第三章 密度泛函理论(DFT)的基础-密度矩阵与多体效应

密度泛函理论描述材料基态性质和反应动力学密度泛函理论（DFT）是一种量子力学计算方法，用于描述材料的基态性质和反应动力学。

它基于量子力学的基本原理，通过对材料中所有电子的波函数进行统计，得到电子的密度分布，并据此计算材料的物理性质和化学反应。

在密度泛函理论中，我们利用了一种名为“泛函”的数学函数，该函数将系统的电子密度作为输入，并输出能量、力和其他相关性质。

泛函理论的核心思想是将复杂的多体问题简化为单一的电子密度问题，从而降低了计算的复杂性。

这使得DFT成为材料科学和化学研究中的重要工具。

首先，DFT可以用来预测材料的基态性质。

通过计算材料的晶体结构和电子能带结构，可以得到材料的基态能量、键长、晶格参数和电子分布等重要性质。

这些性质对于了解材料的稳定性、机械性质、光学性质等至关重要。

例如，我们可以利用DFT方法预测某种材料的晶体结构和稳定性，以优化材料的性能，例如改善导电性、光电性和磁性。

此外，DFT还可以用于分子模拟，研究分子的结构和物性，例如预测分子的电荷分布、光学吸收和化学反应。

其次，DFT能够描述材料的反应动力学。

通过DFT计算材料和分子之间的反应势能垒和反应速率常数，可以预测化学反应的速率和选择性。

这对于理解材料的催化性能和催化反应机制至关重要。

催化剂在许多工业过程中起着关键作用，例如水的电解、颗粒的合成和废气的处理。

通过DFT计算，我们可以优化催化剂的活性、选择性和稳定性，从而提高催化反应的效率。

在应用DFT进行密度泛函理论计算时，需要选择合适的泛函近似和基组。

泛函近似是用于计算电子相关性的数学函数，而基组则是用于展开电子波函数的一组基本函数。

不同的泛函和基组对于计算结果的精度和可靠性有重要影响。

因此，在选择泛函和基组时，需要根据具体问题和所研究的材料性质进行合理的折衷和优化。

尽管DFT在理论和实际应用中取得了巨大成功，但它仍然存在一些局限性。

首先，DFT是基于密度的近似，无法直接处理强关联和强关联效应，因此在处理过渡金属催化反应、磁性材料和强关联电子体系等问题时可能存在误差。

计算化学密度泛函理论化学密度泛函理论（DFT）是一种计算化学的方法，用于研究分子和材料的性质。

该理论基于电子的密度分布来描述体系的能量和性质，被广泛应用于各个领域，如药物设计、材料科学、催化化学等。

化学密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程。

Hohenberg-Kohn定理指出，一个体系的基态能量是其电子密度的唯一函数。

Kohn-Sham方程则是通过将体系的电子运动问题转换为一个类似单电子薛定谔方程的形式来近似描述体系的电子结构。

在DFT的计算中，首先需要确定电子的密度分布。

这可以通过多种方法来实现，其中最常见的是使用交换-相关（exchange-correlation）泛函。

交换-相关泛函是一个由物理理论或实验测量得出的函数，用于描述电子之间的交换和相关效应。

目前有很多不同的交换-相关泛函可供选择，如局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。

确定了电子的密度分布之后，可以计算体系的总能量以及其它性质。

通过求解Kohn-Sham方程，可以得到包括分子轨道（MO）能量、电荷密度等在内的信息。

这些信息可以用来计算分子的结构、活性、光谱等性质。

与传统的量子化学方法相比，DFT具有一些显著的优点。

首先，DFT可以处理大分子和复杂体系，这在传统基于波函数的方法中往往是非常困难的。

其次，DFT可以利用多种交换-相关泛函的组合和调整，以适应不同体系的需求，从而提高计算结果的准确性。

此外，DFT的计算速度相对较快，使得它成为广泛应用于大规模计算的方法。

然而，DFT也存在一些限制和挑战。

目前仍然没有一个适用于所有体系和问题的通用交换-相关泛函。

选择合适的泛函对于计算结果的准确性至关重要，但这需要在实际应用中进行尝试和优化。

此外，DFT通常以准确性为代价来换取计算效率，其中一些情况下可能会引入较大的误差。

因此，在计算结果的解释和应用中需要谨慎对待。

尽管存在一些限制，化学密度泛函理论仍然是一个强大且灵活的工具，被广泛应用于化学研究中。

cof密度泛函密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是现代材料科学和量子化学中非常重要的一种理论方法。

