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强碱阴离子交换树脂受热溶出物的试验研究胡梦莎;李明超;尉院春;魏加强;周柏青【摘要】This paper discusses the leachables from heated an-ion exchange resin .By heat experiment ,the immersion con-ductivity was measured before and after heat as an indicator of ionic leachables .Introduces the materials and methods of test ,analysis the conductivity curve of resin soak liquid .With heating time increasing ,the quantity of leachables increases quickly at first and then slows down ,and at last it becomes stable .At the beginning ,the higher the temperature is ,resin release the leachables ofthe more .Proposes suggestions for resin using and resin heat-resistant performance evaluation .%为了研究强碱阴离子交换树脂受热产生溶出物的情况，以电导率增量作为受热溶出物的表征指标，介绍试验的材料和方法，分析树脂浸泡液电导率变化曲线，得出阴树脂受热溶出物的增量随受热时间先快后慢直到平稳，温度越高新树脂初期所释放的溶出物越多的结论，并提出树脂使用及树脂耐热性能评价等方面的建议。
【期刊名称】《河北电力技术》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】3页(P21-22,47)【关键词】强碱性阴离子交换树脂;热稳定性;溶出物;电导率【作者】胡梦莎;李明超;尉院春;魏加强;周柏青【作者单位】武汉大学，武汉 430072;武汉大学，武汉 430072;武汉大学，武汉430072;武汉大学，武汉 430072;武汉大学，武汉 430072【正文语种】中文【中图分类】TM6218随着我国电力工业的发展，投运和在建的空冷机组数量越来越多，一般空冷机组的凝结水温度较高，可以达到65～75 ℃[1]，高水温对凝结水精处理用阴离子交换树脂(简称“阴树脂”)的影响已受到业界的广泛关注。
《离子交换树脂在工业废水处理中的研究进展》篇一一、引言随着工业化的快速发展，工业废水处理已成为环境保护和可持续发展的关键问题。
离子交换树脂作为一种高效、环保的废水处理方法，在工业废水处理中发挥着越来越重要的作用。
本文将就离子交换树脂在工业废水处理中的研究进展进行详细介绍。
二、离子交换树脂的基本原理与特点离子交换树脂是一种具有离子交换功能的高分子材料，其基本原理是通过树脂内部的离子交换基团与废水中的离子进行交换，从而达到去除有害离子的目的。
离子交换树脂具有以下特点：1. 高效性：离子交换树脂对废水中的离子具有较高的去除效率。
2. 环保性：离子交换树脂处理过程中不产生二次污染，有利于环境保护。
3. 便捷性：离子交换树脂具有良好的再生性能，可重复使用。
三、离子交换树脂在工业废水处理中的应用工业废水中含有大量的重金属离子、有机物、无机盐等有害物质，离子交换树脂在处理这些有害物质方面具有广泛的应用。
具体应用如下：1. 重金属离子处理：离子交换树脂能有效去除废水中的重金属离子，如铅、汞、镉等，减少重金属对环境的污染。
2. 有机物处理：离子交换树脂能吸附废水中的有机物，降低有机物的含量，减轻对环境的危害。
3. 无机盐处理：离子交换树脂能去除废水中的无机盐，如硫酸盐、氯化物等，降低废水中的盐分含量。
四、离子交换树脂在工业废水处理中的研究进展近年来，随着科学技术的不断发展，离子交换树脂在工业废水处理中的应用研究取得了显著的进展。
