地表水中全氟有机化合物污染现状及其危害研究进展_刘怡_董文娜_李烨_任培芳

DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2022090901黄柳青, 王雯冉, 张浴曈, 等. 地表水中全氟及多氟烷基化合物（PFASs ）的污染现状研究进展[J ]. 环境化学, 2024, 43（3）: 693-710.HUANG Liuqing, WANG Wenran, ZHANG Yutong, et al. Research progress on the pollution status of per-and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in surface water: A review [J ]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （3）: 693-710.地表水中全氟及多氟烷基化合物（PFASs ）的污染现状研究进展 *黄柳青1　王雯冉1　张浴曈1　徐翊宸1　王新皓1　俞学如2　陈 森2　谷 成1　陈张浩1 **（1. 南京大学环境学院，污染控制与资源化国家重点实验室，南京，210023；2. 南京市生态环境保护科学研究院，南京，210013）摘　要　近年来，全氟及多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances ，PFASs ）的大量生产使用，使得其在自然水体中的浓度日益升高. 由于PFASs 的生物毒性及强稳定性，环境中的PFASs 严重威胁到生态环境及人类健康. 目前，多个国家及相关国际组织开始对地表水中的PFASs 展开检测，但目前的监测基本属于点源监测，大范围、长时间维度的监测依然缺乏，从而无法准确揭示PFASs 的时空赋存特征. 本文概述了PFASs 在地表水中的赋存水平，同时阐述了地表水环境中PFASs 的水平分布和垂直分布特征，并揭示了地表水中PFASs 污染水平与组成的时间变化规律，总结了影响PFASs 污染的主要因素，对后续PFASs 监测提出了建议，以期为准确评估水环境中PFASs 的污染状况提供依据.关键词　全氟及多氟烷基化合物，地表水，污染特征，时空差异性.Research progress on the pollution status of per-and polyfluoroalkylsubstances (PFASs) in surface water: A reviewHUANG Liuqing 1 WANG Wenran 1 ZHANG Yutong 1 XU Yichen 1 WANG Xinhao 1　　YU Xueru 2 CHEN Sen 2 GU Cheng 1 CHEN Zhanghao 1 **（1. School of the Environment, State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Nanjing University, Nanjing,210023, China ；2. Nanjing Municipal Academy of Ecological and Environment Protection Science, Nanjing, 210013, China ）Abstract Recently, the mass production and usage of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs)have caused the serious PFASs pollution in natural water. Due to the biological toxicity and the strong persistence, PFASs pollution is threating the ecological environment and human health.Nowadays, many countries and international organizations have begun to monitor the PFASs pollution in surface water. However, the current monitoring only focus on the point source, and there still lacking the large-scale and long-term monitoring. Therefore, it is impossible to accurately reveal the spatiotemporal characteristics of PFASs pollution. This study summarizes the occurrence level of PFASs in surface water, and expounding the distribution characteristics of PFASs in the surface water. Moreover, the temporal variation law of PFASs pollution in surface water was revealed, and some environmental factors were also discussed. Finally, the follow-up suggestions on PFASs 2022 年 9 月 9 日 收稿（Received ：September 9，2022）．* 中国博士后科学基金（2021M701662）和国家自然科学基金（21777066）资助.Supported by the China Postdoctoral Science Foundation (2021M701662) and National Science Foundation of China (21777066).* * 通信联系人 Corresponding author ，E-mail ：**************.cn694环 境 化 学43 卷monitoring are proposed, providing a basis for accurately assessing the pollution status of PFASs in the environment.Keywords　per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs)，surface water，pollution characteristics，spatial and temporal differences.全氟及多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类人工合成的有机氟化物，其结构上至少存在一个完全氟化的甲基（—CF3）或亚甲基（—CF2—）碳[1]. 由于C-F键极高的化学键能（460 kJ·mol−1）[2]，PFASs具有极强的稳定性，同时具有疏水疏脂、耐高温、耐氧化的性质，能在自然环境中长久稳定地存在[3].据统计，人工合成的PFASs已逾4700种，仅2000年至2017年，就有超过3000 t PFASs被合成，并被用于塑料、橡胶、电子工业产品以及油漆的生产[4]. 长期的生产使用使得PFASs不断在环境中积累，目前，在中国东南部地区河流水[5]、约旦Zarqa河两岸土壤[6]、北极圈大气[7]等全球范围环境介质中内均有PFASs检出. 研究表明，环境中的PFASs可以通过饮用水和食物链传递作用进入人体，并造成生殖系统损伤[8]、免疫系统损伤[9]以及神经性伤害[10]. 全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）和全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）是环境中最典型的两种PFASs，分别于2009年和2019年被正式列入《斯德哥尔摩公约》. 与此同时，欧盟2015年颁布的《水框架指令》中规定地表水中PFOS年平均浓度不得超过0.65 ng·L−1，最大浓度不得超过65 ng·L−1；2016年，美国环境保护署（EPA）设立了饮用水中PFOS和PFOA总浓度低于70 ng·L−1的健康标准. 2014年我国原环保部和农业部等12部委发布的文件要求，五年内确保PFOS在特定豁免用途全部淘汰. 在《重点管控新污染物清单（2021年版）》中重申，禁止PFOS类物质生产，并严禁生产、使用和进出口PFOA类物质. 尽管PFOS、PFOA等长链PFASs已被限制生产使用，仍有大量短链或含有其他新兴PFASs替代品被不断开发应用，环境中可检出PFASs种类不断增加，如何解决PFASs污染已逐渐成为当下最受关注的环境问题之一.环境水体是环境中PFASs的重要储存库[11 − 12]，由于PFASs分子结构的特殊性，PFASs在水环境中的分布及其与不同环境介质的结合状态相比传统疏水有机污染物差异较大[13 − 15]. 此外，水的地球循环过程、水力作用也会影响PFASs的环境迁移与转化过程[16 − 17]. 因此，厘清PFASs在水环境中的迁移转化规律，并揭示多种环境介质对该过程的影响，对于科学评估PFASs的环境污染现状并进一步有效治理PFASs污染具有重要科学意义. 在过去的数十年间，有关PFASs的综述研究已有较多，例如，Gagliano、Wei、 Bolan等[18 − 25] 总结比较了PFASs在大气、土壤及水环境中的修复技术，包括吸附法、水热法、超声法、光降解及生物降解法等. Podder 等[26 − 28]对现有研究中PFASs的潜在暴露途径及生物毒性进行了总结. 此外，Kurwadkar等[29 − 32]回顾了PFASs在自然水环境中的污染浓度和分布特征、暴露及现场分析方法. 上述研究总结归纳了已有研究中报道的PFASs检测分析手段、修复技术，或是针对特定区域、环境介质、单一类别PFASs进行了统计分析，而对于全球尺度上地表水中全类别PFASs的污染水平研究依然缺乏. 本文总结归纳了多种地表水体中PFASs污染现状与时空分布特征，概述了地表水体中PFASs的主要来源及迁移规律，并揭示了影响该过程的多个环境要素及作用机制，为后续研究PFASs在环境中的迁移转化过程提供理论支撑，并对未来新型PFASs研发方向与监测手段进行了展望.1地表水中PFASs的污染现状（Pollution status of PFASs in surface water）水环境中的全氟及多氟烷基化合物来源众多（图1），直接来源包括工厂生产排放和人类日常活动.在氟化工企业生产过程中，大量含PFASs的废水直接排入地表水[33]；另外，消防灭火剂、防水涂层等含氟产品的日常使用中，也会将PFASs带入环境中[34]. 除了直接排放，环境中的PFASs前体物质也可以在生物或化学作用下转化为全氟烷基酸（perfluoroalkanoic acids，PFAAs）[35]. 环境中的PFASs在植物根系吸收[36]、干湿沉降作用[37]以及地表径流[38]等自然力作用下可在不同圈层之间发生迁移转化；水圈对于PFASs，既是最主要汇同时也是潜在的源[11, 39 − 42]. 因此，揭示PFASs在水环境中的赋存特征和迁移转化规律对理解这类物质的地球循环过程具有重要意义.图 1 水体中全氟化合物的来源Fig.1 Sources of PFASs in the liquid environment全氟烷基羧酸（perfluorocarboxylic acids ，PFCAs ）和全氟烷基磺酸（perfluorosulfonic acids ，PFSAs ）是两类典型的PFASs ，分别含有亲水性官能团羧基或磺酸基，其水溶性高于多氯联苯、多环芳烃等传统有机污染物[43]，其中一些短链PFCAs 在水中溶解度可以达到g·L −1级.1.1 内陆河流湖泊中PFASs 的污染现状近年来，关于内陆河流中PFASs 的检测报道日益增多. Li 等在不同位点采集的太湖水样中均测到不同浓度的PFCAs 和PFSAs ，全氟丁酸（PFBA ）及全氟辛酸（PFOA ）浓度分别达到35.51—65.78 ng·L −1和27.63—31.82 ng·L −1[44]；Liu 等监测发现，钱塘江上下游水中的PFASs 总浓度为3.58—786 ng·L −1，在氟工业集中区附近水体中检测到的PFASs 浓度最高[45]；杜国勇等在长江流域重庆段中检出16种全氟烷基酸，包含多种链长的全氟羧酸、磺酸类物质，该流段沿岸分布着以化工行业为主的合江临港工业园、万州化工园区等多个工业园区，生产废水经由污水处理厂处理后排入河道，处理过程中大多数PFASs 会转化为PFOA ，导致该流域中所检出主要单体为PFOA [46]. 王鑫璇等调查了中国七大流域PFASs 的污染现状，结果显示，七大流域PFASs 污染程度（中位值）为：松辽（92 ng·L −1）＞太湖（57 ng·L −1）＞海河（18 ng·L −1）＞淮河（17 ng·L −1）＞长江（14 ng·L −1）＞黄河（9.9 ng·L −1）＞珠江（7.1 ng·L −1），其中，松辽流域年降水量居七者最少，且PFASs 浓度呈现明显季节性差异，枯水期PFASs 浓度最高；而太湖流域虽然面积较小，但受工业园区分布及流域内人口密集影响较大，PFASs 污染也较为严重[47]. 在欧美， Pétré等在美国北卡罗来纳州开普菲尔河水系中可检出最高浓度416.8 ng·L −1的全氟己酸（perfluorohexanoic acid ，PFHxA ），同时含有较高浓度的全氟戊酸（perfluoropentanoic acid ，PFPeA ） [48].近年来，传统长链全氟烷基化合物 PFOA 和PFOS 的禁止生产使用促进了一系列新兴PFASs 的研发和应用（表1）. 新兴PFASs 代替物主要分为以下几类：（1）短链的全氟烷基磺酸或羧酸盐；（2）未被F 完全取代的多氟化合物；（3）在碳链中引入醚键的全氟和多氟烷醚类化合物（per-and polyfluoropolyether substances ，PFPEs ），多为分为全氟和多氟烷醚羧酸、磺酸及其盐类（PFPCAs 和PFPSAs ）； （4）含环状结构的全氟磺酸盐等.Marchiandi 等在墨尔本工业园区临近溪水中，检测到部分新型全氟化合物，如全氟己基磷酸（PFHxPA ）、N-亚甲基-全氟辛烷磺酸钾盐（MeFBSA ）等，这些新兴PFASs 大约可占总PFASs 的20%[54].Sun 等对比了美国开普菲尔河流域2006年至2013年水样PFASs 的浓度特征，结果显示2006年主要的PFCAs 为C7至C9，而2013年主要PFCAs 为C5至C7[55]. 2015年，Strynar 等在美国北卡罗来纳州的地表水中首次检测到Gen-X [56]. 随后，在德国莱茵河支流斯赫尔河、荷兰多德雷赫特市氟化厂下游、中国渤海湾、印度洋、北极等地均检测到较高浓度的Gen-X ，表明此类化合物已造成全球性污染[52, 55 − 59].3 期黄柳青等：地表水中全氟及多氟烷基化合物（PFASs ）的污染现状研究进展695现有文献中，Gen-X和同系物HFPO-TA被报道的最高污染浓度在中国山东小清河，分别为3825 ng·L−1[60]和68500 ng·L−1[61]. 有研究显示，在中国海河流域地表水中，检测到了26种PFASs，而且新兴PFASs，如F-53B，在一些沉积物样品中甚至占主导地位[62]. Lin等发现，F-53B在采集自浙江省奉化江河水样中的检出率高达100%[63]. 这些地区分布了较多电镀企业，含高浓度PFASs电镀废水的排放可能是造成该地区PFASs污染严重的主要原因.表 1 文献中的新兴多氟及全氟烷基化合物Table 1 Emerging polyfluorinated and perfluoroalkyl compounds reported in literatures名称Name简称Abbreviation分子式Molecular formula地点PlaceCAS参考文献Reference 短链全氟烷基磺酸及全氟烷基羧酸Short chain perfluorooctane sulfonates and perfluorooctanoic acids全氟戊酸Perfluoropentanoic acidPFBA C4F9COOH西班牙2706-90-3[49]全氟已酸Perfluorohexanoic acidPFHxA C5F11COOH中国307-24-4[50]全氟丁烷磺酸Perfluorobutanesulfonic acidPFBS C4F9SO3H中国375-73-5[5]多氟烷基化合物Polyfluoroalkyl compounds1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸1H,1H,2H,2H-perfluorooctane sulfonic acid6:2FTS C6F13CH2CH2SO3H中国27619-97-2[51]全氟和多氟烷醚类化合物Perfluoropolyethers4- 8-二氧-3H-全氟辛酸铵Ammonium 4,8-dioxa-3H-perfluorononanoateADONA CF3O（CF2）3OCHFCF2COO－NH4 +中国958445-44-8[52]全氟（2-甲基-3-氧杂己酸）Undecafluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid HFPO-DA（Gen-X）C3F7OCF（CF3） COOH（C3F7OCF（ CF3 ） COO－NH4 +）中国13252-13-6[52]全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸Perfluoro（2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic）acid HFPO-TAC3F7OC6F7OCF（CF3 ） COOH中国13252-14-7[52]6:2 氯代多氟烷醚磺酸盐6:2 chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate 6:2 Cl-PFAES（F-53B）Cl（CF2） nO（CF2）2SO3H中国756426-58-1[53]环状全氟烷基化合物Cyclic perfluorinated acid十氟-4-（五氟乙基）环氧己烷磺酸钾盐PerfluoroethylcyclohexanesulfonatePFECHS C2F5C6F10SO3-K+澳大利亚335-24-0[54] 1.2 海洋中PFASs的污染现状陆源环境介质（土壤、江河湖水底泥及生物体）中的PFASs可随着水循环过程汇入海洋水体，造成PFASs污染逐步由近海向远海迁移.2011年之前的监测数据显示，大西洋赤道附近的表层海水以传统的PFOA、PFOS为主，浓度仅为102—103 pg·L−1和101—102 pg·L−1，其他短链PFSAs、PFCAs浓度均小于101 pg·L−1[11]. 随着各种限制PFASs法规的推行，大西洋绝大部分海域中传统PFASs浓度均有所下降，PFOA浓度水平维持在101—102 pg·L−1[64]. 太平洋和印度洋远洋表层海水中的不同PFASs（主要包括C4—C10 PFCAs，C4—C8 PFSAs，N-甲基全氟辛基磺胺）污染水平更低（太平洋∑PFASs中位数645 pg·L−1、印度洋527 pg·L−1）[65].针对北冰洋和南极洲调查数据显示：检出的PFASs绝大多数为PFAAs，浓度一般为2×101—1×102 pg·L−1[66].