南京工业大学物理化学课件——第十一章化学动力学基础

r= 1 dC A β = kC α C B L A γ A dt
五、反应级数 对于反应 aA + bB ＋ … →lL + mM + … β r = kC α C B L A 若由实验测定其速率方程式具有浓度的幂乘积形式 式中各浓度的方次为α , β L 分别称为反应物A、B……的分级数 速率方程式中所有浓度项指数和总称为反应级数,用n表示
在化学动力学中为研究的方便，因而往往用某指定反应物A的消 耗速率，或某指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率。 dc A的消耗速率 VA = − A
dt
Z的生成速率
VZ =
dc Z dt
式中：cA、cZ 为A、Z在t时刻的浓度。
§10—1 化学反应速率的表示法 注意的是，若参加反应的各物质的计量系数不相同，则各物质的 浓度变化也不同，因而它们的反应速率也不相等。 推广到任意化学反应：
k1 [I •]2 = =k [I 2 ] c k −1
∴
[I •] =
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I •] = k 2 [H 2 ] • k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
§10—1 化学反应速率的表示法 一、参加反应的物质的浓度变化表示反应速率： 对于在等容系统中所发生的化学反应 aA + bB → yY + zZ 或写成化学计量式 0 = ∑ν B • B B 可以用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率。用 偏分数商表示如下：
V= 1