具体表现在以下几个方面：1. 新型树脂的开发：研究人员开发出具有更高交换容量、更好稳定性和更强耐溶剂性的新型离子交换树脂，提高了废水处理的效率。
2. 树脂再生技术的研究：针对离子交换树脂的再生问题，研究人员提出了多种新的再生技术，如电化学再生、微波再生等，提高了树脂的再生效率和再生效果。
3. 组合工艺的研究：研究人员将离子交换树脂与其他废水处理方法相结合，如与生物处理法、化学沉淀法等联用，提高了废水处理的综合效果。
耐高温强碱阴离子交换树脂合成强碱性阴离子交换树脂是一种重要的化学材料，在各种化学工程领域都有着广泛的应用。
其中，耐高温强碱阴离子交换树脂具有非常重要的地位。
本文主要介绍了耐高温强碱阴离子交换树脂的合成方法及其应用。
1、聚酰亚胺法聚酰亚胺法是一种常见的合成耐高温强碱阴离子交换树脂的方法。
该方法的基本过程是：首先，将草酰胺和芳香二酸酐以1:1.2的比例混合，并加入适量的复合碱催化剂进行反应。
反应过程中需要不断引入氮气，以排除反应出的水。
反应完成后，将得到的聚合物进行破碎，得到树脂颗粒。
2、烷基化法烷基化法也是一种常见的耐高温强碱阴离子交换树脂的合成方法。
该方法的基本过程是：将含有酢酸乙烯酯的聚酯与二元胺反应，再通过烷基化处理得到目标产物。
该方法的反应条件较为宽松，反应时间较短，可以得到等体积的产物。
3、硫酸化法硫酸化法是一种具有广泛适用性的耐高温强碱阴离子交换树脂合成方法。
该方法的基本过程是：将芳香烃或脂环烃经过硫酸化处理后，在进行胺化反应。
反应的过程需注意控制温度及PH值。
硫酸化法不仅适用于强酸性交换树脂，也可用于中性及碱性交换树脂。
1、水处理耐高温强碱阴离子交换树脂在水处理行业中具有广泛的应用。
它可以用于高效去除水中痕量重金属、放射性核素和有机污染物。
同时，它还可以用于水的净化和软化处理。
2、生物制药在生物制药行业中，耐高温强碱阴离子交换树脂可用于分离和纯化蛋白质、酶、细胞和其他生物大分子。
目前，耐高温强碱性阴离子交换树脂已经成为生物技术制药中最重要的固定化催化剂。
3、化工、制药、食品工业在化工、制药、食品工业等领域，耐高温强碱阴离子交换树脂广泛应用于各种物质的分离、净化、浓缩、稀释和调理。
例如，用于药品中的原料、制造工艺和成品检测中的各种化合物和杂质的去除等方面。
强碱性阴离子交换树脂的改进试验与运行特性强碱性阴离子交换树脂的改进试验与运行特性本产品是在苯乙烯一二乙烯苯共聚基体上带有季铵基［N（CH3）3OH］的阴离子交换树脂，该树脂具有机械强度好，耐热性能高等特点。
本产品相当于美国：Amberlite IRA400，德国：Lewatit M500，日本：Diaion SA用途：本产品紧要用于纯水、高纯水的制备，废水处置，生化制品的提取，放射性元素提炼，抗菌素分别等。
包装：编织袋，内衬塑料袋。
塑料桶，内衬塑料袋。
使用时参考指标：1．PH范围：0142．允许温度（℃）：氯型≤80氢氧型≤603．膨胀率：（Cl→OH）≤254．工业用树脂层高度：m 1.03.05．再生液浓度：NaOH:456．再生剂用量（按100计）：kg/m3湿树脂NaOH（工业）：40807．再生液流速：m/h 468．再生接触时间：minute:30609．正洗流速：m/h:152510．正洗时间：minute:约2511．运行流速：m/h，152512．工作交换容量：mmol/l（湿树脂）≥450强碱性阴离子交换树脂的改进试验与运行特性一种改进型凝胶树脂为了获得大孔树脂的理想高强度性能，必须大幅度提高大孔树脂的运行交换容量、再生效率、交换速度，降低制造本钱。
而对凝胶树脂则相反，只有一个不足，这就是在端工况下，树脂的耐渗透压撞击性有待提高。
而高强度均粒MONOSPHERE阴阳树脂，使凝胶树脂获得很大的强度性能的提高，获得了凝结水精处置运行工况下所需的强度和稳定性。
离子交换树脂高强度系列树脂的特性和运行特性MONOSPHERE 650C阳树脂和MONOSPHERE 550A阴树脂是一对特别适用于凝结水精处置的树脂，这些粒度特别均一的高性能树脂也可以在其他应用领域发挥其自身的优良性能。