可见，海洋水体中的PFASs检出总浓度的数量级一般为pg·L−1，明显低于内陆水体（ng·L−1级），其中主要污染物仍是以全氟烷基磺酸和羧酸为代表的全氟烷基酸PFAAs，表2总结了全球各大洋中的PFASs的污染特征.表 2 五大洋中典型PFASs的赋存水平Table 2 Spatial characteristics of PFASs around the area of the five oceans大洋Ocean 地区Area主要PFASsMain PFASs检出浓度/（pg·L−1）Concentration参考文献References大西洋Altantic Ocean Bay of Biscay of ArgentiaPFOAPFOSPFOA 77—980PFOS 40—250[67]the River WeserPFOAPFOS∑PFAAs 120—260[68]696环 境 化 学43 卷续表 2大洋Ocean 地区Area主要PFASsMain PFASs检出浓度/（pg·L−1）Concentration参考文献References太平洋Altantic Ocean the River QingshuiPFOAPFOSPFOA 3—420[69] Tokyo BayPFOAPFOSPFOA 48—192PFOS 8—59[70]印度洋Indian OceanBay of Bengal coastPFOAPFOS∑PFAAs 10.6—46.8[11] Between Asia and AntarcticaPFOAPFOSPFOA 1—441PFOS 5—23.9[71 − 72]北冰洋Arctic Ocean European High ArcticPFOAPFDA∑PFAAs 0.1—3.6[39] the Central ArcticPFOAPFOS∑PFAAs 11—174[13]南冰洋Antarctic Ocean Antarctic Peninsula coastPFOAPFOSPFOA 0—25PFOS 25—45[64] Coastal Livingston IslandPFHpAPFOA∑PFAAs 94—420[73]2地表水中PFASs污染空间分布特征及归趋成因分析（The temporal distribution in surface water bodies and the analysis of the causes）2.1 内陆江河湖泊中的PFASs污染地域分布特征及归趋成因分析内陆地表水中PFASs浓度的地域差异较大，以长江上、中、下游各水系中PFASs污染水平为例（表3），PFASs浓度大体呈现西低东高的趋势，与工业发达程度及人类生产活动密切相关.表 3 长江流域PFASs污染状况Table 3 Contamination status of PFASs in the Yangtze River Basin地区Area 检出PFASs总浓度/（ng·L−1）Concentration主要PFASsMain PFASs主要PFASs检出浓度/（ng·L−1）Concentration of main PFASs参考文献Reference上游岷江 1.54—30.2PFBA0.16—28.4[74]青藏高原峡谷区0.272—2.224PFBA0.272—1.796[75]宜昌段＜20PFOA＜10[76]中游武汉段 4.16—4.77PFBS 1.28—1.49[77]洞庭湖18.07—29.95PFBAPFOA4.63—11.593.22—8.53[78]洪湖25.45—63.39PFOAPFHxAPFBA6.25—12.392.88—30.674.92—10.95[78]荆州、岳阳、武汉、鄂州、黄石段 2.2—74.56PFOAPFBS9.9—161.1—40[76]下游太湖10.0—119.8PFOAPFHxA2.2—74＜0.4—22[79]九江至上海段 3.62—31.91PFOA 6.8—8.2[76]黄浦江39.2—576.2PFOAPFOS1.0—403＜286[80]长江上游工业分布较少，人口密度低，氟化产品生产量小，含氟废水排放量少，所以地表水中的PFASs浓度较中、下游浓度偏低. 宋等人在研究沱江流域典型和新兴PFASs时发现，沱江是长江上游主要的支流之一，上游PFASs污染低（12.5—48 ng·L−1），中游位置受氟工业园区影响PFASs污染严重，最高浓度点位于某氟科技有限公司附近，浓度为3.8 mg·L−1，区域内氟化工相关企业对地表水PFASs污染有重要贡献[81]. 重庆地区分布了多个电子、石化等相关涉及PFASs企业. 研究显示，在长江流域重庆地表水中PFASs检出浓度最高点为入境断面[46]，地理位置与上游合江临港工业园重合.长三角地区工业发达，是化工、纺织、印染、造纸的重要产区，拥有常熟氟化工产业园、中化太仓化工工业园等多个氟化工产业园区. 针对氟化工产业园及周边水环境中的PFASs污染，Lu等调查发现常熟氟工业园区周边地表水样品∑PFASs的浓度范围为15.6—480.9 ng·L−1，平均值为（217.1±161） ng·L−1，而园区内地表水中的 ∑PFASs 浓度范围为 281—489 ng·L−1，平均为 （352.5 ± 78.6） ng·L−1，浓度由园区中心向四周呈梯度降低[82]. 而在园区附近的太湖水体中，由北至南的6个区域中，3 期黄柳青等：地表水中全氟及多氟烷基化合物（PFASs）的污染现状研究进展697698环 境 化 学43 卷∑PFASs有明显的从北至南的空间下降趋势（梅梁湾728 ng·L−1、竺山湾621 ng·L−1、贡湖湾491 ng·L−1以及其余28个采样点介于219—411 ng·L−1）[83]. 梅梁湾位于太湖北部，毗邻常州和无锡两个工业发达城市，这两个地区氟化工产业发达，紧靠常熟氟化工业园，生产过程中常常会造成PFASs流出[84]. 同样，位于宜兴和无锡工业城附近的竺山湾和贡湖湾也显示出相当高的∑PFASs浓度.除长江流域外，因上游氟化企业污水排放，山东小清河中也检测出高浓度的PFOA. 在生产聚四氟乙烯（PTFE）的东岳集团以及济南3F公司附近均检测到较高浓度PFOA[85]. 在国外氟化工产业发达地区均有类似现象：美国斯宾塞海军飞行场及其周围工厂排放含有PFOS的废水，这导致了Escambia湾中PFOS重度污染[86]；法国工业地区地表水中的PFHxA、PFHxS和PFOS平均含量明显较高（工业≈城市>农田）[87]. 上述研究均表明：陆源污染输入是造成江河湖泊中PFASs污染高负荷的主要原因.此外，水力运输过程[88 − 89]以及河湖之间水动力差引起相对强烈的沉积作用[90],可能会导致水体中污染水平呈现沿流向逐渐降低的地域差别. Lu等在骆马湖观测到采样点的PFASs浓度沿河流—河口—湖泊方向（300.09 ng·L−1—220.40 ng·L−1—147.80 ng·L−1）连续降低的分布模式[91].2.2 海洋中的 PFASs污染地域分布特征及归趋成因分析目前，本领域学者公认以下四个途径是海洋中PFASs的主要扩散方式：（1）挥发性PFASs（如FTOH等）经由大气中距离传输至高纬度地区，并在过程中转化为羧酸盐[92] ；（2）离子型PFASs随着洋流大范围、远距离输送至高纬度地区[93]；（3）生物体内富集的PFASs通过食物链或者食物网迁移至高纬度地区[94]；（4）海洋气溶胶裹夹着PFASs远距离迁移[94].近海陆源PFASs是海洋的直接污染来源，包括土壤、内陆河流湖泊、地下水、底泥沉积物等. 近海陆源的释放会直接增加沿海水体中PFASs的浓度，排放量越大或距陆源越近，其PFASs浓度一般越高. 在人口稠密和工业化高度集中的东南亚和北海等地区，沿岸水体中的PFAAs浓度范围在0.2—20 ng·L−1[95]. 西欧、北美在大西洋沿海地区工业化发达，工业废水直接向大西洋输入，致使北大西洋PFASs浓度高于南大西洋[96]. 相反的，两极地区人为活动较少，北冰洋海域表层海水中的PFASs以传统长链PFAAs为主，且浓度基本在2×101—1×102 pg·L−1以下，大西洋以南的南大洋海域也只检测到低浓度的PFOA和PFOS[94]. 其中，河流输入是污染物由陆地至沿海的主要迁移方式，汇入河流污染水平的高低也是造成不同沿海地区水体PFASs差异性的原因之一. 泰晤士河和塞纳河中∑PFASs分别为60 ng·L−1和27 ng·L−1，这两条河流都汇入英吉利海峡，而比斯开湾的汇入河流污染水平低（如卢瓦尔河∑PFAS浓度仅为8.1 ng·L−1），这就导致了英吉利海峡PFASs污染（650 pg·L−1）高于比斯开湾（590 pg·L−1）[97]. 一项调查发现，由中国河流入太平洋西北岸的传统PFASs的陆地年排放量约为17.3—203 t[53]，这导致沿海地区的较严重的PFAS污染[98]. 因此，距离陆源的远近会造成近海与远洋海域中PFASs存在明显差距.洋流作用被认为是将离子态PFASs由近海运输至远洋地区及高纬度地区的重要途径[99]，是改变海洋中PFASs分布的重要驱动力. 例如，北冰洋西半球海域中PFOA浓度有向北稀释特征，Busch等解释，这是由于北大西洋洋流将PFASs从欧洲向北运输，并在北冰洋中再分配的结果[100]. 此外，洋流会将陆源排放的PFASs混合，从而导致开阔海域中PFASs比例变化，如含有低浓度PFOA和高浓度PFOS的南大西洋环流与含高浓度PFOA、低浓度PFOS的加那利寒流在赤道附近交汇，促使大西洋赤道附近表层海水中 C PFOA/ C PFOS趋近1[67]. 因此，陆源汇入以及洋流作用的长距离运输，是造成全球海洋水体污染的直接原因.2.3 地表水中的垂直分布特征及归趋成因分析2.3.1 江河湖泊中的PFASs垂直分布特征及归趋成因分析研究显示，内陆江河湖泊受到水深的限制，其温度与盐度分层现象不明显，PFASs与水深没有明显的相关性[101]. PFASs在内陆水体的分布主要与其在水相-固体颗粒的吸附平衡有关. 近来，Chen等[102]将城市水体分为三层（表层—0.1 m）、中间层（1.5—2.5 m）和底层（3—5 m），分别检测了水相和吸附在悬浮颗粒表面的PFASs的浓度，发现水中的总/单个PFAS浓度没有显著差异，表层水体中PFASs （4.1 ng ·L−1）只略低于底层（5.3 ng·L−1），Chen等认为底层水含高浓度固体颗粒，更倾向于聚集形成更大的粒子，携带更大量的PFASs，导致底层水中PFASs的浓度高于表层水. Shao等进一步探究发现，疏水性更强的长链PFCAs 与PFSAs 这一现象更加明显[103]. 上述结果表明，江河湖泊中的PFAS 浓度在垂直方向上基本保持浓度稳定，但由于受到PFASs 在水相和固相中分配平衡的影响，底层水体中的PFASs 浓度略高于表层，特别是对于疏水性较强的长链PFASs.径流被认为是含离子态PFASs 在地表水和地下运输的主要机制[104 − 106]，地表径流通常含有高浓度的悬浮颗粒，并且携带了较高浓度的PFASs [107]，当进入溪流和河流，由于湍流的快速扰动，这些颗粒可以与重新悬浮的沉积物颗粒混合[108]，将PFASs 重新释放入水体，造成水体或沉积物的二次污染. 这被认为是内陆湖泊中PFASs 竖直分布的主要成因，也将是本段内容的讨论重点.颗粒物/沉积物上富集的PFASs 与所在水体中的PFASs 类型基本一致，主要为PFCAs 与PFSAs ，Zhao 等研究了海河表面沉积物中6种全氟烷基物质（PFAS ）的含量，结果表明，沉积物中PFASs 的总浓度在0.52—16.33 ng·g −1（dw ）之间[109]. 但与水体中PFASs 的组成比例截然不同，颗粒物与沉积物上PFASs 的检出频率和浓度随着碳链的增长而提高[103]. Wang 等在沉积物中测得PFAS 的总浓度范围为0.24—1.9 ng·g −1（dw ），其中长链PFASs （C9—C14 PFCAs ）在沉积物中的比例远高于在水中的比例 [110].同时，作为底栖生物的主要活跃区，沉积物中PFASs 的并不是单纯由水相转移而来，生物转化和富集也影响着沉积物中PFASs 的浓度水平[111]. 沉积物中PFASs 总浓度的季节敏感性低于水体样品，Chen 等分别采集了7月和12月的16个表层沉积物样品，在两个不同月份样品中的PFAS 水平在一年内相当稳定[112].K oc 现有研究普遍认为PFASs 主要通过分配作用在悬浮颗粒物/沉积物上富集，经过一定时间达到分配平衡，该过程可以用线性吸附等温式描述[113]，吸附能力由式（2）得出：C sed C w K oc K d f oc 式中，是PFASs 在悬浮颗粒物/沉积物的浓度（pmol·kg −1）； 是PFASs 在水相中的浓度（pmol·kg −1）；沉积物-水中分配系数（L·kg −1）；分配系数（L·kg −1）； 表示沉积物中的有机碳含量.PFASs 在水-悬浮颗粒物/沉积物中分配的影响因素复杂，主要总结如下：（1）PFASs 结构特征K d K d PFASs 碳链长度、官能团类型和数量等对PFASs 界面分配行为都具有一定的影响. 碳链长度是影响PFAS 界面分配的重要影响因素. Higgins 等发现，PFCAs 及其盐类每增加1个—CF 2—基团，分配系数（lg ）提高0.50—0.60个单位，而磺酸盐的lg K d 会增大0.73[113]，碳氟链越长在水相中的分配就越少.Lee 等报道了韩国牙山湖中13种全氟化合物在水、底泥和鱼类之间的分配行为，这些PFASs 的分配系数lg 在0.39—1.99之间，与全氟烷基链长度呈正相关性，也与生物累积系数变化趋势一致[114]. 所以，一般来说，悬浮颗粒物/沉积物中常见的PFASs 均为长链，短链的PFASs 分配系数较低，在沉积物中分配较少.此外，PFASs 是一种离子型表面活性剂，结构中含有如羧基、磺酸基等较强极性的亲水基，官能团的种类与数量往往会影响这类有机污染物的溶解度与表面范德华力. 全氟磺酰胺、全氟磺酸盐在沉积物中的吸附能力仍然呈现链长依赖性，但相较相同碳链的全氟羧酸，二者在水中的溶解度更低、K d 值更高，也更易吸附到悬浮颗粒物/沉积物上[115]. Labadie 和Chevreuil 拟合ƒoc 与悬浮颗粒物/沉积物中PFCAs 的关系，长链与短链所得模型拟合斜率有所不同，表明长链与短链PFCAs 的吸附并不是同一种作用力所致，短链PFCAs 在沉积物吸附方面不遵循典型的链长依赖性[116]，推测悬浮颗粒物/沉积物中的短链羧酸盐的吸附主要是羧酸基团和带电粒子在沉积物颗粒上的静电相互作用，而不是疏水作用[117].（2）悬浮颗粒物/沉积物组成成分悬浮颗粒物/沉积物各组成成分同样也会影响PFASs 在水-悬浮颗粒物/沉积物上的分配. 不同组分有机物中，芳香性以及分子极性的巨大差异，导致了悬浮颗粒物/沉积物有机质的高度非均质性，对疏水性有机物表现出不同的吸附特征[118]. 其中，Huang 认为可将有机物的吸附分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质（软碳）和凝聚态的土壤有机质（硬碳）吸附等3类，前两者以吸附速度较快的分配为主，后者为速度相对较慢的非线性吸附[119].悬浮颗粒物/沉积物表面吸附的有机物疏水部分，会促进PFASs 的吸附. Zhang 等通过研究胡敏酸3 期黄柳青等：地表水中全氟及多氟烷基化合物（PFASs ）的污染现状研究进展699700环 境 化 学43 卷等有机质组分对PFOS在悬浮颗粒物/沉积物中吸附量的影响，揭示了PFASs在悬浮颗粒物/沉积物上的主要机制是疏水作用与界面转移过程[120]. Pan等也观察到全氟辛烷磺酸的K d与ƒoc呈正相关（R2=0.961）[121].无机矿物是影响悬浮颗粒物/沉积物中PFASs吸附的另一关键组分. 由于较低的p K a值，PFASs在自然水体的pH值（中性附近）下以阴离子的形式存在，容易吸附在带正电的矿物表面[122]. 其次，离子交换、表面络合和氢键作用可能对PFASs吸附到矿物表面产生重要影响. Gao和Chorover利用红外光谱研究了纳米颗粒赤铁矿（α-Fe）对PFOS的吸附作用机制，发现全氟辛烷磺酸可以通过氢键与赤铁矿相互作用[123 − 124]. 矿物吸附实验的证明：PFOS的单位面积吸附量按照高铁砂 > 高岭石 > 针铁矿的顺序降低[125]. 可见，水体中矿物质的表面电荷或官能团将提供表面吸附位点，而粘土矿物内部孔隙又能额外提供一部分吸附量[126]，进而影响PFASs在水-悬浮颗粒物/沉积物分布.（3）水体理化性质pH值 pH可以改变吸附剂的表面电荷，从而影响PFASs的吸附分配. 当pH值低于7.5时，随着pH值升高，分配系数往往降低. 研究表明，水体中的盐浓度会影响PFOS在沉积物中的分配. 自然水体中，PFOA一般以阴离子形态出现. You 等发现，当溶液 pH=8 时，沉积物中 PFOS 的吸附量为120 μg·g−1，约为 pH=7 时的4倍[127]. 在自然水体pH下，PFASs的存在形式稳定，但随着水体酸碱度的变化，沉积物的表面电性改变，从而影响沉积物与 PFASs（阴离子形态）之间的静电作用，对显著影响PFASs在沉积物上的富集吸附.盐度 众多研究表明，盐度的增加会产生“盐析”效应，即通过水体中存在的二价阳离子（Mg2+、Ca2+）架桥，增强阴离子PFAS与正电荷表面（铁氧化物、天然有机物等）之间的吸引作用[128]. 但Higgins等提出，二价阳离子的浓度同时还有可能使得pH值变化，导致某些官能团改变质子化状态，这种趋势随着pH的上升而增强[113]. 而在最近的一项研究中，吸附剂的静电库仑电位随pH和阳离子浓度变化. 由于压缩双电层效应，随着离子强度的增加，PFOS和PFOA在氧化铝表面的吸附减少[129]. 因此，对于大范围复杂的环境，PFASs在环境介质中的分配行为同时受到pH值和盐度浓度的影响[130]，因此要兼顾二者考虑其影响结果.温度 吸附过程是自发吸热的，并受熵驱动，所以在一定温度范围内，温度的升高也会促进PFOS在颗粒物腐殖酸上的分配[131].2.3.2 海洋中的PFASs垂直分布特征及成因分析PFASs在海水中的垂直分布呈现表层特点. Zhou等研究发现，随着采样深度增加，中国渤海、黄海近海海域水样中PFASs总浓度呈现下降趋势，表层5—10 m海水与60—70 m处相差近40%[132]. 对比近海地区，开阔海域PFASs的垂直分层同时存在“表层富集”和“深度贫化”[58]. Yamashita等收集了日本海多个深度的水柱样本，发现从表层到底层水的PFOS浓度逐渐下降，表层水中PFOS的浓度为约15 pg·L−1，深度1000 m左右降至 约2 pg·L−1，而在1500 m以下的深度低于检出限[99].最近的研究发现，PFASs可通过海洋表面有机颗粒的垂直沉淀作用[133]或涡流扩散[134]的方式，沿纵向由表层向深海传输，从而形成污染水平沿着深度逐渐下降的趋势.海洋表层有机颗粒的垂直沉降过程对PFASs的向下运输作用与PFASs的结构有关[135]，长链PFCAs与PFSAs（PFOS 18%）通过表层有机颗粒的垂直沉降过程向下运输量较少；短链PFASs（C5—C7 PFCAs 7%）在溶液中以稳定的离子形式存在，难以吸附在颗粒上沉降，表层有机质的垂直运输贡献更小；但这一过程却是一些前体（如EtFOSAA 86%）物质向深海运输的主要方式[136] .与表层有机颗粒的垂直沉降过程相比，“涡流扩散”是大多数PFASs向海洋深处扩散的关键途径.过去40年间，从海洋表层向深海累计扩散的600余吨PFASs，集中在100 m以上水层中，而在100 m 以下PFASs浓度快速下降，这一现象与垂直涡流扩散率的变化规律相符[137]：部分学者认为，深海水温分层会影响污染物的垂直涡流扩散：强太阳辐射加热了表层水体，降低了水体密度，阻碍了表层水与深层水之间的混合作用，从而导致污染物在表层水体富集[138]. 在北大西洋，与中间层（365—510 m）和永久温跃层周围的水层（985—1335 m）相比，正是较温暖的表层水中PFOS浓度更高[14]. 除了温度，盐度也是一大重要影响因素. Yeung等在对北冰洋的研究发现，冻结海水之下的盐跃层盐度更高、更温暖，。