它是基于电子密度来计算材料的性质和反应性的一种方法。

本文将介绍密度泛函的基本概念、密度泛函的构造和应用以及现在研究中的一些进展。

密度泛函理论的基本思想是将体系的基态性质完全由电子密度决定。

电子密度是描述电子在空间分布的函数。

根据哈特里-福克（Hartree-Fock, HF）方法，每个电子的运动由一个单粒子波函数描述。

但是，对于多电子系统，波函数是多体波函数，在实际计算中很难处理。

密度泛函理论则通过只依赖于电子密度的函数来处理多电子系统的问题。

密度泛函理论的核心是密度泛函。

密度泛函是一个能量的函数，将电子的密度映射到相应的能量上。

最常用的是局域密度近似（Local Density Approximation, LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）。

局域密度近似假设电子密度在每一点附近可以类似于均匀电子气，广义梯度近似则考虑了电子密度的梯度。

此外，还有更精确的泛函，如meta-GGA、hierarchical-GGA和混合泛函等。

密度泛函理论广泛应用于各个领域，包括凝聚态物理、表面科学、催化学、生物物理学等。

在凝聚态物理中，密度泛函理论可以用来计算材料的结构、动力学性质、电子结构和磁性等。

在表面科学中，密度泛函理论可以用来研究表面的吸附、反应和催化等。

在催化学中，密度泛函理论可以用来预测催化剂的活性和选择性，优化催化反应的条件。

在生物物理学中，密度泛函理论可以用来研究生物分子的结构、反应机理和相互作用。

密度泛函理论在过去几十年中取得了重要的进展。

其中一个突破性的进展是准经典密度泛函理论（Semi-classical DFT）。

准经典密度泛函理论将经典力学与密度泛函理论相结合，可以用来处理强耦合的电子和离子的体系。

dft密度泛函理论
DFT密度泛函理论（DFT）是一种用于计算和预测物质结构和性质的重要理论。

它是建立在现代量子化学理论之上，以经典原子泛函理论（AFL）为基础，建立在密度泛函理论（DFT）之上。

DFT密度泛函理论提供了一种更准确，更有效的方法来计算和预测物质的结构和性质。

DFT密度泛函理论的核心思想是将原子泛函理论的“方法”通过计算原子的坐标和自旋属性，将其转化为由电子的密度来确定的泛函理论。

这种理论在计算中使用了少量的变量，从而显著降低了计算量和计算时间，并且可以给出更准确的结果。

DFT密度泛函理论也可以用来计算物质的力学和热力性质，以及电子结构，从而有助于研究物质的性质。

DFT密度泛函理论的应用非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，特别是金属、半导体、纳米材料和生物材料。

它对材料的发展和设计有重要的指导作用。

DFT密度泛函理论也可以用来预测材料的电子结构和性质，从而帮助研究人员更好地理解材料的性质。

DFT密度泛函理论是一种强大的理论，它可以为科学家们提供更多的信息，从而更好地研究物质的结构和性质。

它的应用范围非常广泛，可以用来解决各种材料的结构和性质的问题，也可以用来预测
材料的电子结构和性质。

密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。

它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。

密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。

DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。

基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。

这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。

2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。

根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。

密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。

因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。

其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。

LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。

这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。

GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。

它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。

应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。

例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。

此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。

密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。

例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。

最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。

密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。

DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。

1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 /2m ）：()()H r E r ψψ= （1）2[]()()V r E r ψψ-∇+= （2） 多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）：2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+= （3）在普遍的状况下，12(,)V r r 里的12,r r 是无法分离变量的，因此，即便简单如双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。