树脂物理强度很高树脂再生时，首先碰到的就是由于离子浓度的快速更改而使树脂颗粒膨胀与收缩。
假如树脂自身没有充足的物理强度，膨胀和收缩的结果将导致树脂的强度下降，随着再生次数的加添，性能较差的树脂先显现裂纹，然后碎裂。
离子交换与吸附, 2005, 21(4): 376 ~ 384ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号: 1001-5493(2005)04-0376-09耐高温强碱阴离子交换树脂研究进展*范云鸽1 肖国林21 南开大学高分子化学研究所，天津 3000712 华中科技大学环境科学研究所，武汉 430074摘要：羟型强碱阴离子交换树脂的最高使用温度一般为60℃，三菱化学公司研究制备了能耐受100℃高温的强碱阴离子交换树脂。
本文对近年来强碱阴离子交换树脂在热稳定性方面的改进及提高做简要概述。
关键词：强碱阴离子交换树脂；热稳定性；耐高温中图分类号： 文献标识码：A1 前 言强碱阴离子交换树脂主要用于水处理，在物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面也有着广泛的用途，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于60℃以下，这就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。
近年来，人们对强碱阴离子交换树脂的热稳定性进行了相当广泛的研究及改进。
本文就耐高温强碱阴离子交换树脂近年的研究作简要概述。
2 强碱阴离子交换树脂的结构及耐热性能强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料，在交联结构高分子基体上以化学键结合着许多季胺交换基团，树脂在水中可按如下形式解离 N R R 1R 2R 3+OH-N R R 1R 2R 3+OH -+其碱性较强，相当于一般季胺碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示离子交换功能。
2.1 常用强碱阴离子交换树脂及其制备方法常用的强碱阴离子交换树脂是用苯乙烯-二乙烯苯共聚球粒经氯甲基化反应后得到氯球，然后与叔胺反应而得到。
当用三甲胺胺化时，得到强碱Ⅰ型阴离子交换树脂；用二甲基乙醇胺胺化，得到强碱Ⅱ型* 收稿日期: 2004年9月20日作者简介: 范云鸽(1958-), 女, 河南省人, 副教授. E-mail: fanyunge@第21卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附·377·阴离子交换树脂；而用二甲基丙醇胺胺化即可得强碱Ⅲ型树脂。
离子交换与吸附, 2005, 21(6): 514 ~ 521ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号：1001-5493(2005)06-0514-08强碱阴离子交换树脂合成及热稳定性能研究*肖国林1范云鸽2**赫连朋丽2史作清21 华中科技大学环境科学研究所，武汉 4300742 南开大学高分子化学研究所，天津 300071摘要：氯甲基化聚苯乙烯树脂与不同的叔胺反应制备了含不同季铵基团的强碱树脂。
将氯甲基化聚苯乙烯树脂进行硝化、溴化反应后，再用三甲胺进行季铵化制备了苯环上含有吸电子基团的强碱树脂，测定了所制备树脂在水中的热稳定性。
结果表明，位阻较大的季铵表现出较高的热稳定性；硝化、溴化后的树脂热稳定性有一定改善；而热重分析表明苯环上引入吸电子取代基不利于提高碱基在高温下的稳定性。
关键词：强碱阴离子交换树脂；热稳定性；热重分析中图分类号：TQ425 文献标识码：A1 前言将季铵基团键联于高分子骨架上即可得到强碱树脂。
强碱阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于60℃以下，这样就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。
