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第五章 晶体的结构和绘图表达

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晶体结构与常见晶体结构类型PPT课件

晶体结构与常见晶体结构类型PPT课件

Z 底对角 线
底对角 线 面对角 线
1，`1 2,m,2/m 222,mm2,mmm
4,`4，4/m，422， 4mm, `42m, 4/mmm
3,`3, 32,3m, `3m
6,`6, 6/m,622, 6mm, `62m, 6/mmm
23,m3,432, `43m, m`3m
晶体的分类
晶族和晶系
过该点的任意直线的两端可以找到与其等距离的点。
对应的对称操作：对此点的反伸（倒反）。
C
一个晶体中可以有对称中心，也可以没有对称中心；如果有对称中心，那么只能有一个， 且位于晶体的几何中心。
第37页/共63页
2 、对称面m（mirror plane）：一个假想的平面，它能将晶体分成互成镜 像反 映的两个相同部分。
§ 2.1 晶体的周期结构与点阵
晶体的定义
由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周 期性重复排列所构成的固体物质。
晶态结构示意图
第1页/共63页
非晶态结构示意图
周期结构与点阵
（1）结构周期：晶体内部质点在三维空间周期性重复排列构成周期结构。
以NaCl晶体为例
Cl Na
0.563nm
2
第2页/共63页
第8页/共63页
第9页/共63页
（4）复式点阵（格子）
若晶体的基元中包括两种或两种以上的原子，则基元中每种原子可分别构成彼此完 全相同的点阵，但它们之间存在相对位移，形成复式点阵。
复式格子的特点 复式格子是由若干相同的布拉菲格子相互位移套构而成。
第10页/共63页
基元
结点
复式格子的特点
第11页/共63页
对称要素：在进行对称操作时所应用的辅助几何要素（点、线、

第五章-晶体的结构和绘图表达PPT课件

第五章-晶体的结构和绘图表达PPT课件

.
11
BCC原子堆积因子计算
.
12
面心立方堆积
Face-Centered Cubic Structure（FCC)
沿面对角线做紧密堆积 配位数12，每个晶胞单元中包含4个原子
.
13
FCC原子堆积因子计算
.
14
FCC原子堆积方式详解
.
15
FCC原子堆积方式详解
.
16
另一种堆积方式……
.
半径比(rC/rA) 大
小
离子极化程度 弱
强
CN
8
6
4
结构
CsCl
NaCl
ZnS
.
43
离子晶体
Pauling规则
1st Rule
The cation-anion distance = radii
Can use RC/RA to determine the coordination number of the cation
原子轨道相互重叠
电子云密度增加
电子云同时受到两个核的吸引
.
30
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | |
1s 2s 2p
金刚石的结构－sp3杂化
|
1s
2(sp3)
C-C-C angle = 109o 28’
.
31
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
离子晶体的晶格能U
A+(气) + B-(气) AB(晶体) + U
离子半径及其与CN以及配位多面体的关系
.
41
离子晶体晶格能与性能关系

晶体结构.ppt

晶体结构.ppt

晶体结构.ppt晶体具有下列主要特性：⑴均匀性；⑵各向异性；⑶⾃发地呈现封闭的凸多⾯体外形即晶体的⾃范性；凸多⾯体的晶⾯数（F）、晶棱数（E）、顶点数（V）满⾜：F+V=E+2（⼜称欧拉定理）⑷有固定的熔点；⑸有特定的对称性；⑹使X射线产⽣衍射,能观看到图谱中分⽴的斑点或谱线。

分类：⾦属晶体、离⼦晶体、分⼦晶体、共价晶体配位数：在晶体中与离⼦直接相连的离⼦数。

1、简单⽴⽅堆积2、钾型（体⼼⽴⽅堆积）空间利⽤率计算例1：计算体⼼⽴⽅晶胞中⾦属原⼦的空间利⽤率。

空间利⽤率计算设原⼦半径为r、晶胞边长为a，根据勾股定理，得：2a2+a2=(4r)2例2：求⾯⼼⽴⽅晶胞的空间利⽤率.解：晶胞边长为a，原⼦半径为r.由勾股定理：a2+a2=(4r)2a=2.83r每个⾯⼼⽴⽅晶胞含原⼦数⽬：8?1/8+6??=4?=(4?4/3?r3)/a3=(4?4/3?r3)/(2.83r)3?100%=74%123456对第⼀层来讲最紧密的堆积⽅式是将球对准1，3，5位(或对准2，4，6位，其情形是⼀样的)123456AB，三维空间密置层型的两种⽴体堆积⽅式关键是第三层，对第⼀、⼆层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积⽅式。