而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。

量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。

对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。

对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) ⇒Ψ (r1; r2; …; r N ) ⇒可观测量 （4） 即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。

电荷密度是这些可观测量中的一个：333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰2(,...)N r r r ψ （5） 如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

关于密度泛函理论（DFT）的基本假设和理论前言：本文将简要介绍密度泛函理论（DFT）的导出和一些交换关联（XC）势，以期能给初学者一些基本的帮助。

我是一个学渣，所以行文之中很可能有些错误，还望不吝指正。

什么是密度泛函理论？简短的回答：密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数，是为泛函（Functional）。

密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。

具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XC Potential），之后再对这个误差进行分析。

长回答：一、量子力学的理想和现实量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁”如的波函数中，包含了一个系统在某一个态下所有的信息。

这个为我们对任意体系的模拟提供了原理上的可能。

然而在理想和现实之间是计算能力的鸿沟。

以多电子原子体系为例，首先利用波恩-奥本海默近似，忽略原子核的运动。

那么薛定谔方程可以写成如下的形式：其中H是Hamiltonian；中间第一项T是动能算符，第二项V是外电场（原子核电场）的势能算符，第三项U是电子-电子相互作用算符。

对于一个N电子体系，每个电子有三个空间坐标，那么这个薛定谔方程则包含3N个变量。

对于特殊体系，譬如类氢粒子（H, He+, Li2+等等），我们可以通过把笛卡尔（Cartesian）坐标转换为球坐标来得到其薛定谔方程的解析解。

类氢粒子的薛定谔方程可以写作：把上式中的Laplacian用球坐标来表示：得到薛定谔方程的球坐标表示：再通过一些数学操作（打公式太烦了），我们可以把上式分解成三个只包含一个球坐标变量的子方程；并且能从其中分别解出主量子数、角量子数和磁量子数。

看着很promising，对吧？然而我们能这样分解，是得益于类氢粒子没有相互作用项。

事实上，对于任意多电子体系，由于的存在，我们无法用同样的trick处理它的薛定谔方程。

密度泛函理论（DFT）论文：密度泛函理论（DFT）分子识别变构开关自然键轨道（NBO）预组织性密度泛函理论(DFT)论文：密度泛函理论(DFT) 分子识别变构开关自然键轨道(NBO) 预组织性【中文摘要】超分子化学是当前乃至未来相当长时间内化学中最热门、发展最快的领域之一。

本文运用密度泛函（DFT）理论方法计算的方法对3个冠醚类化合物结构、性能进行了理论研究。

3个分子识别的体系分别为:（1）低对称性冠醚及其与碱金属Na+,K+的分子识别;（2）2, 2’-联吡啶基-3, 3’-15-冠-5与碱金属离子Na+,K+及由过渡金属组成的W（CO）4分子碎片的分子识别;（3）含有偶氮功能基团的冠醚分子以及它们的顺式结构体与碱金属Li+, Na+, K+, Rb+的分子识别。

首先,采用密度泛函理论方法（DFT）,运用B3LYP杂化函数在6-31G（d）水平上,对4种分别以15-冠-5和18-冠-6为骨架的缩环冠醚14-冠-5、17-冠-6和扩环冠醚16-冠-5、19-冠-6及其它们与碱金属阳离子Na+和K+配位生成的配合物的电子几何结构优化结果进行讨论。