全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展全氟化合物主要包括全氟辛酸（PFOA）和全氟癸酸（PFOS）等化合物。

它们具有惯性、耐高温、耐化学腐蚀等特性，被广泛用于表面涂层、防泡剂、纺织品、消防泡沫等产品生产过程中。

然而，由于全氟化合物在生物体内难以降解，且具有迁移累积的特性，因此它们逐渐积累在环境中，并进入人体，引起人们对其安全性的担忧。

全氟化合物已被广泛应用在人类生活和工业生产过程中，例如在餐具、包装材料、皮肤护理品等消费品中的使用。

许多研究表明，全氟化合物可以通过空气、水和食物等途径进入人体。

一旦进入人体，全氟化合物可以积累在肝脏、肾脏和血液中，并可能对人体的免疫系统、生殖系统和内分泌系统等产生不良影响。

一些研究还发现，全氟化合物可能与慢性疾病如肝脏病变、肾脏损伤和甲状腺功能障碍等有关。

在环境中，全氟化合物主要存在于水、空气和土壤中。

研究显示，全氟化合物在水环境中具有较高的稳定性和迁移性。

它们可以通过湖泊、河流和地下水等途径进入自然水体，并可能影响水生物的生态系统。

全氟化合物在土壤中也会逐渐积累，并可能对土壤的生物活性和植物的生长产生不利影响。

此外，全氟化合物还可以通过大气传输进入空气中，并随着空气的扩散而迁移到较远的地区。

针对全氟化合物的风险评估是保护环境和人类健康的重要工作之一。

目前，全氟化合物的风险评估主要包括暴露评估和毒理学评价。

暴露评估旨在评估人类或生态系统对全氟化合物的接触程度和暴露水平。

毒理学评价则利用动物实验和体外研究等方法，研究全氟化合物对人体和生物体的毒性效应。

这些评估可以帮助制定相关的环境标准和监管政策，以减少全氟化合物对环境和人类的潜在风险。

然而，全氟化合物的风险评估仍存在一些挑战和争议。

首先，全氟化合物种类繁多，且缺乏全面了解其分布和迁移特性的数据，这使得对其暴露水平和生态风险的评估具有一定困难。

其次，全氟化合物因其广泛应用而在环境中被发现，但目前尚无明确的健康暴露限制水平和安全标准，使得风险评估的准确性和可靠性受到一定挑战。

第38卷第5期大连海洋大学学报Vol.38No.5 2023年10月JOURNAL OF DALIAN OCEAN UNIVERSITY Oct.2023DOI:10.16535/ki.dlhyxb.2023-037文章编号:2095-1388(2023)05-0893-09养殖水环境及水产品中典型全氟和多氟烷基物质(PFAS)赋存特征及其毒性作用机理研究进展王纯1,李冠怡1,孙迎雪1∗,袁子茜1,李睿瑄1,王梦妍1,程波2(1.北京工商大学国家环境保护食品链污染防治重点实验室,北京100048;2.中国水产科学研究院农业农村部水产品质量安全控制重点实验室,北京100141)摘要:水产品是全球最为活跃的贸易产品之一,水产品的质量对经济发展至关重要㊂研究表明,膳食中鱼类的摄入是PFAS(per-and polyfluoroalkyl substances)经由水产品对人类的主要暴露途径㊂养殖水环境及水产品中的PFAS对水产品质量及人类健康构成不可忽视的直接威胁㊂本文综述了典型PFAS在养殖水体及水产养殖生物中的赋存状态㊁生物富集效应及生理毒性特征,探讨了其对养殖生物所产生的可能性作用机理,基于健康养殖与绿色安全水产品供应需求,梳理了功能性益生菌缓解PFAS对养殖鱼类的毒性效应及其内在作用机理,并针对目前研究中存在的问题,提出未来重点研究方向,包括水产养殖过程中PFAS污染物产生风险的客观评价㊁功能性菌株缓解PFAS污染物对养殖生物的毒性机理的研究及水产养殖过程绿色有效的PFAS污染物防控技术的研发等,以期为水产养殖过程中PFAS污染物的科学防控提供有益参考㊂关键词:水产养殖;全氟和多氟烷基物质(PFAS);益生菌中图分类号:S941.91㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀自20世纪40年代以来,含有全氟和多氟烷基物质(per-and polyfluoroalkyl substances,PFAS)的聚合物和表面活性剂被广泛应用于农药合成㊁电镀㊁消防㊁纺织和高分子聚合物生产等行业[1]㊂因其不易被光解㊁水解㊁氧化和生物降解而具有的环境持久性问题引起广泛关注㊂目前,在全球范围内的空气㊁水体㊁沉积物㊁土壤㊁野生生物甚至极地冰原地区均可检出PFAS[2-5]㊂与大气来源的PFAS(<5%)相比,水生环境是PFAS的主要吸收汇(>95%)[6]㊂水环境中的PFAS会通过食物链在水产品体内传递并富集㊂水产品是人工养殖和自然水域捕捞的水生动植物及其加工品的总称,主要包括鱼类㊁虾类㊁蟹类㊁贝类和藻类等水生生物[7]㊂饮食是人类接触PFAS的重要途径,在广泛的食物中,海㊁淡水水产品在人类饮食中占比较大,被认为是PFAS饮食摄入的主要来源[8-11]㊂瑞典大量食用鱼类的女性血液中PFOS水平(27.2ng/L)远远高于普通女性(17.8ng/L)[12]㊂随着人们对水产养殖过程及水产品中PFAS类污染物的生物毒害与食品安全风险的重视,在降低水环境PFAS含量的同时,更要缓解PFAS对水产品的毒性,从而缓解人类的潜在健康风险㊂因此,针对养殖水环境及水产品中PFAS的浓度与风险去除,通常可采用物理㊁化学和生物方法来改善或去除,其中,生物修复是最安全的去除技术[13]㊂研究表明,功能性微生物不仅可以改善养殖水质,还可以缓解污染物对养殖对象的毒害作用,然而,现有研究主要针对重金属[14]㊁抗生素[15]等污染物,亟需系统性深入开展对PFAS类污染物的相关研究㊂本文在综述典型PFAS类污染物在养殖水环境㊁水产品中赋存状态㊁毒性特征及毒性机理的基础上,基于健康养殖与绿色安全水产品供应需求,剖析了功能性益生菌菌株缓解PFAS对养殖鱼类的毒性效应及可能性作用机理研究,以期为水产养殖过程中PFAS类新污染物的绿色防控技术研发提供有益参考㊂1㊀PFAS的结构与毒性PFAS是指至少含有一个全氟化碳原子的有机㊀收稿日期:2023-02-08㊀基金项目:公路交通环境保护技术交通运输行业重点实验室开放课题;设施渔业教育部重点实验室(大连海洋大学)开放课题(202218);国家自然科学基金(22278007)㊀作者简介:王纯(1988 ),男,博士,副教授㊂E-mail:chun_wang@㊀通信作者:孙迎雪(1973 ),女,博士,教授㊂E-mail:sunyxoth@化合物㊂长链PFAS(C F键ȡ6)以全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)为代表;短链PFAS(C F键<6)以全氟丁酸(PFBA)和全氟丁烷磺酸(PFBS)为代表㊂由于C F键的存在(图1),PFAS具有显著的表面活性㊁化学与热稳定性㊁疏水性和疏油性[16]㊂因此,PFOA和PFOS 是环境中存在污染水平较高的PFAS类风险污染物,也是多种PFAS在环境中的最终转化产物[2]㊂图1㊀PFOA㊁PFOS㊁PFBA和PFBS的结构式Fig.1㊀Structural formulae of PFOA,PFOS,PFBA and PFBS 由于PFAS对生物具有潜在毒性,2000年,美国环保署将PFOA和PFOS列入禁用名单;2009和2019年,‘斯德哥尔摩公约“缔约方大会分别将PFOS和PFOA列为持久性有机污染物之一㊂由于全球对PFOA和PFOS进行严格控制,PFBA和PF-BS分别作为PFOA和PFOS的替代品被广泛应用于日常生活中㊂PFBA的半衰期较短,在纺织化学品行业应用较多㊂短链的PFBS为了达到长链PFOS的同等效率,在实际生产中用量更大[17]㊂相比PFOS,PFBS的水溶性较高,吸附力较低,因此,在各种环境介质[3,18-19]和生物样本[20-21]中均能高频地检测到㊂2020年,PFBS已被添加到‘关于化学品注册㊁评估㊁许可和限制的法规“(REACH)候选物质清单中㊂PFBA不易在生物体内积累,其对人体肝脏的毒性小于PFOA和PFOS㊂对动物毒理学和流行病学的研究表明,PFOS 和PFOA与高水平血清胆固醇㊁甲状腺失调㊁妊娠高血压㊁溃疡性结肠炎和部分癌症有关[22-24]㊂2018年美国环境保护署(EPA)对PFBS的毒性评估草案发现,该物质会影响人体的肾脏㊁免疫系统㊁肝脏㊁生殖系统和器官发育[2]㊂2㊀PFAS在养殖水环境和水产品中的赋存特征2.1㊀PFAS在养殖水环境中的赋存由于PFAS在养殖水环境中普遍存在,美国环境保护署设定PFOA和PFOS的水环境浓度限值为70ng/L㊂北美五大湖是世界上最大的淡水湖群,是重要经济鱼种大西洋鲑的重要养殖区,自1994年以来,该区域沉积物样品中PFAS污染水平在2003 2009年到达峰值[12μg/(m2㊃a dw)][25]㊂Baluyot等[26]通过对比发现,高收入国家淡水资源中的PFAS污染程度比低收入国家更高,并指出地表水中高水平的PFAS可能会污染水产养殖业㊂中国是渔业大国,水产养殖种类众多,出口量居世界首位[27]㊂长江三角洲是中国东部沿海地区最重要的水产养殖区域,其水环境中PFAS浓度远远高于其他水系㊂在长江牛蛙(Lithobates catesbei-ana)养殖基地周边养殖池㊁供水河上下游的出水和进水中检测PFAS的组成发现,水体中PFBA的质量浓度最高(37.41~201.53ng/L),其次是PFOA (ND~4.27ng/L)[28]㊂湖北作为克氏原螯虾养殖的代表性省市,克氏原螯虾养殖水体中PFAS的质量浓度为18.871~176.010ng/L,平均为49.059ng/L[29]㊂随着全球对海鲜和蛋白质需求的日益增长,水产养殖产业不可避免地向海洋深处扩展㊂中国是世界上最大的牡蛎养殖国,占全球牡蛎产量的86%[30]㊂珠江口牡蛎养殖面积约占中国牡蛎养殖总面积的10%,其养殖水体中检测出PFAS为13.8~ 58.8ng/L,平均为(39.2ʃ16.8)ng/L[31]㊂目前,许多养殖海域㊁河流中均检测到PFAS,通过研究PFAS在不同养殖生物体内各组织的分布特征,可为水产品质量安全风险检测提供有力支持㊂2.2㊀PFAS在水产品中的赋存水环境中的PFAS水平会影响生物体内PFAS 的浓度,PFAS会通过食物链进行传递并在生物体内蓄积,导致水产品中PFAS浓度高于水环境[32]㊂随着人类对优质安全水产动物蛋白的迫切需求,工业化养殖水产品中PFAS类新污染物的风险不容忽视,解析其赋存状态是防控治理的前提㊂对养殖水环境中赋存PFAS的养殖生物进行系统研究,不仅可以表明其所处环境的污染程度,还可以为评估人类通过水产品接触PFAS提供科学参考㊂2.2.1㊀PFAS浓度的物种差异性㊀PFAS对淡水养殖水产品的污染程度远大于野生海水水产品(表1)㊂越南北部7种淡水养殖鱼体内PFAS含量为0.10~8.06ng/g,低于中国九龙江淡水养殖鱼的报告水平(25~100ng/g)[33],且底栖鱼类中发现的总PFAS明显低于上层鱼类㊂黄渤海渔场作为中国四大渔场之一,关于其海洋渔业的研究意义也非常重要㊂表2列举了黄海中常见海产品中的PFAS浓度,可以看出,该海域PFAS污染水平较498大连海洋大学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第38卷高㊂从北京某市场购买的淡水养殖鳙㊁黑鱼㊁草鱼㊁鲤和鲫,检测出PFOS平均含量范围分别为1.48~22.5㊁0.412~6.99㊁0.473~5.77㊁0.456~3.36㊁0.735~6.34ng/g[34]㊂从水平角度看,同一地区不同物种体内PFAS水平差异较大,这可能与鱼类的栖息环境㊁食物链中所处的营养等级和富集能力有关㊂从垂直角度看,不同地区同一物种体内PFAS水平也有明显不同,这可能与采样点附近海域污染情况㊁物种性别及年龄有关㊂2.2.2㊀PFAS浓度的组织器官差异性㊀水产养殖生表1㊀国外野生水产品和养殖水产品中ðPFASs含量[35]Tab.1㊀Content of sigma PFASs in foreign wild and farmed aquatic products[35]ng/g物种species取样地点sampling spotðPFAS 大西洋黄鱼(Micropogonias undulatus)美国河口 5.58~24.1皇后鱼(Chorinemus lysan)㊁马氏刺足(Siganus rivulatus)㊁大眼鲷(Priacanthus macracanthus)㊁蓝鳍鲹(Caranx melampygus)和北梭鱼(Albula vulpes)沙特阿拉伯海洋 3.89~7.63鲱(Clupea harengus)㊁比目鱼(Paralichthys olivaceus)㊁海鲈(Lateolabrax maculatus)㊁大西洋鲑(Salmo salar)和七鳃鳗(Lampetra fluviatilis)芬兰湾海洋 5.01~7.69褐鳟(Salmo trutta)㊁欧洲比目鱼(Platichthys flesus)和大西洋鲑(Salmo salar)挪威湖0.04~147湖拟鲤(Rutilus rutilus)㊁欧鳊(Abramis brama)㊁鲤(Cyprinus carpio)和欧洲鲢(Squalius cepha-lus)㊁鲫(Carassius auratus)㊁虹鳟(Oncorhynchus mykiss)㊁欧洲鲈(Perca fluviatilis)㊁虾虎鱼(Go-bio gobio)㊁河鳟(Thymallus thymallus)和赤睛鱼(Scardinius erythrophthalmus)捷克河流0.15~877表2㊀2019年黄海常见海产品(肌肉)中PFAS含量[36]Tab.2㊀PFAS content in common seafood(muscle)in theYellow Sea in2019[36]ng/g海产品样本seafood sample日照Rizhao连云港Lianyungang盐城Yancheng大头带鱼(Trichiurus haumela)21.531.347.1西班牙鲭(Scomberomorus niphonius)57.98.9221.7焦氏舌鳎(Cynoglossus abbreviatus)13.1 6.00 1.27银鲳(Pampus argenteus) 5.90 1.10 5.56雀尾螳螂虾(Oratosquilla oratoria)33.732.641.7凡纳滨对虾(Litopenaeus vannamei)9.589.2511.3三疣梭子蟹(Portunus trituberculatus)40910671058日本石蟹(Charybdis japonica)189354134长蛸(Octopus variabilis)39.964.956.5乌贼(Sepiella maindroni)40.932.138.2剃刀蚬(Sinonovacula constricta)25.551.215.2红皱岩螺(Rapana venosa) 5.0914.429.5菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)9.7813.6 6.06物通过从水㊁沉积物和受污染的饵料中摄入PFAS 并在体内积累,同种水生生物的不同器官中PFAS 累积量也存在差异性㊂PFAS易与蛋白质结合,而肝脏是脂肪代谢和蛋白质合成的重要器官㊂大量研究证明,养殖鱼类各组织中PFAS含量依次为肝脏>头部>肌肉>其余组织[37-39]㊂如丹江口水域中,黄花鱼㊁鳜和鲇肝脏中PFAS含量远高于肌肉(表3)㊂而其他类水生生物各组织中PFAS含量与养殖鱼类不同,双壳类动物鳃和肠道中PFAS含量相当,欧洲青蟹(Carcinus maenas)软体组织中PFAS含量最高[40],牛蛙消化系统(肠和胃)中PFAS含量最高[28]㊂可见,在研究PFAS对水生生物的毒性效应时,对不同物种取样部位的选取具有重要意义㊂表3㊀丹江口鱼类中PFAS浓度[41]㊀Tab.3㊀PFAS concentrations in fish Danjiangkouwaters[41]ng/g ㊀㊀㊀样品sample PFOS PFOAðPFAS 鲷肌肉snapper muscle 4.31 2.6513.6鲇肌肉catfish muscle 1.07 1.668.14鲇肝脏catfish liver12.5 2.0636.7黄花鱼肌肉yellow croaker muscle14.1<0.0128.9黄花鱼肝脏yellow croaker liver49.9<0.0187.9鳜肌肉mandarin fish muscle 4.89<0.0110.6鳜肝脏mandarin fish liver23.6<0.0151.2 3㊀PFAS对水产养殖生物的毒性作用尽管水生动物体内PFAS含量仅在痕量范围内,但其在体内富集不仅会影响水生生物的肠道微生物菌群,也对肝脏㊁免疫系统㊁生殖和发育等产生严重危害,进而影响水产品质量㊂因此,探讨PFAS对水产养殖生物的致毒机理,寻求高效安全的 解毒方法 ,可为制定水产品质量安全标准提供参考数据,进而促进中国渔业的高质量发展㊂3.1㊀典型PFAS对水产养殖生物的毒性效应为高效地研究典型PFAS对水产养殖生物的毒性效应,一般选取生长周期较短㊁体型较小的鱼类进行研究㊂PFOA和PFOS具有雌激素效应,能与雌激素结合,导致肝脏细胞分泌蛋白增加㊂如PFOA能诱导淡水稀有鮈鲫(Gobiocypris rarus)雄鱼睾丸的卵母细胞发育和雌鱼卵巢的退化[41],导致雌鱼体形变小,产卵量减少,胚胎存活率降低[42]㊂PFOS能导致黑头呆鱼(Pimephales promelas)血液中类固醇激素显著减少,且首次产卵时间增加,产598第5期王纯,等:养殖水环境及水产品中典型全氟和多氟烷基物质(PFAS)赋存特征及其毒性作用机理研究进展卵量减少[43]㊂PFOS还能降低斑马鱼(Danio rerio)精子密度,影响后代性别比例,引起子代死亡率升高,孵化的幼鱼伴随着畸形和发育迟缓[44-45]㊂PF-BS暴露会影响非洲蟾蜍(Xenopus laevis)蝌蚪的性激素受体表达,干扰性别内分泌[46-47]㊂肝脏是重要的代谢器官和解毒器官,有害物质需要通过肝脏分解排出体外,肝脏受损会影响鱼类健康㊂PFOS通过改变血清中酶的活性使鲤的肝细胞膜受损,干扰肝细胞DNA代谢平衡[48]㊂PFOA会导致斑马鱼肝细胞空洞化㊁细胞核收缩[49]㊂PFBS会导致斑马鱼肠道菌群失调㊁降低营养储备(尤其是脂质),从而影响肠道代谢[49],也会导致青鳉(Oryzi-as latipes)肠道微生物群的持久和跨代生态失调[50]㊂3.2㊀典型PFAS对水产养殖生物的毒性作用机理有毒物质进入生物体后,经过氧化还原反应㊁水解反应和结合反应等,部分被代谢排出体外,部分有毒物质作用于靶器官,引起一系列生物化学反应,如破坏细胞膜,干扰蛋白质合成,影响酶的活性等[49]㊂当酶㊁激素及肝脏等产生异常时,会导致脂质代谢紊乱和器官病变㊂研究表明,PFOS会对虹鳟(Oncorhynchus mykiss)㊁黑头软口鲦(Pimephales promelas)㊁亚口鱼(Catostomus commersoni)和罗非鱼(Oreochromis niloticus)产生氧化毒性,通过调控过氧化物酶体增殖物激活受体(PPAR)[51],以及提高超氧化物歧化酶(SOD)㊁过氧化氢酶(CAT)㊁谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)和脂质过氧化物(MDA)等相关酶活性,导致脂质过氧化,肝脏产生氧化应激损伤,最终干扰免疫系统[52-53]㊂PFOS通过调控斑马鱼体内脂质和葡萄糖代谢,影响其肝功能㊂PFOS通过影响脂肪酸代谢相关基因的表达(如肝脏和肠道中的fabp1a基因,肝脏㊁心脏和卵巢中fabp10a等基因[54]),影响肝脏中牛磺酸与亚牛磺酸㊁糖酵解或葡萄糖生成㊁氨基酸㊁丙酮酸和嘌呤代谢的代谢途径,以及干扰与能量代谢相关的AMPK信号通路等方式引起肝脏代谢异常[55]㊂PFOA则通过干扰脾脏免疫细胞内脂类物质的运输及代谢,引起免疫细胞线粒体和内质网扩张,造成脾脏和肾脏组织结构损伤,导致斑马鱼免疫系统失调[51],通过改变中性粒细胞浓度及其分泌的溶菌酶活性,对发育中的条纹鲈(Morone saxatilis)先天免疫产生抑制作用,进一步导致机体免疫力下降[56]㊂PFOS产生内分泌毒性的机制是:PFOS通过提高甲状腺中三碘甲状腺原氨酸(T3)水平,改变下丘脑-垂体甲状腺(HPT)轴的基因表达,导致与甲状腺功能相关的基因THRα㊁THRβ㊁hhex㊁pax8和甲状腺素(T4)下调[57],对内分泌的干扰会进一步导致肝脏中卵黄蛋白原水平升高[58]㊂PFOS和PFOA导致鱼类雄性雌化,其机制是: PFOA和PFOS通过增强鱼类肝脏中雌性受体基因的表达,使卵黄蛋白原过量表达,并通过与内源雌激素竞争受体,削弱内源雌激素活性[59]㊂综上,尽管不同PFAS的毒性程度存在一定差异,但对水生生态系统中的鱼类而言其毒性机制可能是相似的(图2)㊂PFAS在生物细胞中引起一系列应激反应,包括各种抗氧化酶反应,从而产生过量的活性氧,引起脂质过氧化反应,进而破坏细胞膜㊁器官形态和内部细胞结构,通过调节参与各种生命活动基因表达的改变,干扰各种重要的代谢功能,并随着PFAS在亲代体内的积累继而对子代产生毒性作用㊂4㊀益生菌缓解PFAS对鱼类的毒性效应及解毒机理4.1㊀益生菌目前的研究大多集中在通过物理㊁化学和生物方法去除养殖水环境中的PFAS,而缓解PFAS对水产养殖生物毒性效应的研究较少㊂早期抗生素为治疗水产养殖生物疾病曾被广泛使用,但抗生素残留的副作用和抗生素耐药病原体的出现,使得欧盟开始禁止使用抗生素[60]㊂20世纪90年代后期,益生菌作为抗生素的替代品被引入水产养殖中[61]㊂益生菌是对宿主有益活性微生物的总称,它们通过定植于宿主肠道,调节肠道菌群组成和代谢,改善宿主肠道微生态平衡和健康[62]㊂益生菌不仅能减少鱼类疾病,还能通过影响宿主SOD和溶菌酶(LYS)的表达,提高免疫蛋白的分泌,增强鱼类免疫应答,从而减轻环境污染物对生物体造成的危害[63]㊂4.2㊀益生菌介导PFAS对水产养殖生物毒性的缓解功能性益生菌调控被认为是缓解水产养殖生物体内PFAS毒性的有效途径[18]㊂研究表明,直接向水环境中投加益生菌鼠李糖乳杆菌(Lactobacil-lus rhamnosus GG),可增强鱼的免疫功能,通过调节受PFBS干扰的鱼皮肤微生物群落组成,增加与黏膜防御有关的粒细胞和淋巴细胞的数量,提高溶菌酶活性㊁免疫球蛋白浓度和过氧化物酶活性,从而增强鱼皮肤黏液的免疫功能[64-65]㊂研究表明,添698大连海洋大学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第38卷图2㊀PFAS对鱼类的毒性效应与机理[66]Fig.2㊀Toxicological effects and mechanisms of PFAS to fish[66]加鼠李糖乳杆菌不仅可以影响斑马鱼体内RNA的加工和核糖体的组装,促进机体蛋白质表达,还可以调节钙离子浓度,影响钙离子信号传导,为斑马鱼后代的生长提供良好条件[67]㊂PFBS会导致斑马鱼脂质代谢紊乱,而益生菌鼠李糖乳杆菌可以下调胆固醇和甘油三酯代谢相关基因的转录,从而降低幼鱼体内总胆固醇和甘油三酯含量,这意味着益生菌在维持脂质代谢稳态方面发挥了重要作用[68]㊂鱼类肠黏膜依靠完整的上皮细胞形成的机械屏障,有效阻止了有害物质通过肠壁进入血液系统㊂益生菌具有调节由PFBS暴露引起的肠道微生物菌群失调和脂质代谢紊乱的作用(图3),在鼠李糖乳杆菌的作用下,肠道黏液分泌增加,PFBS诱导的肠道微生物失调得到调节,胆汁酸代谢物积累得到缓解,这种情况的发生可能是戊糖和葡萄糖醛酸相互转化的解毒途径被激活导致的[69]㊂此外,鼠李糖乳杆菌还可以通过增加肠道微绒毛高度和绒毛面积,缓解PFBS对肠道上皮结构的破坏[65]㊂益生菌也可以调节肠-脑轴相关代谢物,有效缓解PFBS对硬骨鱼的神经毒性,其调节手段是改变斑马鱼肠道和大脑中乙酰胆碱酯酶的活性和神经递质的分泌[70]㊂乳酸菌L.fermenti8-9菌株的吸附能力和抗氧化能力可以在一定程度上缓解PFOA的肝脏毒性,还可以通过调整肠道微生物群和短链脂肪酸含量来缓解PFOA造成的肝脏损伤[71]㊂图3㊀鼠李糖乳杆菌对斑马鱼PFBS毒性的作用机理[72] Fig.3㊀Mechanism of virulence of Lactobacillus rham-nosus to PFBS in zebrafish[72]5㊀存在问题及展望PFAS广泛应用于化工和民用领域,由于其具有可持续存在性㊁远距离迁移力㊁高生物富集性和生物毒性等特征,可对养殖水环境㊁水产品质量安全㊁尾水排放受纳水体和消费者健康带来风险隐患㊂现有研究大多关注PFAS污染物的基本赋存状态与各介质中的浓度分布特征,对于其迁移转化规律,尤其在水产饵料㊁养殖水环境和水产养殖生物798第5期王纯,等:养殖水环境及水产品中典型全氟和多氟烷基物质(PFAS)赋存特征及其毒性作用机理研究进展中的迁移㊁转变及毒性变化机理缺乏系统深入的探究,同时,基于绿色健康水产养殖战略需求,对于养殖过程中PFAS类污染物高效去除技术的研发与应用尚处于起步阶段㊂此外,现代水产养殖已经发展成为系统集成度非常高的工业化生产方式,因此,针对高密度工厂化养殖,更为缺少应对PFAS 类新污染物的系统性解决方案,故笔者建议未来应从以下方面重点开展研究㊂5.1㊀客观评价PFAS污染物对水产养殖过程的风险按照相关规定,传统PFAS在全球市场虽已被淘汰,但环境中尤其是水产养殖环境中的PFAS仍被大量发现,且已面临残留的长链PFAS与高风险新型短链PFAS叠加㊂因此,未来研究在重视分析不同长度㊁不同分子结构PFAS的环境行为和生物毒性效应的作用途径与分子机制基础上,应深入聚焦PFAS污染物在水产饵料㊁养殖水体及水产养殖生物等水产养殖全过程风险的客观评价㊂开展PFAS类污染物在 饵料㊁养殖水体和水产养殖生物 中的迁移转化与毒性规律研究,以期客观㊁公正和合理地评价PFAS类污染物在水产养殖环节及水产品中的风险水平,为水产养殖过程中PFAS 污染物的科学防控提供坚实的理论依据㊂5.2㊀深入揭示功能性益生菌缓解PFAS污染物对水产养殖生物毒性的机理PFAS污染物对水产养殖生物所产生的毒性效应已经从生长发育㊁生理免疫等方面得到大量验证,特定功能性菌株对上述毒性作用的缓解现象也得到广泛证实㊂然而,功能性菌株缓解PFAS污染物对水产养殖生物毒性的内在机理尚未得到清晰揭示,如功能性菌株直接参与宿主体内PFAS的降解过程,功能性菌株与养殖生物肠道内土著微生物菌群协同促进宿主对PFAS的去除,功能性菌株㊁宿主肠道微生物㊁宿主生理免疫与代谢系统之间的内在相互作用机制,均需深入探究和解析㊂5.3㊀研发水产养殖过程中绿色有效的PFAS污染物防控技术传统的化学高级氧化㊁物理过滤等技术方法因其生物安全性㊁技术经济性等原因,往往较难在水产养殖过程中得到有效推广使用,而生物脱毒被认为是水产养殖绿色发展的可行性方案㊂目前,实验室筛选的特定功能性益生菌株,可在水产养殖生物体内通过维持肠道屏障通透性,以减少炎症㊁下调皮质醇介导的应激反应㊁调节肠道微生物群结构与功能㊁调节脂质代谢,以及影响肠道神经传递等方式,缓解PFAS对水产养殖生物的毒性效应㊂然而,功能性益生菌应用在水产养殖工程实践的效果并不理想,这可能与其易受环境等外部因素影响有关㊂因此,未来应在增强菌株在宿主体内定殖和产物表达能力的同时,研发制备复合型益生菌(由2种或2种以上的不具拮抗作用的有益菌混合制成),在提高水产品质量的同时,降解养殖水体中的大分子有机物,从而起到协同去除PFAS的效果㊂参考文献:[1]㊀陈绍良,成红燕,陈北洋,等.全氟和多氟烷基物质对健康㊁生态的影响和处理技术展望[J].华电技术,2021,43(12):1-9.㊀㊀㊀CHEN S L,CHENG H Y,CHEN B Y,et al.Effects of per-and polyfluoroalkyl substances on health and ecosystem and their treat-ment technology[J].Huadian Technology,2021,43(12):1-9.(in Chinese)[2]㊀SHIWAKU Y,LEE P,THEPAKSORN P,et al.Spatial and tempo-ral trends in perfluorooctanoic 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全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展针对全氟化合物污染的风险评估研究已经取得了一些进展。

