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最新南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡

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南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡.ppt

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、 ……
x
p s
• 那么描述平衡状态（系统）的总变量数为S·P+2，其中2代表的是温度和压
力这二个变量。
(2) 平衡时，变量间的关系式数目又是多少呢？共有三种：
• ①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1，即有：
x1 x2 x3 xs 1
x1 x2 x3 xs 1
x1p x2p x3p xsp 1
§6-1 相 律
• 一、相、组分、自由度数的概念 • 1、相与相数 • 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 • 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 • 相数与相的量无关 • (1) 气相时，其相数只有一相。 • (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出
有几层液体，就有几个相。 • (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统
注意 点：R指的是“独立”的化学平衡数
• 举例说明：气相中存在如下反应：
•
CO + H2O = CO2 + H2
(1)
•
H2 + O2 = H2O
(2)
•
CO +O2 = CO2
(3)
§6-1 相 律
• 此时R≠3，R=2 （3）如果系统中除存在化学反应外，还有浓度限制条件，它也可
以影响到组分数 • 例：合成氨反应系统是以N2和H2，NH3三种物质组成的 “独立
系统。
⑶P=3，F=0，即单组分三相平衡系统的自由度数为零，称为无变量
系统，温度、压力的数量都是一定的。在P—T图上可用一点来表示
，该点称为三相点。
• 2、水的相图
所谓“相图分析”就是利用 P相律来说明相图中点、线、面的物 理

物理化学 第六章 相 平 衡 课件

物理化学 第六章 相 平 衡 课件

第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。

相数用“P”表示。

相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。

物理化学课件第六章节相平衡

物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。

物理化学第六章-相平衡(72).ppt

物理化学第六章-相平衡(72).ppt
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa

物理化学课件6相平衡

物理化学课件6相平衡
§6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
*
基本要求：

三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
*
2. 水的相图
OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。
l (水） A C e d c b a s(冰） O C ´ g (水蒸气） B
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)； C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
*
2.水的相图
S(冰)
l (水)
T/℃
p/KPa
01
A
C
O
B
g (水蒸气)
*
水的相图是根据实验绘制的。图上有：

物理化学课件6相平衡

物理化学课件6相平衡

在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。

物理化学 课件 第六章 相平衡

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自由度（degrees of freedom）: 用字母 F 表示。 例： ① 一杯水和一桶水：
T, p, F =2，状态相同，不用确定系统的大小；
② H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。
③不饱和的NaCl(sln)：T, p, c, F =3 ④ NaCl(饱和)： T, p, f=2（浓度确定c=f(T)）
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§6-3 单组分系统相平衡
对于单组分系统，C = 1 ，由相律：
F C P2 3 P
若为单相，则 F= 2 ，可有两个自由度，温度与压力可以 是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p – T 图上可 用面表示这类系统。
若为两相，则F = 1 ，只有一个自由度，温度与压力中 只有一个是独立变量。
上一内容
0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4 22066
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0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103 0.610
下一内容
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？ 解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产 物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2，
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物理化学6 相平衡

平衡系统 CaCO3 (s) ＝ CaO (s) + CO2 (g)中， S =3 ， R =1 ， R′= 0，K=2
例 根据条件，确定以下平衡系统中的组分数
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
（1）反应前只有HI；
（2）反应前有等物质量的H2和I2；
（3）反应前有任意量的HI、 H2和I2。 解： （1）K=S- R- R′=3- 1- 1=1； （2） K=S- R- R′=3- 1- 1=1 ；
定T，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标， 作 p—x图，叫作蒸气压—组成图。 理想二元混合溶液（xA与xB为溶液中两组分的物质的量分数）：
* pA pA xA
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系
p pA*
pB*
* pB pB xB
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB
B
273.16
水蒸气
C
T T /K • 在线上， = 2, f =1 • 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自
定，反之亦然。
(3)O点是三相点，冰、水、水蒸气三相共存
• 气-液-固三相共存
• = 3, f =0
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
Φ =2 f =K- Φ+2=1-2+2=1
例
教材143页，习题1： 一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系统，其 组分数是多少？在某温度和压力下，此系统最多能有几 相平衡？
解：
以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O 为对象 S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O R=0，没有化学反应（平衡） R′=1，溶液保持电中性 K=S- R- R′=5- 0- 1=4