利用福井函数（Fukui functions）对4种低对称冠醚的亲核性能进行了比较。

用量子化学参数,如能隙（ΔE）,前线轨道HOMO能级和LUMO能级等,分别对低对称性冠醚和对称性冠醚的配位能力进行了分析比较。

此外,配位反应在298K的焓变也通过一些热力学数据进行了分析讨论。

结果表明:冠醚分子中相邻的两个氧原子之间的亚甲基链的长度对冠醚分子的结构性能和化学性质起到至关重要的作用。

理论计算结果与实验结果吻合。

第二,在B3LYP/6-31G （d）和SDD （Stuttgart-Dresden）基组水平上,对2, 2’-联吡啶基-3, 3’-15-冠-5（L）与碱金属Na+,K+及W（CO）4分子碎片所形成的配合物进行几何结构全优化计算,同时对配合物的能量进行了基组误差（BSSE）分析,并对它们的优化结构进行了NBO讨论。

密度泛函理论用于材料科学计算方法材料科学作为一个重要的学科领域，涉及到材料的设计、合成、性能优化等诸多方面。

而材料科学计算方法的发展对于材料研究和应用起着至关重要的作用。

在材料计算方法中，密度泛函理论是一种常用且有效的方法。

本文将介绍密度泛函理论的基本原理和在材料科学中的应用。

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种基于波函数密度的理论，用以描述复杂的量子体系。

该理论的核心思想是将体系的波函数看作电子密度的函数，并通过最小化电子能量来获得系统的基态性质。

相较于传统的波函数理论，密度泛函理论有效地降低了计算成本，提高了计算效率，因此得到了广泛的应用。

密度泛函理论广泛应用于研究和解释材料的结构、电子结构和性质。

其中，最重要的是通过密度泛函理论计算材料的能带结构和态密度。

能带结构是描述材料电子结构的重要概念，它可以揭示材料的导电性、绝缘性以及半导体特性。

利用密度泛函理论，可以通过计算得到材料的能带结构，进而进一步预测和研究材料的电导率、光吸收性、光电导等电子性质。

例如，通过密度泛函理论计算材料的能带结构，可以预测新材料的带隙大小，有助于寻找新的光电材料。

此外，密度泛函理论还可以用于计算材料的结构性质和热力学性质。

例如，通过计算材料的晶格常数、结构参数和晶胞参数，可以预测材料的晶体结构、晶格畸变等结构性质。

通过计算材料的热力学性质，如形成能、分解能和反应焓等，可以探索材料的相变行为、化学稳定性和热稳定性等。

另外，密度泛函理论还可以用于计算材料的各种性质，如磁性、光学性质、催化性能等。

通过计算材料的能态密度和态密度的积分，可以得到材料的总能级数和带隙大小，进而揭示材料的电子结合性质、磁性等。

利用密度泛函理论计算材料的光学性质，可以预测材料的能带间距、折射率、透射率等，有助于设计和优化光学器件。

此外，通过计算材料表面和催化剂的电荷分布和反应能垒等，可以预测催化反应的活性和选择性。

密度泛函理论计算
密度泛函理论（density functional theory，DFT）是一种广泛使用的理论，用于计算原子和分子的电子结构。

在DFT 中，电子密度被视为基本的物理量，通过电子密度来描述原子和分子的性质。

电子密度可以通过密度泛函来计算，密度泛函是一个函数，用于将电子能量与电子密度之间的关系表示出来。

DFT 通常用于计算结构优化、动态行为、电子轨道、电子能级和其他物理性质。

它可以用来计算各种化合物的性质，包括纯净物、杂质物和超分子物。

DFT 计算通常需要使用计算机，需要安装相应的软件和计算代码。

常用的DFT 软件包括Gaussian、Turbomole 和Quantum ESPRESSO 等。

化学反应过程的密度泛函理论研究化学反应过程是化学中一个重要的研究方向，通过对反应机制、反应速率、反应路径等进行研究，可以更好地理解化学反应的本质，并为新材料、新药物等的研发提供基础数据和理论支持。

而
密度泛函理论则是一种重要的计算化学方法，可以用来研究化学
反应中的分子体系和反应过程。

密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)是基于从一组变
量到另一组变量的映射，它将体系的能量表示为其密度的函数，
从而最小化总势能。