对于环境中的污染，研究人员已经开展了对全氟化合物在水体、土壤和沉积物中的分布和转移研究，并建立了一些模型来评估其迁移和累积过程。

此外，还研究了全氟化合物对环境中生物的影响，包括水生生物的生长、生殖和免疫系统等。

这些研究成果有助于提高对全氟化合物环境风险的认识。

对于人体内的污染，研究人员已经开展了对不同人群中全氟化合物暴露水平的监测，并评估了其健康风险。

研究发现，一些全氟化合物已在人体内检测到，并与一些健康问题相关联。

基于这些研究结果，相关机构已制定了一些全氟化合物的健康暴露限值和监测标准，以指导全氟化合物的监测和控制。

然而，全氟化合物污染的风险评估研究仍存在一些挑战和需要进一步研究的问题。

首先，由于全氟化合物的复杂结构和多样性，其污染的毒理效应和作用机制还不完全清楚。

更多的研究需要进一步揭示全氟化合物对生物体的具体影响。

其次，全氟化合物的环境行为和迁移过程仍需要更深入的研究，以确定其在不同环境介质中的分布规律和迁移路径。

此外，对于全氟化合物长期积累和生物放大效应的评估也需要进一步加强。

综上所述，全氟化合物污染的风险评估研究已经取得了一定的进展，但仍面临挑战和需进一步研究的问题。

加强全氟化合物的监测和控制，并深入研究其环境行为和生态毒理效应，对于维护生态系统的稳定和保障人类健康具有重要意义。

水中氟的去除的研究现状及发展前景本文介绍了饮用水中氟的含量过多对人体造成的危害，近两年来国内外去氟工艺的发展现状，介绍了各种去氟工艺的原理，比较了其优缺点及适用条件。

详细地介绍近几年来的新发现的氟吸附剂。

对以后发现新的饮用水的去氟工艺进行了展望。

标签：氟离子；吸附法；电去离子法1、含氟水的来源及危害氟是人体中必需的微量元素，适宜地摄取氟离子可以有效地预防龃齿。

饮用水是人类获取氟的主要方式。

我国水中饮用水中氟的来源主要有两种，一是工业生产中的含氟废水，含氟废渣，含氟废气的排放导致部分地区的饮用水氟含量超标；二是高氟地下水。

目前我国约有3.3亿人饮用高氟水，解决饮用水中氟含量高的问题十分必要。

饮用型高氟水的解决方法有：一是更换水源，二是找到合适的去氟工艺，在原水的基础上降低水中氟的含量。

我们一般采用的是通过物理化学的方法降低水中的氟的含量。

2、目前去除氟的方法2.1 吸附法，吸附法是普遍采用的方法，具有易于操作，成本低和有效的特点，且具有可再生的优点。

与其他方法相比，吸附技术是首选。

在处理含氟水的过程中，具有良好的结构，吸附能力高，易于分离的吸附剂是非常可取的。

刘成等人研究出粉状和球状羟基磷灰石能够通过吸附作用去除水中的氟离子，对徐州当地的地下水中的氟离子的去除容量分别为15.3mg/g和6.8mg/g，且去除效果稳定。

Chen，GJ 发现使用炭化氢氧化铝涂层蘑菇渣吸附也可以有效地去除饮用水中的氟离子。

其中在PH为6～10的情况下，氟浓度可由10mg/L降低到1mg/L。

使用改性的蘑菇栽培废水，采用田口实验设计交替使用电凝实验，可以有效哦的去除饮用水中的氟离子。

锐钛矿型二氧化钛是采用低温一步水解法合成的，能够快速地吸附氟离子，在PH为 3.8的情况下可优先吸附，由朗格缪尔方程计算过的最大吸附量为32.15mg/g.有学者成功制备一种采用镧和铝改性的天然粘土。