γB
•
dc B dt
def
反应速率：
ξ
=
dξ 1 dnB = • dt γ B dt
γB
• dn B
§10—1 化学反应速率的表示法 三、反应速率的实验测定 根据反应速率的浓度定义，测定反应速率，实际上是测定不同时 刻的反应物或产物的浓度，而测定物质浓度的方法有物理法和化 学法。 化学方法要求比较苛刻，需要采用突然降温，稀释或其它方法来 冻结反应，然后再进行化学分析。 而物理方法比较简单，利用产物或反应物的某一物理性质：如压 力、体积、折光率、旋光度等的差别来测定该物质的浓度。 比如：蔗糖水解一级反应速度常数的测定是利用蔗糖、葡萄糖、 果糖三种物质的旋光度不同而测定其浓度变化的。 20 [α ]20 = 66.6 葡萄糖右旋 [α ]20 = 52.5 果糖左旋 [α ] = −91.9 蔗糖右旋 乙酸乙酯皂化二级反应速度常数的测定是利用乙酸乙酯和NaOH 的电导不同而采用电导法来测其浓度变化的。
− dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A − = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 − v = k ln C A A
C A = C A.0 • e − kt
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC − （1）从式子 k= C
1
γA
•
dc A 1 dcB 1 dcY 1 dcZ = • = • = • dt γ B dt γ Y dt γ Z dt
因而定义一个化学反应的反应速率。
V= 1
γB
•
dc B dt
二、用反应进度的变化来表示反应速度 0 = ∑ν B • B 对于一个化学反应 B def 1 反应进度的定义：
dξ =
§10—2 化学反应的速率方程
表示反应速率与浓度等参数间的关系，或者表示浓度等参数与时 间关系的方程式称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或称 动力学方程。 一、基元反应和非基元反应 热力学方程式
：只反映反应物和最终产物的计量关系，
实际上，一个化学反应可能是一步完成的，也可能是经历了一系 列的步骤完成的，反应方程式的动力学含义应该是能代表反应的 真实历程，即反应机理。 基元反应 ：在动力学中，把能够代表反应机理的，由反应物微粒 子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化 。 非基元反应 ：不能由反应物微粒一步直接实现而是由几步间接实 现的变化或者说成是多个基元反应所组成的总反应 。
§10—1 化学反应速率的表示法
（一）化学反应的速率方程 影响反应速率的基本因素是浓度和温度。所谓速 率方程：也就是浓度C、时间t和温度T间的函数 关系式 f (C , t , T ) = 0 即速率方程。在速率方程中有三 个变量，一般说来，用双变量方程来讨论某个问 题，因此我们分为两步来讨论： （1）温度不变时，浓度和时间的函数关系 f (C , t ) = 0 （2）再研究C不变时，温度对反应速率的影响。
o
§10—2 化学反应的速率方程 上述每一个简单的反应步骤，都是一个基元反应，而总的反应为 非基元反应。 二、反应分子数和质量作用定律 在基元反应中，发生反应所需要的反应物微粒数称之为该反应的 反应分子数。 根据基元反应的反应分子数，可将基元反应分为：单分子反应、 两分子反应、三分子反应。 （1）单分子反应：经过碰撞而活化的单分子分解反应，或异构化 反应。 通式： A → B + … 例： CH3COCH3 → C2H4 + CO + H2 分子在单位体积内的数目越多（浓度越大）则单位体积内，单位 时间内起反应的物质的数量越多，即反应物的消耗速率与反应物 dc A = kc A 的浓度成正比。即 − dt
§10—2 化学反应的速率方程
（2）双分子反应：可分了异类分子和同类分子间的反应 A + B → C A + A → C 两个分子要发生反应必须碰撞，因而反应速率应与单位体积单位 时间内的碰撞数成正比，按分子运动论，单位何种单位时间内的 碰撞数与浓度乘积成正比。 dc − A = kc A c B 对A + B → C dt dc A 2 − = kc A 对A + A → C dt aA + bB + ⋅ ⋅ ⋅ → yY + zZ + ⋅ ⋅ ⋅ 依次类推，对基元反应 dc a b 其速率方程： − dtA = kc A • c B ⋅ ⋅ ⋅ a、b表示基元反应的分子数目。 也就是说，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其 中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数，这就是质 量作用定律，它只适用于基元反应，对非基元反应不适用。
§10—2 化学反应的速率方程
三、由机理推导速率方程 质量作用定律的应用，还是以 H2 + I2 = 2 HI为例
I2 + M ∗
1 → k
2I • +M o ←
k −1
2 I • + H 2 → 2 HI
k2
根据质量作用定律，对于可逆反应来说，正反应的反应速率
V A,1 = k1 [I 2 ] M ∗
§10—2 化学反应的速率方程
例：在气相中，氢气和碘反应，人们一度曾认为氢分子与碘分子 经碰撞直接转化为碘化氢（HI）分子，用式子可表达成： H2 + I2 = 2 HI 认为该过程是一个基元反应。 而实际并非如此，人们通过精密的研究现已否定了传统的看法， 根据大量的实验结果现已知道，H2和 I2反应一般分为两步进行： ㈠ I 2 + M ∗ ←2I • + M o 2 I • + H 2 → 2 HI ㈡ 式子中：（1）表示I2分子与动能足够高的 M ∗分子发生碰撞，生成 两个自由原子 I • 和一个能量较小的 M 0 分子。 I • 自由原子很活泼，与周围H2分子进行三体碰撞，生成两个HI分 M 子，同时若与之发生碰撞的是能量较低的分子，则又重新生成I2， 把过剩能量传递给 M ∗ 。

对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
CA
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 − dC A = kC A C B = kC A • (b )C A = k `C A
dCA t = ∫ dt = ∫ − 0 C A, 0 vA
t CA
α β v A = kC A C B L 代入上式，不同级数的反应就得出不同的结果。 将
下面我们就不同的反应级数n，讨论其动力学特征。 一、一级反应 定义：某反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应就 称为一级反应。 α β v A = kC A C B L = kC A 该反应的速率方程 其微分形式 dC A
2 2
[ ]
[ ]
[ M 0 ] = y • [M ]
T一定时，x、y为常数，故 k1 = k1` x 应达到平衡时
V A,1 = V A, −1
` k −1 = k −1 y ，
皆为常数，当正逆反
§10—2 化学反应的速率方程 ∴
k1 [I 2 ] M
[ ] = k [I •] [M ]
2 −1
[ ]
V A, −1 = k − 1 [I •] M o
2
[ ]
若高能分子M ∗ 和低能分子 M 0 占全体分子数 M 的分数分别为x、 y，即
[ M ∗ ] = x • [M ]
V A,1 = k `1 x[I 2 ] M ∗ = k1 [I 2 ][M ]