因此，密度泛函理论能够对分子中的电子结
构进行研究，进而研究化学反应过程。

密度泛函理论应用于研究化学反应过程，一般需要通过计算分
子的能量、梯度、振动等性质，进而确定反应物、中间体和产物
之间的转化过程及可能的反应途径。

这需要建立反应热力学模型，计算反应路径上各个中间体的能量、结构、电子状态等信息，以
确定每个步骤的反应速率和活化能。

然而，密度泛函理论的实际应用还面临一些挑战和限制。

首先，现阶段大部分密度泛函的精度和可靠性还不足以满足化学反应过
程的研究需要，需要进一步提高密度泛函的理论精度和实际可行
性。

其次，密度泛函还存在计算量过大、平衡结构预测不准确等
问题，导致在大分子系统和复杂反应中应用受限。

因此，未来还
需要继续研发新的计算方法和理论，扩展密度泛函理论在化学反
应过程研究中的应用。

总之，密度泛函理论是一种重要的计算化学方法，可用于研究
化学反应过程中的分子结构、能量和反应路径等特性。

未来需要
加强理论和实际应用的研究，提高密度泛函方法的精度和可靠性，扩展其在化学反应过程中的应用范围。

密度泛函理论是处理多电子体系的一种重要方法。

其核心思想是用基态电子密度分布代替多体波函数来表示基态信息，并且可以说明(Hohenberg-Kohn)一切物理量原则上可以表示为基态电子密度的泛函。

利用哈密顿量对应的能量泛函，可以变分求解基态电子密度从而方便地求解基态性质。

然而能量泛函的精确形式是难以得到的，然而对于电子关联不太强的体系，我们可以用单粒子轨道(Kohn-Sham)的结果作为能量泛函。

我们最后会讨论，即便是这样的密度泛函求解仍然是超越单粒子近似的。

多电子系统的普遍形式对于一般的量子多电子体系，我们可以将其哈密顿量写为：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{int}+\hat{V}_{ext},其中右边各项分别代表动能、相互作用项和外势场项。

前两项的形式是固定的：\hat{T}=\int d\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}\frac{-\hbar^{2}\mathbf{\nabla}^{2}}{2m}c_{\mathbf{r}},\hat{V}_{int}=\frac{1}{2}\intd\mathbf{r}_{1}d\mathbf{r}_{2}c_{\mathbf{r}_{2}}^{\dagger}c_{\mathbf{r}_{1} }^{\dagger}\frac{e^{2}}{\left|\mathbf{r}_{1}-\mathbf{r}_{2}\right|^{2}}c_{\mathbf{r}_{1}}c_{\mathbf{r}_{2}}.而外势项依赖外场 V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)的选取：\hat{V}_{ext}=\intd\mathbf{r}c_{\mathbf{r}}^{\dagger}V_{ext}\left(\mathbf{r}\right)c_{\mathbf {r}},即这种形式的哈密顿量完全由外场确定。

密度泛函理论（DFT）的基本假设和原理是什么？在薛定谔写出他的非相对论性薛定谔方程后，原则上一切化学问题，一切材料科学的问题都解决了。

这些问题本质上都是电子在原子（或离子）构成的骨架周围的运动，作为原子（或离子）构成的骨架提供外场V，原子由于很重，所以运动的很慢，我们研究的焦点将是电子在一个静态原子背景上的运动，至少第一步是如此。

氢原子波函数示意图。

如果只考虑一个电子在外场中的运动的话，这个问题原则上是好解的，至少我们有一系列可以严格求解的模型，比如氢原子问题就是一个电子在质子周围的运动，此时薛定谔方程体现为一个三维的偏微分方程，解出来就是氢原子的能级，及其波函数ψ(r,θ,φ)。