下图是此种六⽅紧密堆积的前视图ABABA第三层的堆积⽅式－1123456于是每两层形成⼀个周期，即ABAB堆积⽅式，形成六⽅紧密堆积。

配位数12(同层6，上下层各3)将球对准第⼀层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。

123456123456123456第三层的堆积⽅式－2123456此种⽴⽅紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层⼀个周期配位数12。

(同层6，上下层各3)ABCAABCABABAMg型Cu型配位数均为12A2型钾型体⼼⽴⽅bcpA3型镁型六⽅晶胞hcpA1型铜型⾯⼼⽴⽅ccp简单⽴⽅钋型1234123456-配位数：612345678-配位数：83.镁型（六⽅紧密堆积）123456789101112配位数：124铜型：⽴⽅紧密堆积配位数：12解：体⼼⽴⽅晶胞：中⼼有1个原⼦，8个顶点各1个原⼦，每个原⼦被8个晶胞共享。

《晶体的结构和性质》PPT课件

《晶体的结构和性质》PPT课件

2
3
2a3 8 2r3
V球243 r3 (晶胞2个 中)球 有
V球V晶胞 10% 074.05%
A1型堆积方式的空间利用率计算
解： V晶胞
a3
32 2
r3
晶胞中含 4个球 :
V球
4
4 r3
3
空间利用率 V球 V晶胞 74 .05 %
2.体心立方密堆积（A2）
• A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体
==90°, =120°
c
c
ba
a b
单斜 Monoclinic
abc ==90°, 90°
三斜 Triclinic
abc ===90°
晶胞中质点个数的计算
精选ppt
21
晶体结构的表达及应用
• 一般晶体结构需给出： • 晶系； • 晶胞参数； • 晶胞中所包含的原子或分子数Z； • 特征原子的坐标。
配位多面体的极限半径比
配位多面体 比（r+/r-）min
平面三角形 0.155
配位数
3
半径
四面体
4
0.225
八面体
6
0.414
构性判断
半径比（r+/r-） 0.225-0.414
四面体配位 0.414-0.732
八面体配位 >0.732
推测构型
影响晶体结构的其它因素
• M-X间的共价键，方向性； • 有的过渡金属形成M-M键，使配位多面
• 根据形成晶体的化合物的种类不同可以 将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原 子晶体和金属晶体。
1. 离子晶体
• 离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中 正、负离子尽可能地与异号离子接触，采 用最密堆积。

5 晶体结构查询、绘图及面网间距计算-精选文档

5 晶体结构查询、绘图及面网间距计算-精选文档

x 0 0.3057(7)
y 0 0.3057(7) 0 0
z
SOF 1. 1.
H 0 0
Ti：2a (0,0,0) (½ ½ ½) O: 4f (0.3057,0.3057,0) (0.6943,0.6943,0)(0.6943,0.8057,0.5)(0.8057,0.6943,0.5)
½,½,½ 0.8057,0.6943,0.5
晶胞参数 a b c α βγ 晶胞体积 volume 单位晶胞分子数 空间群 P42/mnm 空间群编号 136 晶系
四方原始格子，单位晶胞6个原子
晶体结构的Pearson符号=晶系(小写)+格子类型(大写)+单位晶胞原子数
晶系 三斜 单斜 斜方 四方 六方 三方 立方
OX
SITE
x
y
0 0
z
Beta12 -.0001(3) -.0001(9) 1. 1. Beta13
SOF
0 0 Beta23 0 0
H
1 +4 2 a 0 0 1 -2 4 f 0.3057(7) 0.3057(7) Type Beta11 Beta22 Beta33 Ti4+ 0.0068(3) 0.0068(3) 0.0175 O2- 0.0075(5) 0.0075(5) 0.0176 for ICSD #9161
等效点系占位 f，a R Value 可信度因子，该结构误差率5.6% (一般小于5-6%即认可) Red Cell (Reduced Cell) 约化晶胞 Trans Red 转换矩阵
该两项在晶体结构测定时 运用
Comments Cell of 2nd reference: 4.5937(3), 2.9581/2), Dm=4.2493(5), at 298 K Stable from 800 to 1800 K (3rd ref., Tomaszewski), 300-800 K: Pbca Compound with mineral name: Rutile The structure has been assigned a PDF number (calculated powder diffraction data): 01-072-1148 The structure has been assigned a PDF number (experimental powder diffraction data): 21-1276 New refinement based on previously measured intensities Structure type : TiO2(tP6) X-ray diffraction from single crystal