物理化学 第六章 相平衡


例如:体系中含有C（s）、CO（g）、H2O （g）、CO2（g）、H2（g）五种物质，它 们之间存在以下三个反应
C H2O CO H2
C CO2 2CO
CO H2O CO2 H2 （1）—（2）=（3）
(1) (2) (3) R=2
R 3
浓度限制条件
若有S种物质，如果其中有几种物质存在在同 一相中，浓度总保持某种数量关系，那么，存 在的独立浓度关系式的数目叫~。
c．如果PCl3（g）,Cl2（g）之间存在着比例关系， 投料时按PCl3（g）,Cl2（g）按1：1加入或完全由 PCl5（g）分解而来 C=S-1-1=1
C与S之间的关系
C S R R'
R： 独立的化学反应数
R’: 同一相中的浓度限制条件。 （同一相中有多少个浓度关系式）
独立的化学反应
相平衡：宏观上这种迁移停止，称为相平衡
相率:解决相平衡问题运用的一个基本规律
§6—1 相率
一、基本概念
1．相和相数 相：宏观上物理性质和化学性质完全均匀一 致的部分称为一相，相与相之间有明显界面。 越过界面体系物理性质和化学性质发生突变。
相数：体系中所包含相的总数叫相数。
用“ ”表示。
同一体系外界条件不同，相数是不同的
解： S R R’ C φ f 31 1 1 1 2
2．若在上述体系中加入少量的NH3（g）
解： S R R’ C φ f
3．自由度和自由度数
自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度 变量。或在不引起旧相消失和新相生成的前提 下，可以在一定范围内自由变动的强度性质。 叫~。通常指T、p、各物质的浓度xB
自由度数：指定条件下，体系自由度的总数 （体系中总共有几个自由度，自由度数就为几） 自由度用 “f”表示