就目前来看，应用最广泛，性能最好的仍是聚苯乙烯骨架的树脂。
它原料易得，价格便宜。
提高聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂的热稳定性的研究工作一直受到各国研究者的重视。
强碱阴离子交换树脂发生热降解主要有两条途径，一是胺基脱落，即苄基与胺基间键从I处断裂，降解产物是叔胺和醇的混合物；二是烷基苄胺与其中一个烷基N-C间的键从II处断裂，产物是醇或其氧化物及叔胺弱碱树脂，三个烷基的几率是相同的，因此有强碱交换量的下降比全交换量快。
PCH2*收稿日期: 2005年3月21日作者简介:肖国林(1969-), 男, 湖北省人, 高级工程师. ** 通信联络人第21卷第6期离子交换与吸附·515·季铵中的C-N键的稳定性与联结到碳上的基团的诱导效应有关，那么改善C-N键的稳定性，可以有3条途径：1. R’、R’’、R’’’ 基团的改变2. 改变苯环的电子效应(引入吸电子取代基或供电子取代基)，使C-N键断裂的活化能升高，而使其稳定3. 将苯环与季铵基间的亚甲基变为长链烃基日本三菱化学公司已开发成功在苯环和季铵氮原子间含长链烃基或苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。
离子交换与吸附, 2005, 21(4): 376 ~ 384ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号: 1001-5493(2005)04-0376-09耐高温强碱阴离子交换树脂研究进展*范云鸽1 肖国林21 南开大学高分子化学研究所，天津 3000712 华中科技大学环境科学研究所，武汉 430074摘要：羟型强碱阴离子交换树脂的最高使用温度一般为60℃，三菱化学公司研究制备了能耐受100℃高温的强碱阴离子交换树脂。
本文对近年来强碱阴离子交换树脂在热稳定性方面的改进及提高做简要概述。
关键词：强碱阴离子交换树脂；热稳定性；耐高温中图分类号： 文献标识码：A1 前 言强碱阴离子交换树脂主要用于水处理，在物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面也有着广泛的用途，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于60℃以下，这就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。
近年来，人们对强碱阴离子交换树脂的热稳定性进行了相当广泛的研究及改进。
本文就耐高温强碱阴离子交换树脂近年的研究作简要概述。
2 强碱阴离子交换树脂的结构及耐热性能强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料，在交联结构高分子基体上以化学键结合着许多季胺交换基团，树脂在水中可按如下形式解离 N R R 1R 2R 3+OH-N R R 1R 2R 3+OH -+其碱性较强，相当于一般季胺碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示离子交换功能。
2.1 常用强碱阴离子交换树脂及其制备方法常用的强碱阴离子交换树脂是用苯乙烯-二乙烯苯共聚球粒经氯甲基化反应后得到氯球，然后与叔胺反应而得到。
当用三甲胺胺化时，得到强碱Ⅰ型阴离子交换树脂；用二甲基乙醇胺胺化，得到强碱Ⅱ型* 收稿日期: 2004年9月20日作者简介: 范云鸽(1958-), 女, 河南省人, 副教授. E-mail: fanyunge@第21卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附·377·阴离子交换树脂；而用二甲基丙醇胺胺化即可得强碱Ⅲ型树脂。
P CH 2N(CH 3)3+OH -P +CH 2N(CH 3)2CH 2CH 2OH OH-P +CH 2N(CH 3)2CH 2CH 2CH 2OHOH -强碱 I 型强碱 II 型强碱 III 型它们的碱性都很强，不仅可以交换一般无机酸根离子，也可以交换吸附硅酸、醋酸那样的弱酸。