晶体结构课件

晶体结构课件
T/K
T/K
t/min
晶体的步冷曲线 最小内能（平衡稳定态） 成型晶体的内能最小。
t/min
非晶体的步冷曲线 亚稳态Biblioteka （5） X光衍射效应
晶体的周期性结构使它成为天然的三维光 栅，周期与X光波长相当, 能够对X光产生 衍射。
3.何谓“单晶”？


Mono-crystal，mono-crystalline， single crystal 整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶 体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、 周期性地排列，或者说晶体的整体在三维 方向上由同一空间格子构成，整个晶体中 质点在空间的排列为长程有序。
常见的一些四方晶系的晶体模型
四方晶系的晶体如果z轴发育，它就是长柱状甚至针状；如果两 个横轴（x 、y）发育大于竖轴z轴，那么该晶体就是四方板状， 最有代表性的就是钼铅矿。

这个晶系常见的矿物有锡石、鱼眼石、白 钨矿、符山石、钼铅矿等。请看实物图片：
符山石
短柱状锆石，柱体几乎不发育。象个四方双 锥体或假八面体

七大晶系的理论模型，在同一水平面上， 请大家仔细分辨它们的区别。 面向观众的 轴称x轴，与画面平行的横轴称y轴，竖直 的轴称z轴，也可叫“主轴” 。
一、等轴晶系（立方晶系）


等轴晶系的三个轴长度一样，且相互垂直， 对称性最强。 这个晶系的晶体通俗地说就是方块状、几 何球状，从不同的角度看高低宽窄差不多。
晶体
第一节 晶体概述 第二节 七大晶系 第三节 晶体的合成
第一节 晶体概述

1. 晶体的定义 由原子、分子或离子等微粒在空间按一 定规律、周期性重复排列所构成的长程有 序的固体物质。
晶态结构示意图

晶体结构与性质

晶体结构与性质
A. YBa2CuO7-X B. YBa2Cu2O7-X C. YBa2Cu3O7-X D. YBa2Cu4O7-X
Cu 8×(1/8) + 8×(1/4) = 3
Y1
1/8
Cu铜 Ba钡 Y钇 O氧
Ba 2
上一内刚石和石墨最小的环为
几元环？碳碳键的键角为多 少？
2019/10/7
白磷的键角为多少？Wg白磷中磷磷单键的数 目为多少？
60°
(W/124) ×6 ×NA
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2019/10/7
晶体中Na+和Cl-间最 小距离为a cm， 计 算NaCl晶体的密度


458.5gmol1 NA (2acm)3
mol1
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2019/10/7
二.晶胞
• 1.定义:晶体中重复出现的最基本的结构单元
三种典型立方晶体结构
简单立方 体心立方 面心立方
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2019/10/7
立方晶体中晶胞对质点的占有率
晶胞体内的原子不与其他晶胞分享，完全属于该 晶胞
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2019/10/7
三、金属晶体的四种堆积模型对比
堆积模型 典型代表 空间利用率 配位数
晶胞
简单立方
Po
52%
6
钾型( bcp )
K
68%
8
镁型(hcp)
Mg
74%
12
铜型(ccp)
Cu
74%
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12
2019/10/7
五.离子晶体
体心： 1

第五章-晶体的结构和绘图表达

第五章-晶体的结构和绘图表达
熔点、高硬度 一般电负性差 > 2, 较大 用静电理论解释
化学键
离子键 ionic bond
Na: 失去e- Na+ (Ne 构型: 2s2 2 p6) Cl: 得到e- Cl- (Ar 构型: 3s2 3p6)
化学键
共价键 covalent bond
以共用电子对的方式所成的化学键
具有方向性、饱和性: 低配位数、非密堆积、低密度 无电子和离子: 不导电 键强较大(~400 kJ/mol): 高熔点、高硬度 具有单键、双键、叁键等 一般电负性差小 用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论
原子堆积因子 Atomic Packing Factor（APF）
在晶体学里，原子堆积因子（或称APF）是计 算一个晶体的体积里原子体积占的比例的函数。 在计算前，必须假定原子是坚硬的球体，而且 有确定的表面(而不是含糊不清的电子云)。
Natoms 是一个晶体里原子的数量 Vatoms 是每个原子的体积 Vcrystal是晶体的体积
• 配位多面体(coordination polyhedron)： 与某一阳离子(或原子)成配位关系而相邻 结合的各个阴离子(或周围的原子)，它们 的中心联线所构成的多面体
Na
Na Cl
Cl
Cl
Cl
Na Cl Na Na
配位数和配位多面体
•配位数和配位多面体由多种因素决定
化学键类型、质点相对大小、堆积的紧密程度…
元素的原子半径
原子半径对应于不同的化学键，也有范德华 半径、共价半径及金属原子半径的区别
原子和离子半径的周期性变化
规律
l 同种元素原子半径: 共价半径 < 金属原子半径< 范德华 半径
l 同种元素离子半径: rcation < ranion l 主族元素:同族元素 原子和离子半径随周期数增加而增
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第五章 晶体的化学结构和绘图表达
目录