第六章相平衡 物理化学课件


三相点与冰点的区别
★冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称干冰）？ 解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
S：物种数 R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数:只有在同一相中才能起作用,否则R′= 0。
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的。 C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3 2、自由度数:F 确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目-- F
临界点 固 液 气
（2）CO2的三相点压力为5.11大气 压，当外压小于5.11大气压时液相就 不能稳定存在。当打开阀门时，由于 压力迅速降到及大气压，液相不能稳 定存在，大量气化需吸收热量，使周 围温度迅速降低，在相图上该系统有 可能进入固相区，而出现固体CO2， 即干冰。
§6.3
二组分理想液态混合物的气--液平衡相图
二组分系统
固液系统
简单的低共熔混合物系统 √ 形成化合物系统 √ 固相完全互溶系统 √ √ 固相部分互溶系统
固气系统
2 .杠杆规则（Lever rule）
例：下图为A－B二组分气液平衡的压力一组成图。假定溶液的浓度为 XB =0.4，试根据相图计算：
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P P A P B P A * • x A P B * • x B
P A * • 1 x B P B * • x B
P A * P B * P A * • x B
•∴
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
YBPA*P PB B* * •xPB A*•xB
xBPB*P PA A** •Y PB B*•YB
P A P B P A x B
• 这个式子就是总蒸气压P与液相组成的关系曲线方程。 • 其P～X图如下： • 这里我们得到的是压力~液相组成曲线。
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图 • 压力~液相组成曲线
•
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
• 气相的 组成用 y B 来表示，则有
态，也就是要用立体模型图来表述，为了简化讨论，我们常常固 定其中的一个量，用两个变量，以平面图的形式讨论状态的变化， 此时，经常运用的相图是定温下的压力~组成图（p～x）和定压 下的温度—组成图（T～X） • ②F=0时，系统平衡共存的最多相数P=4，此时系统的温度、压力 及各个相的组成必须为某确定值而不能任意指定。
• 二组分系统分类： • ①二组分的气～液系统 :用来讨论二种液体混合所形成的系统的
分离、提纯、蒸馏等等。
• ②二组分的固—液系统 :它包括水盐系统和合金系统两大类。
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
• 这类相图是气—液平衡相图中最有规律性、最重要的相图。
• 两种纯液体组分，可以以任意的比例相互混合成均一液相系统， 这个系统就是理想液态混合物，又称为完全互溶双液系，那么该 组分A和B在一定温度T下气液两相平衡时，应遵循拉乌尔定律：
不能再任意更改，换句话说，一定温度下的水对应一定的饱和蒸气压。 • OA线向上延伸到A点，该点为水的临界点 （ PC 218atm，TC 64.73K ），在
临界温度以上，液态水不再存在。 • OA线向下延长超过O点，沿虚线OD延伸，这种现象称为过冷现象，这一状态
下的水是过冷水。过冷水是处于一种不稳定的气—液平衡状态，称为亚稳 状态。
变而不会引起旧相消失，新相生成； • 2、线：不相重合的两个面的共同部分为线 。 • OA、OB、OC线都代表了两相平衡共存 • P=2、F=1 ；表示温度和压力这两个变量中，只有一个是独立的， • （1）OA线：是水和水汽的两相平衡线，即是水的饱和蒸气压曲线， • 系统处于线上，气液两相平衡共存，F=1表示指定了温度则压力就随之而定，
(3)
§6-2 单组分系统相图
• 水的相图 ：
§6-2 单组分系统相图
• 水的相图分析 • 1、面 • 图中OA、OB、OC三条实线将平面分成三个相区，它们分别代表AOB→水、
AOC→水汽、BOC→冰的单相区 • P=1（单相），则F=2。表明在各单相区中温度、压力可以在一定范围内改
PPB*P PAA**•PP BB**•YB
• 把液相线和气相线画在同一张图上就得到某一温度下的压力～组
成图。
• 在该图中，上面一条直线是 P～ x B 的关系曲线，是液相区域和
气-液两相平衡区域的相分界线 （液相线）。 • 下面一条曲线是P～ y B 的关系曲线，是气相区域和气-液两相平
衡区域的相分界线 （气相线）。
• 单组分系统相图是蒸发、干燥、升华提纯及气体液化等过程的重 要依据，在科学研究和生产实践中经常遇到。我们应当掌握怎样 由实验数据绘制相图；了解相图上点、线面所代表的平衡状态以 及如何利用相图来描述相变化的过程。
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
• （2）二组分系统 • 对于二组分系统来说，根据相律F=C－P+2 • C=2 F=2－P+2=4－P • ①P=1时，F=3即要用T、P、X（组成）三个变量来描述系统的状
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
• 某一温度下的压力～组成图。
§6-3 二组分理想液态混合物的气—液平衡图
• 1、定温下的压力——组成图（p～x）
• 首先讨论某一温度下，气—液平衡总蒸气压P与液相组成xB的关 系曲线：
• 因 PAPA•xA
PB PB•xB
• 那么定温下的总蒸气压为 ：
P P A P B P A • x A P B • x B
P A • 1 x B P B 学平衡数”时，则C与S之间 的关系可表示为C=S－R
例：H2和O2高温条件下或催化剂作用下化合生成水
注意 点：R指的是“独立”的化学平衡数
• 举例说明：气相中存在如下反应：
•
CO + H2O = CO2 + H2
(1)
•
H2 + O2 = H2O
(2)
•
CO +O2 = CO2
• 因Y 而A ，P P A 只 要P A 知* x P A 道A * P 一x B * 定x B 温 P 度A * 下x A P 纯 A P * B 组x * A 分1 的x A 饱和蒸气压PA * , PB *
• ， 就能根据溶液的组成求出和它平衡共存的气相的组
成。
YB
PB P
PBPB*•xB
南京工业大学物理化学课 件——第六章相平衡
§6-1 相 律
物种就是指系统中化学结构相同的物质。系统中所含的化学物 质的数目，称为物种数，用S来表示 。
C（组分数）与S（物种数）的区别：
（1）当构成系统的各种物质间没有任何化学反应存在时，那么 系统中有多少种物质就应有多少个组分，即C=S；
（2）当构成系统的各种物质间存在化学反应时，组分数小于物 种数，即C＜S。
§6-2 单组分系统相图
• （2）OB线：是冰与水的两相平衡线：即冰的溶解曲线，在曲线上 P=2、F=1。
• （3）OC线：是冰和汽的两相平衡线，称为冰的升华曲线，与OA 相似，在此线上P=2、F=1。
• 3、点 • 相图中的O点，称为三相点，它是OA、OB、OC三条线的交点，
此时P=3、F=0，即表示系统处于此状态时，水、汽和冰三相平衡 共存、温度压力都有确定的数值，不能随意更动。否则会引起一 相或两相消失。 • 水的三相点：P61.60k2P，a T27 .13 K 6