另一种为苯环与胺基直接相连的树脂：2[H]3OH -但这种树脂的碱性较弱，热稳定性较差。
还有聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂，它们的制备过程如下：RCH=CHCOOMe +DVB 聚合2(CH 2)nCH 2N(CH 3)22(CH 2)nCH2N(CH 3)3X -+ 或：RCH=CHCOO(CH 2)3N(CH 3)3Cl +交联剂共聚2)33)3Cl与聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂比较，聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂抗污染性能更好，适用于处理含有机物及色素较多的溶液，但其热稳定性不如聚苯乙烯系树脂。
还有一类聚乙烯吡啶系强碱阴离子交换树脂，前苏联研究合成了一系列以吡啶及其衍生物为基础的离子交换树脂，这种树脂的特点是化学稳定性、热稳定性及辐射稳定性较高，其合成示意如下：NCH=CH 2+DVB 聚合RX +RX - 聚乙烯吡啶系列树脂虽有较好的热稳定性和化学稳定性〔1〕，但它的热分解不按 Hofmann 型机理进行，在氧的存在下，可能转化成无活性的N-烷基吡啶酮。
因此其最高使用温度与聚苯乙烯型的相差不多。
2.2 强碱阴离子交换树脂的耐热性能耐热性能表示树脂在受热时保持其理化性能的能力，通过对耐热性能的研究，可以确定 (1) 树脂长期使用的允许温度，(2) 不同离子形式时树脂耐热性的差别，(3) 树脂结构与耐热性能的关系，(4) 热分解产物 强碱阴离子交换树脂受热后的变化主要是基团的脱落和强碱基的降解。
实际的测定表明，在一定受Ion Exchange and Adsorption 2005年8月 ·378· 热条件下，部分强碱基变为弱碱基团，部分脱落，因此交换容量和碱性往往同时降低，热降解的反应过程为：N(CH 3)3+2OH 2N(CH 3)3 OH _+（胺基脱落反应）CH 3OH+2N(CH 3)22N(CH 3)3 OH +_（降解为弱碱基）强碱Ⅱ型树脂与之类似。
这些反应都是季胺碱受热不稳定的结果，是 Hofmann 降解反应的一种形式。
表1是I 型强碱树脂在一定温度下经过140h 后的交换容量损失率测定结果[2]，及150℃温度下OH 型强碱树脂的离解产物的测定结果在表2中[3,4]，这些结果亦是上述热降解的反应过程的良好说明。
表1 I 型强碱树脂的交换容量损失OH 型树脂所用温度下约140h 20℃ 40℃ 60℃ 70℃ 80℃ 100℃ 强碱容量损失率 (%) 0 1.5 5.0 7.0 15.0 75.0表2 150℃下OH 型强碱树脂的离解产物时 间 (h)0 6 12 24 强碱交换量 (mmol/g)3.96 0.92 0.06 0.00 弱碱交换量 (mmol/g)0.10 1.43 1.81 1.84 总计 (mmol/g)4.00 2.35 1.87 1.84 三甲胺 (mg/g)- 1.50 2.11 2.17 甲醇 (mg/g)- 0.14 0.20 0.20 含水量 (%) 48.7 42.8 38.3 37.5表3 强碱树脂在水介质中热分解实验结果 树脂可溶性组分 (%) 含水量 (%) 交换量损失 (%) 阴树脂/OH - 不处理0.1 60.7 - 阴树脂/OH - 95℃1 53.7 14 阴树脂/OH - 250℃ 31 3.4 1001984年, 阿根廷的Roberto 将强碱型阴离子交换树脂在水介质中进行热分解实验[5]，测定了分解产物及热实验后树脂的变化，包括交换量和含水量。
其实验是在玻璃或不锈钢密闭容器中分别于95℃和250℃恒温七天(见表3)。
所得结论：(1) 树脂在95℃处理7天后，交换量损失14%，含水量有所降低；第21卷第4期 离 子 交 换 与 吸 附 ·379·(2) 树脂在250℃热水中处理7天后，交换基团全部脱落，树脂已完全不亲水。
从以上实验结果可以看出，100℃以下强碱基团的降解以烃基脱落为弱碱基团的反应为主，而在高温下则是发生碱基脱落反应。