晶体的化学结构 晶体中的化学作用力 晶体结构表达、绘图和分析
元素半径

不能绝对测量(不可能确切知道电子的运动状况, 即 运动速度和位置)
如果将电子云的分布空间(体积)视为球形，则球的 半径就是原子或离子的半径 = 理论半径 以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子 半径称为原子或离子的有效半径
金属键 metallic bond

正离子和“自由电子”之间的静电作用力

没有方向性、饱和性: 高配位数、密堆积、高密度 自由电子:良导体 键强小(~低至80 kJ/mol): 低熔点、低硬度 自由电子理论、 bond

能带理论要点

满带 导带(空带) 重叠带 禁带
共价键 键能 835 键长 1.20
化学键
共价键 covalent bond
O原子: 1s2 2s2 2p4 两个O原子，共用两个2p 电 子，O2成2s2 2p6稳定构型 Cl原子: 1s2 2s2 2 p6 3s2 3p5
两个O原子，共用1个2p 电 子，Cl2成3s2 3p6稳定构型
原子靠近时： 原子轨道相互重叠 电子云密度增加 电子云同时受到两个核的吸引
离子晶体
Pauling规则
2nd Rule
概念：静电键强度(the strength of an electrostatic bond) = valence / CN
Cl
如NaCl中Na+和Cl-为VI配位, 故Na+的静电键强度 = + 1/6 = + 1/ 6 Cl+的静电键强度 = - 1/6 = - 1/6
1s

|
2p
2(sp2)
石墨的结构－sp2杂化
化学键
共价键 covalent bond: 杂化

其他类型的杂化
杂化 sp: sp2: sp3: 轨道夹角 180o 120o 109o 28’ 轨道形状 直线 三角形 四面体 例子 carbyne C (石墨) C (金刚石)
化学键
堆积的产生



原子和离子都具有一定的有效半径，因而可以看成是具有一 定大小的球体。 在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键没有方向性和饱 和性。 从几何角度看，原子之间或者粒子之间的相互结合，在形式 上可以看作是球体间的相互堆积。 晶体具有最小内能性，原子和离子相互结合时，相互间的引 力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间做紧密堆积。
此时，大球的堆积只能是近似 密堆积。如金红石(TiO2), O2−作 近似的立方密堆积，Ti4+充填畸 变的八面体空隙
一些离子结构化合物，常可视 为阴离子作密堆积、阳离子充 填空隙
配位数和配位多面体
• 配位数(coordination number，缩写为 CN)：与原子(离子)直接相邻结合的原子 数(或异号离子数)
化学键
氢键 hydrogen bond

氢原子参与成键的一种特殊的化学键

有方向性、饱和性 键强小(~低至8 kJ/mol) 氢键晶体: 草酸铵石… 由于分子键弱，分子晶体 低熔点、低硬度、高热膨胀 系数、低的电导率及溶解 于非极性溶剂。

离子晶体
离子晶体 Ionic Crystals

化学键
离子键 ionic bond
Na: 失去e- Na+ (Ne 构型: 2s2 2 p6) Cl: 得到e- Cl- (Ar 构型: 3s2 3p6)
化学键
共价键 covalent bond

以共用电子对的方式所成的化学键



具有方向性、饱和性: 低配位数、非密堆积、低密度 无电子和离子: 不导电 键强较大(~400 kJ/mol): 高熔点、高硬度 具有单键、双键、叁键等 一般电负性差小 用量子力学理论、键价理论或分子轨道理论
离子晶体
4th Rule:不同配位多面体连接规则
若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、 低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势