这个波函数可以用三个量子数nlm予以描述，考虑到电子本身还有自旋运动，氢原子问题总共需要四个量子数nlm和sz。

氢分子离子的问题也可以严格求解，即考虑一个电子在两个质子形成的外场中运动。

解出来氢分子离子中两质子的间距是0.1nm，离解能是2.8eV，换句话说氢分子离子是稳定的。

这个结果即便从经典物理的角度也是好理解的，电子带负电，位于两个带正电的质子之间，像胶水一样把两个质子黏在一起。

氢分子离子示意图，这个问题是可以严格求解的。

根据量子力学，波函数没有直接对应的物理实在，但波函数的绝对值的平方对应几率，对单电子波函数而言，波函数的绝对值的平方就对应电子在空间中的数密度分布：n(r)。

如果考虑两个电子构成的系统，如He原子，或氢气分子，系统的哈密顿量由三部分构成：H=T+V+U，T是电子的动能项，如果是两个电子，就是两个电子的动能加起来。

V是电子和外场的相互作用，U是电子和电子之间的相互作用。

如果我们不考虑电子和电子之间的相互作用，我们就可以考虑单电子的哈密顿量，H=h1+h2，h1=t1+v1，h2=t2+v2，这里h1表示第一个电子的哈密顿量，t1是第一个电子的动能项，v1是第一个电子和外场的相互作用。

假设我们可以解出单电子的薛定谔方程：hφ=εφ。

密度泛函密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。

密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。

目录简介密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。

这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。

目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。

Hohenberg-Kohn第二定理密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。

最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。

最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。

正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。

Kohn-Sham方法密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。

在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。

density functional theory密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原理。

DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。

1 DFT计算简介DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。

但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。

正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。

具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。

2 基本概念这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。

•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。

量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。

•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。

3 从量子力学到凝聚态物理理论化学实际上就是物理。

但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。

我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。

也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。

我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。

——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。

密度泛函理论与电子结构计算密度泛函理论（DFT）是一种近似处理多体量子力学问题的方法，广泛应用于材料科学、化学和物理领域，特别是在电子结构计算中。

本文将介绍密度泛函理论的基本原理和其在电子结构计算中的应用。

一、密度泛函理论的基本原理密度泛函理论的核心思想是通过处理电子的电荷分布来近似求解多体量子力学问题。

它的基本假设是电子体系的基态性质可以唯一地由电子密度确定。

根据费米统计原理，电子占据着量子力学的能级，每个能级上最多容纳两个电子，而多体系统的基态电荷分布即为所有电子的密度分布。

在密度泛函理论中，通过定义一个能量泛函，用电子密度作为变量，来描述系统的总能量。

这个能量泛函包含两个部分：动能泛函和势能泛函。

动能泛函描述了电子在外势下的运动行为，而势能泛函则包含了全部相互作用的效应，包括电子-电子相互作用和电子与外势的作用。

二、电子结构计算中的应用密度泛函理论在电子结构计算中的应用主要包括计算材料的基态性质和响应性质。

基态性质包括晶体结构、晶格常数和原子位置等，而响应性质则涉及材料对外加电场、应力或磁场的响应。

在计算基态性质时，密度泛函理论可以通过最小化总能量来确定材料的平衡结构。

通过优化原子位置、晶格常数和形状等参数，可以得到能量最低的结构。

这种计算方法不仅可以用于确定已知材料的稳定结构，还可以用于预测新材料的结构稳定性。

对于材料的响应性质计算，密度泛函理论可以通过线性响应理论来实现。

线性响应理论是一种在外加微扰下计算材料性质变化的方法。

通过添加一个微小的扰动，比如外场或应力场，可以计算材料的电导率、介电函数和磁性等响应性质。

这些响应性质对于材料的光学、电子输运和磁性等特性有重要影响。

三、密度泛函理论的发展密度泛函理论的发展经历了几个重要的阶段。

最早的密度泛函理论是局域密度近似（LDA），这种近似假设电子与周围电子的相互作用可以用一个局域的有效势能来描述。

然而，LDA并未考虑电子之间的非局域相互作用，对于具有强相关效应的材料，LDA的结果常常不准确。