改性粘土的吸附容量为1.3033mg/g粘土可以由KAl（SO4）212h2o再生。

江西农业学报㊀２０１９，３１（１１）：５８ ６５ＡｃｔａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｅＪｉａｎｇｘｉ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｘｎｙｘｂ．ｃｏｍＤＯＩ：１０．１９３８６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｘｎｙｘｂ．２０１９．１１．１２水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展鲍佳，聂青宇，马嘉川，安昱竹，刘慧芳，刘洪雅㊀㊀收稿日期：２０１９－０５－１４基金项目：国家自然科学基金（２１５０７０９２）㊂作者简介：鲍佳（１９８２─），男，辽宁沈阳人，副教授，博士，从事环境与人体中新型有机污染物的污染现状及趋势的研究㊂（沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳１１０８７０）摘㊀要：全氟和多氟化合物（ｐｅｒ－ａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，ＰＦＡＳｓ）是一类新型持久性有机污染物（ＰＯＰｓ），广泛应用于工业和人类日常生活用品中㊂初步研究表明，这些化合物易于生物累积，且可能导致肝毒性㊁致癌性㊁生殖毒性以及干扰内分泌等特性㊂如今，天然环境中化学抗性ＰＦＡＳｓ的排放量不断增加，同时这些人为污染物在天然和处理水域㊁人类和动物生物体中的存在都构成了巨大的环境挑战㊂传统的生物处理技术对ＰＦＡＳｓ几乎没有去除效果，研究高效去除水体中ＰＦＡＳｓ的实用性技术成为了环境领域的研究热点㊂综述了自然环境中最常见的ＰＦＡＳｓ 全氟辛酸（ＰＦＯＡ）和全氟辛烷磺酸（ＰＦＯＳ）去除方法的最新进展㊂关键词：全氟辛酸（ＰＦＯＡ）；全氟辛烷磺酸（ＰＦＯＳ）；去除技术；处理效果中图分类号：Ｘ７０３㊀文献标志码：Ａ㊀文章编号：１００１－８５８１（２０１９）１１－００５８－０８ＲｅｃｅｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＲｅｍｏｖａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＰｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｎｄＰｏｌｙｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎＷａｔｅｒＢＡＯＪｉａ，ＮＩＥＱｉｎｇ－ｙｕ，ＭＡＪｉａ－ｃｈｕａｎ，ＡＮＹｕ－ｚｈｕ，ＬＩＵＨｕｉ－ｆａｎｇ，ＬＩＵＨｏｎｇ－ｙａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｅｒ－ａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ａｒｅａｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ（ＰＯＰｓ）ｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄｈｕｍａｎｄａｉｌｙｎｅｃｅｓｓｉｔｉｅｓ．Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｒｅｐｒｏｎｅｔｏｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｍａｙｃａｕｓｅｈｅｐａｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ，ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙａｎｄｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｗｉｔｈｅｎｄｏｃｒｉｎｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｏｄａｙ，ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｒｅｓｉｓｔａｎｔＰＦＡＳｓｉｎｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓａｒｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｅａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｂｏｔｈｎａｔｕｒａｌａｎｄｔｒｅａｔｅｄｗａｔｅｒｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｉｎｈｕｍａｎａｎｄａｎｉｍａｌｏｒｇａｎｉｓｍｓ，ｐｏｓｅｓａｈｕｇｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅ．Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｂｉｏｌｏｇｉ⁃ｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｌｍｏｓｔｎｏｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔｏｎＰＦＡＳｓ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｒｅｍｏｖｉｎｇＰＦＡＳｓｉｎｗａｔｅｒｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ＴｈｉｓｒｅｖｉｅｗｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｌａｔｅｓｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｏｍｍｏｎＰＦＡＳｓｉｎｔｈｅｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＰＦＯＡ）ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＦＯＳ）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＦＯＡ；ＰＦＯＳ；Ｒｅｍｏｖａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ；Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ０㊀引言全氟烷基物质（ＰＦＡＳ）是一组直接用于制造各种工业和消费品的人造化学品，它们的热稳定性以及防脂和防水性能归功于ＰＦＡＳ在水性成膜泡沫（ＡＦＦＦ）以及家用产品（如宠物㊁纸和不粘炊具）中的广泛应用［１－３］㊂３Ｍ公司是前全球最大的全氟辛烷磺酰氟（ＰＦＯＳＦ）衍生产品生产商，于２００２年逐步淘汰了全氟辛烷磺酸衍生产品的生产㊂随后，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰氟（ＰＯＳＦ）被列为‘斯德哥尔摩公约“中的持久性有机污染物㊂２００９年美国环境保护署（ＥＰＡ）将其列入饮用水污染物候选清单ＣＣＬ３㊂此外，２０１６年ＥＰＡ将饮用水中ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ总和的健康咨询水平确定为７０ｎｇ／Ｌ㊂ＰＦＯＳ也被添加到指令２０１３／３９／ＥＵ中作为优先污染物在欧洲全境范围内的地表水中进行监测和管控㊂一类ＰＦＡＳ是全氟烷基酸（ＰＦＡＡｓ），其是由氟原子和末端酸基团（例如羧酸或磺酸）包围的以为碳主链制成的稳定化学品㊂这些ＰＦＡＡｓ极易抵抗降解，因此在水和土壤中都很稳定，在环境中具有高度的持久性［４－５］㊂与大多数其他持久性和生物累积性有机污染物（例如二噁英㊁多氯联苯）不同，ＰＦＡＡｓ是水溶性的㊂例如，ＰＦＯＡ与ＰＦＯＳ在水中能以高浓度水平存在，最高溶解度分别为３．４μｇ／Ｌ和５７０μｍｇ／Ｌ［６］㊂在全球范围内的大多数自然水体中都有不同程度的ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ污染，其浓度分别处于０．１ ３６４０ｎｇ／Ｌ和０．００５ ５２７ｎｇ／Ｌ之间［７－８］㊂我国水环境如长江㊁黄河㊁珠江和松花江等流域均有不同浓度的ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ被检出，污染水平与发达国家基本持平，而局部工业发达地区的污染水平较高［８］㊂之前有研究表明，废水处理厂是水环境中ＰＦＡＳｓ的主要来源［９－１２］，且ＰＦＡＳｓ不能通过活性污泥㊁紫外线㊁氯消毒㊁臭氧氧化和砂滤等方法有效去除［１３－１５］㊂最近在全国范围内对中国大陆降水中的全氟和多氟烷基物质（ＰＦＡＳｓ）的调查结果显示，三氟乙酸盐（ＴＦＡ）㊁ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ在湿沉降中普遍存在，同时超短链全氟烷基羧酸（Ｃ２－Ｃ３）的相对贡献范围为ΣＰＦＡＳ的２２％９１％，而未知的前体ＰＦＡＡｓ占ＰＦＡＳ总摩尔浓度的６％ ５６％㊂这表明我们低估了从降水到地表环境的ＰＦＡＳ的负荷［１６］㊂表１㊀２种典型的全氟化合物的物理化学性质简称分子式结构式密度／（ｇ／ｍ３）沸点／ħＰＦＯＡＣ７Ｆ１５ＣＯＯＨ１．８４２６０ＰＦＯＳＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ１．２５１８９ １９２㊀㊀目前对ＰＦＡＳｓ废水处理技术的研究主要有吸附㊁膜分离㊁光催化氧化㊁电化学氧化㊁超声分解等技术㊂此外，由于ＰＦＡＳｓ的物理化学特性，使得各种方法对其处理效果不尽相同，甚至一些方法需要较严苛的操作条件或较高能耗等㊂因此，本文汇编了近５年来所研究的去除技术，从去除效果㊁操作条件㊁能耗㊁机理及适用性等方面，对比了不同技术的优势与不足，为我国自来水和废水中ＰＦＡＳｓ的有效治理及控制提供科学依据㊂２㊀活性炭吸附法吸附技术由于操作简单㊁高效率㊁低成本，是去除水中多氟和全氟化合物的有效方法㊂大量文献报道ＰＦＡＳ吸附到各种基质上，包括ＧＡＣ（颗粒活性炭）和聚合物㊂与其他去除技术（如ＲＯ和一些高级氧化工艺）相比，ＧＡＣ更具有经济性［１７－１８］㊂活性炭（ＡＣ）具有发达的孔隙㊁优良的吸附性能㊁高机械强度㊁易再生，吸附到活性炭上是目前公认的受ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ影响的地下水再生技术㊂ＧＡＣ已被广泛用于处理受污染的饮用水数十年㊂目前已有多个实验团队在进行利用ＧＡＣ吸附ＰＦＡＳｓ的实验㊂Ｘｉａｏ等［１９］比较了使用碳质吸附剂（即颗粒活性炭，ＧＡＣ）从ＡＦＦＦ影响的饮用水中去除３０种ＰＦＡＳ，包括１３种最近发现的ＰＦＡＳ㊂ＧＡＣ持续去除ＰＦＯＳ的效率超过９０％且高温（８００ħ）焚烧可以完全破坏吸附到ＧＡＣ的ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ［２０］㊂对于长链ＰＦＡＳ和较小直径的ＧＡＣ颗粒，吸附动力学更快，因此，针对ＰＦＯＳ去除进行优化的ＧＡＣ可能无法有效地去除其他ＰＦＡＳ［２１］㊂在最近关于ＰＦＡＳ处理的讨论中，人们担心较短链ＰＦＡＳ（４或６个碳）在较短的时间范围内突破ＧＡＣ介质［２２］㊂Ｒｏｓｔｖａｌｌ等［２３］评估了５种不同的吸附剂［颗粒活性炭（ＧＡＣ）㊁ＧＡＣ＋Ｐｏｌｏｎｉｔｅ （ＧＡＣ＋Ｐ）柱㊁Ｘｙｌｉｔ㊁褐煤和沙子］对ＰＦＡＳ的吸附性能，结果表明：这５种不同吸附剂的去除率随ＰＦＡＳｓ全氟链长度的增加而增加㊂一些研究发现，当使用ＧＡＣ和其他阴离子交换树脂（例如Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ）时，比较相同的全氟化碳链长度，全氟磺酸（ＰＦＳＡ）比全氟辛酸（ＰＦＣＡ）能更有效地去除［２４－２７］㊂近年来，研究人员在严格活化条件下制备的竹衍生的ＧＡＣ促进了ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ在颗粒吸附剂中的扩散和吸附㊂与迄今为止报道的其他活性炭相比，竹衍生ＧＡＣ的吸附能力要高得多（ＰＦＯＳ为２．３２ｍｍｏｌ／ｇ，ｐＨ值为５．０，ＰＦＯＡ为１．１５ｍｍｏｌ／ｇ）［１８］㊂吸附材料自身的性质如粒径大小㊁组成成分㊁存在形态等因素对ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ的吸附行为和效９５㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展率存在影响㊂溶液的理化性质不同对ＰＦＯＳ／ＰＦＯＡ的吸附效率也会产生一定的影响，以致实验室水样和实际水体的效果相差甚远㊂而且活性炭吸附只是将ＰＦＡＳｓ从一种载体上转移到另一载体上，污染物根本没有得到降解，其后续的处置可能会造成二次污染，故活性炭吸附的后续处理值得更深层次地研究㊂３㊀过滤法多种不同类型的膜可以用于ＰＦＡＳ处理，包括微滤（ＭＦ）㊁超滤（ＵＦ）㊁纳滤（ＮＦ）和反渗透（ＲＯ）膜㊂理论和实践表明ＮＦ和ＲＯ膜更适用于ＰＦＡＳ过滤，研究人员对广州的自来水厂和美国全境范围内污水处理厂的调查表明，ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ等ＰＦＡＳｓ在反渗透，颗粒活性炭和离子交换的处理中浓度下降㊂不过，颗粒活性炭和离子交换在去除短链ＰＦＡＳ方面效果较差，而反渗透处理对碳链最短的ＰＦＡＳ－ＰＦＢＡ（全氟丁酸）的去除也是有效的［２８－２９］㊂研究显示首次使用聚酰胺商用膜反渗透时，全氟辛烷磺酸浓度在０．５ １５００ｍｇ／Ｌ时的去除率超过９９％［３０］㊂目前，膜分离技术研究的处理对象主要为实验室模拟废水，然而由于实际废水中各种离子和不同分子量的有机物同时存在，这对膜的选择性㊁膜通量㊁截留率及其稳定性提出了新的挑战［３１］㊂４㊀高级氧化技术１９８７年Ｇｌａｚｅ等引入了术语高级氧化工艺（ＡＯＰ），用于在室温下进行的水处理工艺，并基于原位产生足够浓度的强氧化剂（如羟基自由基，㊃ＯＨ）以有效地净化水㊂羟基是反应性最强的自由基之一，也是最强氧化剂之一（Ｅ０＝２．３３Ｖ），与各种有机分子反应，反应速率常数为１０６ １０１０ｍｏｌ／（Ｌ㊃ｓ）［３２］㊂㊃ＯＨ与有机污染物最常发生的反应包括引入不饱和碳－碳键，取代芳环，从原子分子中提取氢原子或进行单电子氧化㊂㊃ＯＨ可以在使用氧化剂（Ｏ３㊁Ｈ２Ｏ２）㊁辐射（紫外线㊁超声波㊁微波㊁γ射线和加速电子束）的反应过程中为实验室或工业生产而生成［３３］㊂图１显示了利用ＡＯＰ产生㊃ＯＨ去除各种污染物所采取的技术㊂图１㊀主要的高级氧化过程［３４］４．１㊀光催化氧化处理光催化氧化是目前在有机合成，材料科学和水处理中用于其纯化的广泛使用的物理化学处理方法，并且是公认高效且划算的方法［３５］㊂在最近的研究中，研究人员已不再局限于产生㊃ＯＨ，有研究人员发现ＰＦＣＡｓ可以在由硫酸根自由基（ＳＯ４㊃－）引发的链式反应中部分矿化㊂硫酸根自由基（ＳＯ４㊃－）是一种强氧化剂，其氧化还原电位为２．５ ３．１Ｖ［３６－３７］㊂这种自由基可以通过多种方式产生，如紫外光解或还原过氧硫酸０６江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３１卷盐（Ｓ２Ｏ８２－）或过氧单硫酸盐（ＨＳＯ５－）［３８－４１］㊂除了光以外，热㊁过渡金属离子（如Ｆｅ２＋㊁Ａｇ＋）和活性炭等［４２］也是常用的活化方式㊂宋洲［４２］基于前人的研究采用了紫外光助亚铁离子活化过硫酸盐（ＵＶ／Ｆｅ２＋／Ｓ２Ｏ８２－）氧化降解ＰＦＯＡ㊂实验探究了Ｆｅ２＋浓度㊁Ｓ２Ｏ８２－浓度和初始溶液ｐＨ值对ＰＦＯＡ降解的影响，通过分析降解过程中产生的中间产物证实了全氟化合物是通过链式反应降解的㊂ＰＦＯＡ降解过程图解如图２所示㊂图２㊀紫外光和Ｆｅ２＋对Ｓ２Ｏ８２－的活化机理及其对ＰＦＯＡ的降解作用㊀㊀目前半导体光催化剂ＴｉＯ２因其稳定性和低成本使其被广泛地应用于处理各种有机污染水体［４３］㊂近年来，在ＴｉＯ２存在下光催化分解ＰＦＯＡ的许多工作中，应用了光催化剂的各种纳米结构制剂，这可能是通过高比表面积来增强光催化活性［４４－４５］㊂不同材料所构成不同结构的纳米材料的研发，将会是今后ＰＦＡＳｓ光催化氧化技术发展的重要方向㊂４．２㊀Ｆｅｎｔｏｎ氧化法㊀㊀Ｆｅｎｔｏｎ反应，其中Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２的相互作用，羟基自由基在几个连续反应中产生，由于其在处理有机污染物方面的潜力［４６］，已经引起了研究者数十年的极大兴趣㊂主要发生的反应：Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ңＦｅ３＋＋ＯＨ－＋㊃ＯＨ参与另一个反应：Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２ңＦｅ２＋＋㊃ＨＯ２＋Ｈ＋由于通常认为㊃ＯＨ不能有效地分解键能很高的Ｃ－Ｆ键，与其他ＡＯＰ相比，全氟表面活性剂的Ｆｅｎｔｏｎ反应很少被研究㊂光助Ｆｅｎｔｏｎ反应分解ＰＦＯＡ的实验显示，在ｐＨ值为３．０时ＰＦＯＡ（２０μｍｏｌ／Ｌ）与Ｆｅ２＋（４ｍｍｏｌ／Ｌ）和Ｈ２Ｏ２（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）的反应中，反应结束后混合液在２５４ｎｍ波长处进行紫外线照射时，研究人员注意到有４６％的脱氟作用［４７］㊂改进的Ｆｅｎｔｏｎ方法，例如上述光助Ｆｅｎｔｏｎ反应分解ＰＦＯＡ，电Ｆｅｎｔｏｎ过程，Ｆｅｎｔｏｎ反应与多相催化剂或与螯合铁结合的去除方法正在研究当中［４６］㊂５㊀电化学去除技术５．１㊀电化学氧化技术电化学氧化可以在高电流密度下，在接近环境温度和压力下在水溶液中产生强氧化性的羟基自由基㊂该方法已应用于水和废水处理污染物的分解以及一般环境污染的修复［４８－４９］㊂电极材料是影响电催化氧化效果的主要因素，直接影响污染物在电极表面的反应速率㊂电极材料包括例如掺硼金刚石（ＢＤＤ）和某些未掺杂或掺杂的氧化物（ＰｂＯ２㊁ＳｎＯ２㊁ＲｕＯ２㊁ＴｉＯ２）㊂部分不同电极材料对ＰＦＡＳｓ的去除效果见表２㊂表２㊀不同实验条件下不同电极材料对ＰＦＡＳｓ的去除效果对比ＰＦＡＳｓ种类浓度阳极材料电流密度／（ｍＡ／ｃｍ２）实验条件降解速率常数ＰＦＡＳｓ去除率／％脱Ｆ率／％参考文献ＰＦＯＡ１００ｍｇ／ＬＴｉ／ＳｉＯ２－Ｓｂ４０单室平行反应器，Ｖ＝１００ｍＬ，０．０６４ｍｉｎ－１９８．８（１．５ｈ）７３．９［５０］１００ｍｇ／ＬＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＰｂＯ２１０Ｓ＝６０ｃｍ－２，１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ４０．０２７ｍｉｎ－１９１．１（１．５ｈ）７７．４１００ｍｇ／ＬＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＭｎＯ２１００．００４ｍｉｎ－１３１．７（１．５ｈ）４５．６ＰＯＦＳ０．４ｍｍｏｌ／ＬＳｉ／ＢＤＤ２０旋转圆盘反应器，Ｖ＝２Ｌ，ｄ＝１．１ｃｍ，７．５ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ４０．０１２３ｍｍｏｌ／（Ｌ㊃ｈ）／／［５１］０．４ｍｍｏｌ／ＬＳｉ／ＢＤＤ２０推流式反应器，Ｓ＝２５ｃｍ－２，Ｖ＝２Ｌ，１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ４０．１３ｍｉｎ－１ʈ１００（０．５ｈ）／㊀㊀从表２可以看出，电化学氧化对ＰＦＡＳｓ的去除有很大的潜力㊂在最近的研究中，研究人员用模拟溶液和污染的地下水进行实验，地下水样品中ＰＦＡＳ浓度范围为０．２６ ３４ｍｇ／Ｌ，尽管溶解性有机碳（ＤＯＣ）值较高，但仍实现了ＰＦＡＳ的降解㊂实验过程中观察到氟化物和具有较短碳链的１６㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展ＰＦＣＡｓ的产生，还有无机副产物如高氯酸盐的产生［５２］㊂同时此研究还证明了全氟羧酸（ＰＦＣＡｓ）比具有相同碳数的全氟磺酸（ＰＦＳＡｓ）更容易降解［５３］㊂但是仍需要进一步的研究来评估污染物转化途径，限制高氯酸盐的形成（如果在高电流密度下操作），并优化处理效果提高去除率㊂５．２㊀电絮凝技术电絮凝的反应原理是以铝㊁铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Ａｌ３＋㊁Ｆｅ２＋㊁Ｆｅ３＋等离子，再经一系列水解㊁聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物㊁多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质㊁悬浮杂质凝聚沉淀而分离［８］㊂同时，在阴阳极产生的微小Ｈ２和Ｏ２气泡将溶液中的絮体吸附于自身，通过气浮作用携带絮体上浮至溶液表面，从而达到固液分离的目的［５４－５５］㊂之前的研究中，电凝法生成的一些金属氢氧化物可以通过疏水作用从水溶液中快速和完全地去除各种浓度的全氟烷基酸（ＰＦＡＡｓ），如ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ［５６］㊂例如，ＰＦＯＡ在锌－氢氧化铝絮凝物上的平衡吸附量（ｑｅ）高达５．