六方晶胞， 沿c轴做紧 密堆积 配位数12， 每个晶胞单 元中包含6 个原子，原 子堆积因子 0.74，与 FCC相同
金刚石型密堆积
C和Si等使用的堆积模式 非最紧密堆积
单位球数 球心位置坐标 配位数 空间利用率 堆积矢量 8 000; ½ ½ 0; ½ 0 ½ 4 34.01% [111] 0 ½ ½; ¼ ¼ ¼; ¾ ¾ ¼ ¾ ¼ ¾; ¼ ¾ ¼


元素的原子半径
原子半径对应于不同的化学键，也有范德华 半径、共价半径及金属原子半径的区别
原子和离子半径的周期性变化
规律




同种元素原子半径: 共价半径 < 金属原子半径< 范德华 半径 同种元素离子半径: rcation < ranion 主族元素：同族元素 原子和离子半径随周期数增加而 增大，同一周期元素原子和离子半径随Z的增加而减 小 一般阳离子半径都小于阴离子半径。阳离子半径在0.5 ～1.2 Å的范围内，而阴离子半径则在1.2～2.2 Å之间
离子晶体
Pauling规则
3rd Rule: 多面体共顶、共棱、共面规则
在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的 存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价 ，低配位的正离子的这种效应更为明显。
离子晶体
Pauling规则 3rd Rule: 多面体共顶、共棱、共面规则
cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58
BCC原子堆积因子计算
面心立方堆积
Face-Centered Cubic Structure（FCC)

沿面对角线做紧密堆积 配位数12，每个晶胞单元中包含4个原子
FCC原子堆积因子计算
FCC原子堆积方式详解
FCC原子堆积方式详解
另一种堆积方式……
六方密堆积 Hexagonal Close Packing（HCP）
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | |
1s 2s 2p
金刚石的结构－sp3杂化

|
1s



2(sp3)
C-C-C angle = 109o 28’
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | |
从原子轨道分裂能级到固体能带
元素原子间距离缩短导致分裂能级展宽形成能带
金属、半导体和绝缘体能带结构
化学键
分子键 van der Waals bond

分子与分子间的作用力

无方向性、饱和性: 低配位数、非密堆积、低密度 键强小(~低至8 kJ/mol): 低熔点、低硬度、高热膨胀性 van der Waals bond = 静电力＋诱导力＋色散力 常产生在分子之间，如石墨层间
• 配位多面体(coordination polyhedron)： 与某一阳离子(或原子)成配位关系而相邻 结合的各个阴离子(或周围的原子)，它们 的中心联线所构成的多面体
Na
Cl
Cl Cl Cl
Na Na Cl Na Na
配位数和配位多面体
•配位数和配位多面体由多种因素决定
化学键类型、质点相对大小、堆积的紧密程度…
简单立方堆积 Simple Cubic Structure（SC)

只有钋（Po）采用这种堆积模式 配位数6，每个晶胞单元中包含1个原子
原子堆积因子 Atomic Packing Factor（APF）

在晶体学里，原子堆积因子（或称APF）是计 算一个晶体的体积里原子体积占的比例的函数。 在计算前，必须假定原子是坚硬的球体，而且 有确定的表面(而不是含糊不清的电子云)。
等大球的密堆积

等大球最密堆积(A1, A3)的空隙
有多少四面体和八面体空隙呢？
单层 空隙数是球数的2倍 多层 每球体周围有8个四面体空隙 和6个八面体空隙 由于 4个球构成一个四面体空隙， 6个球构成一个八面体空隙 所以 n个球作最紧密堆积时，有 n个八面体空隙 2n个四面体空隙
不等大球体的堆积
1s 2s 2p

|
1s



2(sp3)
• 2s轨道上1个e-被激发至2p轨道: 体系能量增加4.16 eV • 2p轨道每增加1个C－C键：能量降低4.29 eV
化学键
共价键 covalent bond: 杂化
Carbon: | |
1s 2s

2p
|
和极化性质。这一定律主要适用于离子晶体,且只是一般的定性概括,并不完 全反映晶体结构形成的整个情况
半径比(rC/rA) 离子极化程度 CN 结构
大 弱 8 CsCl
6 NaCl
小 强 4 ZnS
离子晶体
Pauling规则

1st Rule
The cation-anion distance = radii Can use RC/RA to determine the coordination number of the cation 半径规则：围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体， 阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其 半径比。
Halite Cl Cl Cl Cl Na
看成是较大的球体成等大球密堆积，较小的球充填空隙！
如NaCl，Cl−的半径为1.81 Å，Na+的半径1.02 Å，可视为Cl−作立方最 紧密堆积，Na+充填所有八面体空隙。
不等大球体的堆积