再有一种分解过程与水中的溶解氧有关： N R R R R "'"'[O]N R R R "'[O]N R R "R N 非碱性物质水中的重金属等杂质是降解的催化剂，它能加速阴树脂的降解，所以树脂在实际使用中的降解速度要比测试时的降解速度快。
2.3 影响强碱阴离子交换树脂耐热性能的因素2.3.1 化学结构的影响强碱I 型的三甲铵比强碱II 型的二甲基乙醇铵热稳定性好得多；强碱Ⅲ型的二甲基丙醇铵的热稳定性不如强碱I 型，但比强碱II 型要好〔6〕。
对同种阴离子树脂, 以离子键结合的不同性质的反离子, 如氢氧根离子或各种酸根离子, 其耐热性能是不相同的。
各种离子型阴树脂的热稳定性的顺序为: (≡NR)Cl ＞(≡NR)2SO 4＞ (≡N)2CO 3 ＞(≡NR)3BO 3＞(≡N )3SiO 3 ＞(≡NR)OH(I 型)＞(≡NR)OH(II 型) 此外阴离子基团在大分子链上的分布不同对其离子交换性能及耐热性能都有一定影响.2.3.2 骨架结构的影响大孔型强碱阴树脂耐热性比凝胶型的好[7]；树脂的交联结构受交联剂二乙烯苯的影响很大,一般说来,交联度和树脂的物理稳定性、含水量、交换容量、膨胀性、密度、动力学性能，甚至对选择性都有密切关系，提高交联度，可以增加树脂密度，但会降低树脂的工作交换容量。
对于凝胶型强碱阴离子交换树脂，有研究结果表明：交联度低的树脂比交联度高的树脂耐热性高，这可能是因为交联度低，大分子链活动性大，能吸收较多的热能，而交联度高的树脂结构紧密，大分子链活动性小，受热易于分解。
2.3.3 使用条件的影响在不同温度下，强碱阴树脂热降解的速度是不同的，阴离子交换树脂随温度的升高，交换容量的相对损失率增加，经测定各种温度下交换量损失50%的时间 (半寿命时间)，列于表4中[7]表4 I 型强碱树脂热降解半寿命时间温度 (℃)50 60 65 70 75 80 90 100 半寿命时间 (年) 7.5 5.1 2.6 1.3 0.71 0.38 0.12 0.042.4 提高强碱阴离子交换树脂耐热性能的途径提高强碱阴离子交换树脂的热稳定性, 实际是采取措施增强季铵离子的键能, 提高其分解活化能；因此，提高强碱阴离子交换树脂耐热性能的途径就有3条：① 改变与季铵氮原子相连的烃基R'、R"、R"'基团Ion Exchange and Adsorption 2005年8月 ·380· ②改变苯环的电子效应（引入吸电子取代基或供电子取代基），使与苯环相连亚甲基和氮原子之间的C-N 键断裂的活化能升高, 而使其稳定③ 将苯环与季铵基间的亚甲基变为长链烃基对于强碱阴离子交换树脂，其结构可表示为：R N +R'R'''X -这里R'、R"、R"'可以是相同的，亦可以是不同的烷基，若X -为不同的负性酸根时，降解温度是不同的，X -为OH - 时，更低的温度既降解，降解产物一般是叔胺和醇的混合物，不同取代基有不同的降解产物，以下列次序生成醇：烯丙基＞苄基＞乙基＞丙基＞异戊基＞甲基季胺中的C-N 键的稳定性与联结到碳上的基团的诱导效应有关，吸电子取代基 (例如上述结构中的苯撑) 有助于生成苄醇和叔胺，推电子取代基 (例如烷撑) 能使C-N 键在碱性介质中较为稳定。
3 强碱型阴离子交换树脂的耐热性能的改进研究聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂从结构上进行热稳定性改进的研究工作始于1964年，Dow 化学公司的Hatchl 和loyd 曾经尝试研制一种在苯环和季铵基团之间插入不含β-H 的乙基结构的强碱树脂；但是这种树脂同常规树脂相比，并没有显著提高树脂的耐温性能[8]。
他们制备的树脂结构如下： C CH 3CH 3CH 2 N (CH 3)3Cl1979年，苏联专利宣称，在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入2%的2-巯基苯并咪唑 (防老剂B)，然后再与三甲胺反应制备强碱阴离子交换树脂，可以改善树脂的热稳定性[9,10]。
所合成的阴离子交换树脂具有比一般强碱阴树脂较高的热稳定性，其氯型加热至300℃重量损失为4.5%，而一般阴树脂在150℃时失重10%。