７４ｍｍｏｌ／ｇ，初始吸附率（ｖ０）为１．０１ˑ１０３ｍｍｏｌ／（ｇ㊃ｈ），远远高于最常报道的吸附剂［５７］㊂由于在实际应用中，长期使用单电极会导致表面钝化，之前的研究证明了使用阴极时可有效地消除电极的钝化［５８］㊂因此Ｌｉｕ等［５９］在现有研究的基础上采用周期性反向电絮凝（ＰＲＥＣ）技术，在最佳实验条件下使用Ａｌ－Ｚｎ电极处理１ｍｇ／ＬＰＦＯＡ模拟溶液的最佳去除率达９９．６％㊂此外，ＰＲＥＣ技术进一步应用于消除天然地下水中的ＰＦＯＡ污染，在６０ｍｉｎ时产生高达７９．４％的去除率㊂Ｗａｎｇ等［６０］对溶液中阴离子对去除ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ机理的影响研究时，结果表明在Ｃｌ－存在下，在电凝过程中产生的氢氧化物絮凝物对ＰＦＯＡ的去除率为９６．６％，这可能是因为Ｃｌ－的存在可能会削弱电极的钝化㊂与一般絮凝相比，电絮凝具有许多优点，包括产生较少的污泥，不添加助凝剂或絮凝剂，设备简单，易于操作［６１］㊂以前的研究报道，电凝法已成功应用于消除各种污染物，包括重金属㊁表面活性剂㊁酚醛和硼［６２－６４］㊂这些结果表明，电絮凝技术从污染水中去除ＰＦＡＡｓ有着巨大潜力㊂６㊀微生物分解技术氟化烷基化合物的微生物裂解需要烷基链中至少一个氢原子发生主要攻击［３］㊂氧化取代氟原子的困难在于全氟化合物能够形成围绕碳－碳键的致密疏水层，防止氧化降解［２１］㊂这种特有的氟饱和碳链元素在环境条件下有抗氧化性，或者防止微生物将其作为碳和能源进行利用［６５］㊂最初的厌氧和好氧生物降解研究显示ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ浓度降低，但可能是因为微生物进行的吸附过程［６６］㊂最近张锋等［６７］采用化学品快速生物降解性密闭平法试验，以皮革厂废水生化处理出水为接种物，利用生物降解法降解水中ＰＦＣｓ㊂实验结果表明：经过２８ｄ的快速生物降解，溶解氧电极测得ＰＦＯＡ的降解率为１１．６％，ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ测得降解率１１．４％，说明ＰＦＯＡ难以生物降解㊂氟代有机物的生物降解脱氟是一个很复杂的过程，受分子结构的复杂度㊁氟原子的数量㊁相关基团的存在以及许多其他外部因素影响［６８］㊂有限数量的研究已经测试了ＰＦＡＳ的微生物降解，并且存在许多相互矛盾的报道，所有这些都表明需要进行更多的工作才能完全了解全氟化合物的生物转化过程和机理㊂７㊀结论ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ是极其稳定的化学物质，在典型的环境条件下不会水解，光解或生物降解，因此在环境中持久存在且难以修复㊂ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ通常与各种其他ＰＦＡＳ共存，包括一些可在环境中降解形成ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ（即前体）的ＰＦＡＳ㊂对ＰＦＡＳ在地下水中的物理化学性质和归宿及转移径的了解仍然有限㊂（１）ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ常用的处理方法是吸附到ＧＡＣ上，然后焚烧废ＧＡＣ㊂该技术已经很好地建立并且通常用于各种环境污染物㊂（２）在饮用水处理设施中的性能研究表明纳滤和反渗透也能有效去除ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ㊂当前过滤法研究的重点是继续降低操作技术的成本，并在有竞争性天然有机物质和共同污染物存在的情况下提高ＰＦＡＳ的去除效率㊂（３）正在开发的其他技术，如化学氧化还原和电化学方法，迄今为止已经取得了一些有希望的结果㊂这些技术可用作浓度更高的ＰＦＡＳ废水原位地下水处理的预处理方法㊂现阶段需要进一步的研究来评估在更大规模和更具挑战性的条件下２６江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３１卷这些替代方法的可行性㊂（４）生物修复有望通过实验室结果来判断，但需要大量的实验研究加以佐证㊂对ＰＦＯＡ和ＰＦＯＳ的任何处理技术有效性的证明必须考虑其他ＰＦＡＳｓ和常见的共同污染物㊂具体而言，需要对前体进行表征并评估处理条件对其转化和迁移的影响㊂同时，ＰＦＡＳ降解和转化途径还需要对各种ＰＦＡＳ的毒性进行额外的研究㊂参考文献：［１］ＦｕｊｉｉＳ，ＴａｎａｋａＳ，ＬｉｅｎＮＰＨ，ｅｔａｌ．ＮｅｗＰＯＰｓｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ：ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ－ａｒｅｖｉｅｗｐａｐｅｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＳｕｐｐｌｙ，２００７，５６（５）：３１３－３２６．［２］ＨｏｕｔｚＥＦ，ＨｉｇｇｉｎｓＣＰ，ＦｉｅｌｄＪＡ，ｅｔａｌ．ＰｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｉｎＡＦＦＦ－ｉｍｐａｃｔｅｄｇｒｏｕｎｄｗ⁃ａｔｅｒａｎｄｓｏｉｌ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１３，４７（１５）：８１８７－８１９５．［３］ＰｒｅｖｅｄｏｕｒｏｓＫ，ＣｏｕｓｉｎｓＩＴ，ＢｕｃｋＲＣ，ｅｔａｌ．Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｆａｔｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（１）：３２－４４．［４］ＢｕｃｋＲＣ，ＦｒａｎｋｌｉｎＪ，ＢｅｒｇｅｒＵ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ：ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｏｒｉｇｉｎｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０１１，７（４）：５１３－５４１．［５］ＡＴＳＤＲ．ＤｒａｆｔＴｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌＰｒｏｆｉｌｅｆｏｒＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓ［Ｒ］／／Ｕ．Ｓ．ＡＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＨｅａｌｔｈａｎｄＨｕｍａｎＳｅｒｖｉｃｅｓ，ＡｇｅｎｃｙｆｏｒＴｏｘｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄＤｉｓｅａｓｅＲｅｇ⁃ｉｓｔｒｙ（ＡＴＳＤＲ），ＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｅｄｉｃｉｎｅ／ＡｐｐｌｉｅｄＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙＢｒａｎｃｈ．Ａｔ⁃ｌａｎｔａ：Ｇｅｏｒｇｉａ，２００９．［６］ＤｅｎｇＳＢ，ＺｈａｎｇＱ，ＮｉｅＹ，ｅｔａｌ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｐｅｒｆｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＰｏｌｌｕｔ，２０１２（１６８）：１３８－１４４．［７］章涛，王翠苹，孙红文．环境中全氟取代化合物的研究进展［Ｊ］．安全与环境学报，２００８，８（３）：２２－２８．［８］牛军峰，王冲，商恩香．水中全氟化合物电化学去除技术研究进展［Ｊ］．中国科学：技术科学，２０１７，４７（１２）：１２３３－１２５５．［９］ＳｃｈｕｌｔｚＭＭ，ＨｉｇｇｉｎｓＣＰ，ＨｕｓｅｔＣＡ，ｅｔａｌ．Ｆｌｕｏｒｏ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｍａｓｓｆｌｏｗｓｉｎａｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｆａｃｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（２３）：７３５０－７３５７．［１０］ＳｉｎｃｌａｉｒＥ，ＫａｎｎａｎＫ．Ｍａｓｓｌｏａｄｉｎｇａｎｄｆａｔｅｏｆｐｅｒｆｌｕ⁃ｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（５）：１４０８－１４１４．［１１］ＫａｎｎａｎＫ，ＹｕｎＳＨ，ＥｖａｎｓＴＪ．Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ，ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ，ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｌｉｖｅｒｓｏｆｐｏｌａｒｂｅａｒｓｆｒｏｍＡｌａｓｋａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００５，３９（２３）：９０５７－９０６３．［１２］ＺｈａｎｇＷ，ＺｈａｎｇＹ，ＴａｎｉｙａｓｕＳ，ｅｔａｌ．ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｆａｔｅｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｍｕｎｉｃｉｐａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓｉｎｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｒｅａｓｏｆＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＰｏｌｌｕｔ，２０１３（１７６）：１０－１７．［１３］ＥｓｃｈａｕｚｉｅｒＣ，ＢｅｅｒｅｎｄｏｎｋＥ，Ｓｃｈｏｌｔｅ－ＶｅｅｎｅｎｄａａｌＰ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐａｃｔｏｆｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｅｒ⁃ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓｆｒｏｍｔｈｅｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｈａｉｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１２，４６（３）：１７０８－１７１５．［１４］ＱｕｉñｏｎｅｓＯ，ＳｎｙｄｅｒＳＡ．ＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓａｎｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｓｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｕｔｉｌｉｔｉｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｗａｔｅｒｓｆｒｏｍｔｈｅＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００９，４３（２４）：９０８９－９０９５．［１５］ＴｈｏｍｐｓｏｎＪ，ＥａｇｌｅｓｈａｍＧ，ＲｅｕｎｇｏａｔＪ，ｅｔａｌ．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＰＦＯＳ，ＰＦＯＡａｎｄｏｔｈｅｒｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓａｔｗａｔｅｒｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎｐｌａｎｔｓｉｎＳｏｕｔｈＥａｓｔＱｕｅｅｎｓｌａｎｄＡｕｓｔｒａｌｉａ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１１，８２（１）：９－１７．［１６］ＣｈｅｎＨ，ＺｈａｎｇＬ，ＬｉＭＱ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒ－ａｎｄｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｌ⁃ｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｉｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｆｒｏｍｍａｉｎｌａｎｄＣｈｉｎａ：Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆｕｎｋｎｏｗｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｎｄｓｈｏｒｔ－ｃｈａｉｎ（Ｃ２－Ｃ３）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９（１５３）：１６９－１７７．［１７］ＢａｒｔｅｌｌＳＭ，ＣａｌａｆａｔＡＭ，ＬｙｕＣ，ｅｔａｌ．ＲａｔｅｏｆｄｅｃｌｉｎｅｉｎｓｅｒｕｍＰＦＯＡｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｆｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｔｔｗｏｐｕｂｌｉｃｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓｉｎＯｈｉｏａｎｄＷｅｓｔＶｉｒｇｉｎｉａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈＰｅｒｓｐｅｃｔ，２０１０，１１８（２）：２２２．［１８］ＤｅｎｇＳ，ＮｉｅＹ，ＤｕＺ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅｂｙｂａｍｂｏｏ－ｄｅｒｉｖｅｄｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１４（２８２）：１５０－１５７．［１９］ＸｉａｏＸ，ＵｌｒｉｃｈＢＡ，ＣｈｅｎＢ，ｅｔａｌ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ－ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｒｅｌｅｖａｎｔｔｏａｑｕｅ⁃ｏｕｓｆｉｌｍ－ｆｏｒｍｉｎｇｆｏａｍ（ＡＦＦＦ）－ｉｍｐａｃｔｅｄｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙｂｉｏｃｈａｒｓａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎ⁃ｏｌ，２０１７，５１（１１）：６３４２－６３５１．［２０］ＬｅｅＹＣ，ＬｏＳＬ，ＫｕｏＪ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｍｏｔｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒ－ｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｉｃａｃｉｄｂｙｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｗｈｅｎａｄｄｉｎｇａｃｔｉｖａ⁃ｔｅｄｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１３（２６１）：４６３－４６９．［２１］ＲａｙｎｅＳ，ＦｏｒｅｓｔＫ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ：ａｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｏｆｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌｅｖｅｌｓａｎｄｐａｔｔｅｒｎｓｉｎｗａｔｅｒｓａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ，ａｎｄｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．ＪＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＨｅａｌｔｈ，２００９，４４３６㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展（１２）：１１４５－１１９９．［２２］ＤｅｅｂＲ．Ｈ２ＯＴａｌｋ：Ｓｔａｔｅ－ｏｆ－ｔｈｅ－ｐｒａｃｔｉｃｅｏｎＡｄｄｒｅｓｓｉｎｇＰＦＣ（ＰｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｉｍｐａｃｔｓ［Ｒ］／／２０１５ＮＧＷＡＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＳｕｍｍｉｔ．Ｎｇｗａ，２０１５．［２３］ＲｏｓｔｖａｌｌＡ，ＺｈａｎｇＷ，ＷｉｅｂｋｅＤ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄｏｔｈｅｒｍｉ⁃ｃｒｏｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｔｅ，Ｘｙｌｉｔ，ｓａｎｄ，ｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ（ＧＡＣ）ａｎｄＧＡＣ＋Ｐｏｌｏｎｉｔｅｉｎｃｏｌｕｍｎｔｅｓｔｓ－Ｒｏｌｅｏｆｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８（１３７）：９７－１０６．［２４］ＡｐｐｌｅｍａｎＴＤ，ＤｉｃｋｅｎｓｏｎＥＲＶ，ＢｅｌｌｏｎａＣ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１３（２６０）：７４０－７４６．［２５］ＤｕＺ，ＤｅｎｇＳ，ＢｅｉＹ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｖａｒｉｏｕｓａｄ⁃ｓｏｒｂｅｎｔｓ－ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１４（２７４）：４４３－４５４．［２６］ＺａｇｇｉａＡ，ＣｏｎｔｅＬ，ＦａｌｌｅｔｔｉＬ，ｅｔａｌ．Ｕｓｅｏｆｓｔｒｏｎｇａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｓｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｅｄｓｕｂ⁃ｓｔａｎｃｅｓｆｒｏｍｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｉｎｂａｔｃｈａｎｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓ，２０１６（９１）：１３７－１４６．［２７］ＭｃＣｌｅａｆＰ，ＥｎｇｌｕｎｄＳ，ÖｓｔｌｕｎｄＡ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉ⁃ｃｉｅｎｃｙｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅｐｏｌｙ－ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｇｒａｎｕｌａｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ（ＧＡＣ）ａｎｄａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ（ＡＥ）ｃｏｌｕｍｎｔｅｓｔｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１７（１２０）：７７－８７．