fock 方程。因为没有自旋-轨道耦合，我们可以将自旋自由度去掉。实际 上 hij 的第二项对自旋自由度的求和贡献因子 1，可以省略掉。由于自旋波函数的正交性， 第三项中 j (q 2 ) 和 i ( q 2 ) 的自旋必须平行。故 Hartree-Fock 方程可以写成


j // i 表示单电子态 j 和 i 的自旋互相平行。
引入
(r ) | k (r ) | 2
k