［２８］ＰａｎＣＧ，ＬｉｕＹＳ，ＹｉｎｇＧＧ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ）ｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓａｎｄｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓ：Ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｅｘｐｏｓｕｒｅｒｉｓｋ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１６（１０６）：５６２－５７０．［２９］ＡｐｐｌｅｍａｎａＴＤ，ＨｉｇｇｉｎｓａＣＰ，ＱｕｉñｏｎｅｓＯ，ｅｔａｌ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｏｌｙ－ａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎＵ．Ｓ．ｆｕｌｌ－ｓｃａｌｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４（５１）：２４６－２５５．［３０］ＴａｎｇＣＹ，ＦｕＱＳ，ＲｏｂｅｒｔｓｏｎＡＰ，ｅｔａｌ．Ｕｓｅｏｆｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｏｒｅｍｏｖｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＦＯＳ）ｆｒｏｍｓｅｍｉ－ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００６，４０（２３）：７３４３－７３４９．［３１］刘洋，胡筱敏，赵研，等．全氟化合物及其替代品的处理技术［Ｊ］．环境化学，２０１８，３７（８）：１８６０－１８６８．［３２］ＧｌａｚｅＷＨ，ＫａｎｇＪＷ，ＨａｐｉｎＤＨ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｗａｔｅｒ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｏｚｏｎｅ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｚｏｎｅＳｃｉＥｎｇ，１９８７，９（４）：３３５－３５２．［３３］ＧｌｉｇｏｒｏｖｓｋｉＳ，ＳｔｒｅｋｏｗｓｋｉＲ，ＢａｒｂａｔｉＳ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ⁃ｍｅｎｔａｌｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｓ（㊃ＯＨ）［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２０１５（１１５）：１３０５１－１３０９２．［３４］ＢｉńＡＫ，Ｓｏｂｅｒａ－ＭａｄｅｊＳ，Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（ＵＶ，ＵＶ／Ｈ２Ｏ２ａｎｄＯ３）ｆｏｒｔｈｅｒｅ⁃ｍｏｖａｌｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｄｕｒｉｎｇｗａｓｔｅ－ｗａｔｅｒｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｏｚｏｎｅ：ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，３４（２）：１３６－１３９．［３５］ＣａｍｂｉｅＤ，ＢｏｔｔｅｃｈｉａＣ，ＳｔｒａａｔｈｏｆＮＪＷ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ－ｆｌｏｗｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎ⁃ｔｈｅｓｉｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ，ａｎｄｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２０１６（１１６）：１０２７６－１０３４１．［３６］ＮｅｔａＰ，ＨｕｉｅＲＥ，ＲｏｓｓＡＢ．Ｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｆｏｒｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｒａｄｉｃａｌｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤａｔａ，１９８８，１７（３）：１０２７－１０４０．［３７］ＷａｒｄｍａｎＰ．ＲｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆＯｎｅ－ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｕｐｌｅｓＩｎｖｏｌｖｉｎｇＦｒｅｅ－ＲａｄｉｃａｌｓｉｎＡｑｕｅｏｕｓ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｍ］．１９８９．［３８］ＡｎｉｐｓｉｔａｋｉｓＧＰ，ＤｉｏｎｙｓｉｏｕＤＤ．Ｒａｄｉｃａｌｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｂｙｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｗｉｔｈｃｏｍｍｏｎｏｘｉｄａｎｔｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００４，３８（１３）：３７０５－３７１２．［３９］ＪｏｈｎｓｏｎＲＬ，ＴｒａｔｎｙｅｋＰＧ，ＪｏｈｎｓｏｎＲＯ．Ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅｕｎｄｅｒｔｈｅｒｍａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｎ⁃ｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，４２（２４）：９３５０－９３５６．［４０］ＬｉａｎｇＣ，ＢｒｕｅｌｌＣＪ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｏｘｉ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｃｈｌｏｒｏ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｏｒｄｅｒｓ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，２００８，４７（９）：２９１２－２９１８．［４１］ＨｏｒｉＨ，ＮａｇａｏｋａＹ，ＭｕｒａｙａｍａＭ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅ⁃ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓａｎｄａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｈｏｔｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，４２（１９）：７４３８－７４４３．［４２］宋洲．紫外光化学氧化／还原处理全氟辛酸的研究［Ｄ］．武汉：华中科技大学，２０１４．［４３］ＨｏｆｆｍａｎｎＭＲ，ＭａｒｔｉｎＳＴ，ＣｈｏｉＷ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ⁃ｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，１９９５（９５）：６９－９６．［４４］ＷａｎｇＹ，ＺｈａｎｇＰ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒ⁃ｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＰＦＯＡ）ｂｙＴｉＯ２ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｏｘａｌｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１１，１９２（３）：１８６９－１８７５．［４５］ＣｈｅｎＭ，ＬｏＳ，ＬｅｅＹ，ｅｔａｌ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｂｙｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｗｉｔｈＰｂ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２０１６（３０３）：１１１－１１８．［４６］ＰｉｇｎａｔｅｌｌｏＪＪ，ＯｌｉｖｅｒｏｓＥ，ＭａｃｋａｙＡ．Ａｄｖａｎｃｅｄ４６江㊀西㊀农㊀业㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀３１卷ｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｆｅｎｔｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＣｒｉｔｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓｉｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ⁃ｏｇｙ，２００６，３６（１）：１－８４．［４７］ＴａｎｇＨＱ，ＸｉａｎｇＱＱ，ＬｅｉＭ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒ－ｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｂｙＵＶ－Ｆｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１２（１８４）：１５６－１６２．［４８］ＣｈａｐｌｉｎＢＰ．Ｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｖｉｅｗｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＰｒｏｃＩｍｐ，２０１４，１６（６）：１１８２－１２０３．［４９］ＳｉｒｅｓＩ，ＢｒｉｌｌａｓＥ，ＯｔｕｒａｎＭＡ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：ｔｏｄａｙａｎｄｔｏｍｏｒｒｏｗ－Ａｒｅ⁃ｖｉｅｗ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＰｏｌｌｕｔＲｅｓ，２０１４，２１（１４）：８３３６－８３６７．［５０］ＬｉｎＨ，ＮｉｕＪＦ，ＤｉｎｇＳＹ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｇｒａ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（ＰＦＯＡ）ｂｙＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ，Ｔｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＰｂＯ２ａｎｄＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／ＭｎＯ２ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，４６（７）：２２８１－２２８９．［５１］ＣａｒｔｅｒＫＥ，ＦａｒｒｅｌｌＪ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅｕｓｉｎｇｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｄｉａｍｏｎｄｆｉｌｍｅｌｅｃ⁃ｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２００８，４２（１６）：６１１１－６１１５．［５２］ＬｉｎＨ，ＮｉｕＪＦ，ＸｕＪＬ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｃｉｅｎｔａｎｄｍｉｌｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎｐｅｒｆｕｏｒｏｃａｒ⁃ｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ（Ｃ９－Ｃ１０）ｂｙＴｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ－Ｃｅ，Ｔｉ／ＳｎＯ２－Ｓｂ／Ｃｅ－ＰｂＯ２，ａｎｄＴｉ／ＢＤＤｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１３，４７（２２）：１３０３９－１３０４６．［５３］ＺｈｕｏＱ，ＤｅｎｇＳ，ＹａｎｇＢ，ｅｔａｌ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕ⁃ｏｒｉｎａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎａｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄｄｉａｍｏｎｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２（７７）：１７－２２．［５４］费琼，王少坡，罗伟，等．电絮凝法在水处理过程中影响因素研究现状［Ｊ］．工业水处理，２０１６，３６（１２）：１６－２１．［５５］ＢｒｉｌｌａｓＥ，Ｍａｒｔíｎｅｚ－ＨｕｉｔｌｅＣＡ．Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ａｎｕｐｄａｔｅｄｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＡｐｐｌＣａｔａｌＢ－Ｅｎｖｉｒｏｎ，２０１５（１６６／１６７）：６０３－６４３．［５６］ＬｉｎＨ，ＷａｎｇＹ，ＮｉｕＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅ⁃ｍｏｖａｌｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｉｄｓ（ＰＦＡＡｓ）ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏ⁃ｌｕｔｉｏｎｂｙｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｉｎｓｉｔｕｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０１５，４９（１７）：１０５６２－１０５６９．［５７］ＹｕＱ，ＺｈａｎｇＲ，ＤｅｎｇＳ，ｅｔａｌ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓａｎｄｒｅｓｉｎ：ｋｉｎｅｔｉｃａｎｄｉｓｏｔｈｅｒｍｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２００９，４３（４）：１１５０－１１５８．［５８］ＰｉＫ，ＸｉａｏＱ，ＺｈａｎｇＨ，ｅｔａｌ．ＤｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔｈｙｌＯｒａｎｇｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｐｅｒｉｏｄｉｃｒｅｖｅｒｓａｌｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｂｙＲＳＭ［Ｊ］．ＰｒｏｃｅｓｓＳａｆＥｎｖｉｒｏｎ，２０１４，９２（６）：７９６－８０６．［５９］ＬｉｕＹ，ＨｕＸＭ，ＺｈａｏＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｐｅｒｆｌｕｏ⁃ｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄａｎｄｎａｔｕｒａｌｗａｔｅｒｓｗｉｔｈｄｉｆ⁃ｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０１８（２０１）：３０３－３０９．［６０］ＷａｎｇＹＪ，ＬｉｎＨ，ＪｉｎＦＹ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅ（ＰＦＯＡ）ｏｎａｚｉｎｃａｎ⁃ｏｄｅ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｔｈｏｄｅｓａｎｄａｎｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１６（５５７／５５８）：５４２－５５０．［６１］ＭｏｌｌａｈＭＹＡ，ＳｃｈｅｎｎａｃｈＲ，ＰａｒｇａＪＲ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ）－ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ，２００１（８４）：２９－４１．［６２］ＡｌＡｎｂａｒｉＲＨ，ＡｌｆａｔｌａｗｉＳＭ，ＡｌｂａｉｄｈａｎｉＪＨ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｓｏｍｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ［Ｍ］／／ＣｈｅｎＷＺ，ＤａｉＰＱ，ＣｈｅｎＹＬ，ｅｔａｌ．ＡｕｔｏｍａｔｉｏｎＥｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄＳｙｓｔｅｍｓ．ＴｒａｎｓＴｅｃｈＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓＬｔｄ，Ｓｔａｆａ－Ｚｕ－ｒｉｃｈ，２０１２：２８８２－２８９０．［６３］ＦａｊａｒｄｏＡＳ，ＭａｒｔｉｎｓＲＣ，Ｑｕｉｎｔａ－ＦｅｒｒｅｉｒａＲＭ．Ｔｒｅａｔ⁃ｍｅｎｔｏｆａｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｈｅｎｏｌｉｃｍｉｘｔｕｒｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｂ，ａｎｄＺｎａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，２０１４（５３）：１８３３９－１８３４５．［６４］ＩｓａＭＨ，ＥｚｅｃｈｉＥＨ，ＡｈｍｅｄＺ，ｅｔａｌ．Ｂｏｒｏｎｒｅｍｏｖａｌｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４（５１）：１１３－１２３．［６５］ＣｏｌｏｓｉＬＭ，ＰｉｎｔｏＲＡ，ＨｕａｎｇＱ，ｅｔａｌ．Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅｍｅ⁃ｄｉａｔｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎＴｏｘｉｃｏｌＣｈｅｍ，２００９（２８）：２６４－２７１．［６６］ＳｃｈｒöｄｅｒＨＦ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｉｎｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅｓａｍｐｌｅｓｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｆｔｅｒｐｒｅｓｓｕｒｉｓｅｄｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａ⁃ｒａｔｉｏｎｏｎｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｖｅｒｓｅｄ－ｐｈａｓｅｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，２００３，１０２０（１）：１３１－１５１．［６７］张锋，解书冬，俞凌云，等．全氟辛酸快速生物降解性的研究［Ｊ］．中国皮革，２０１５，４４（５）：１２－１５．［６８］王飞，李晓明，李建勇，等．水中全氟化合物的污染处理研究进展［Ｊ］．水处理技术，２０１６，４２（１１）：５－１１．（责任编辑：曾小军）５６㊀１１期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀鲍佳等：水中全氟和多氟化合物的去除技术最新研究进展。

全氟化合物污染现状及风险评估的探究进展全氟化合物（Perfluorinated Compounds，PFCs）是一类具有特殊化学性质的人工合成有机化合物，由于其卓越的油、水和污染物防护性能，在工业和平时生活中得到广泛应用。

然而，全氟化合物由于其高稳定性和长半衰期，容易积累在环境中，并对生物体产生潜在的毒性和生态风险。

因此，对全氟化合物污染的探究和风险评估变得至关重要，以保卫人类健康和生态环境的可持续进步。

全氟化合物污染的现状是全球性的问题。

全氟辛烷磺酸（Perfluorooctanesulfonic acid，PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）是最为常见和典型的全氟化合物，被广泛应用于化工、电子、纺织、造纸和制革等行业。

全氟化合物广泛存在于自然界中的水体、土壤和大气中，而且已被检测到在饮用水、河流、海洋和动物组织中。

全氟化合物对人类健康的潜在危害已引起广泛关注。

大量的试验和流行病学探究表明，长期接触全氟化合物可能对生殖系统、免疫系统、肝脏和肾脏等器官产生不行逆的影响。

另外，全氟化合物还被怀疑与某些癌症和心血管疾病的发生有关，虽然这方面的证据依旧不充分。

此外，全氟化合物还可以通过母乳传递给婴儿，对胎儿和婴幼儿产生潜在危害。

风险评估是全氟化合物污染探究的重要内容之一。

针对全氟化合物的潜在风险，探究者们通过环境监测、模型猜测、试验动物试验和人体流行病学调查等手段进行评估。

其中，环境监测是最常用的评估方法之一，利用该方法可以了解全氟化合物的分布、排放源和迁移规律。

模型猜测方法通过建立全氟化合物的生物富集和迁移模型，猜测其在环境系统中的行为和潜在风险。

试验动物试验可以提供直接的毒性和生理效应数据，用于评估全氟化合物对生物体的潜在危害。

而流行病学调查则通过人群暴露评估和健康效应调查，了解人类接触全氟化合物的方式和可能的健康风险。

目前，全氟化合物污染的治理和风险评估仍面临着一些挑战。

水体中全氟化合物的污染分析1 引言全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一类新型有机污染物，主要包括全氟羧酸(perfluorocarboxylic acids，PFCAs)、全氟磺酸(Perfluorinated sulfonic acids，PFSAs)、调聚醇(Fluorotelomer alcohols，FTOHs)等.自20世纪50年代被3M公司研制以来，凭借其显著的疏水、疏油性以及较好的表面活性和稳定性而被广泛应用(Ahrens，2011).然而，大量含PFCs 商品的研发、生产、使用和处置，使得PFCs通过多种途径迁移至环境介质及生物体内，对生态环境及人类健康构成威胁.毒理学研究证实，PFCs具有肝脏毒性、心血管毒性、甲状腺毒性、神经系统毒性、免疫系统毒性及潜在致癌性等.因此，PFCs的环境污染问题成为环境科学领域中的一个研究热点.目前，PFCs已普遍存在于全球各地区水环境中，国内已有大量的报道证实了PFCs在地表水中的存在.长江、黄河、珠江等七大水系及几大重要湖泊水体中均有PFCs检出，除少数污染较严重区域外大多数水体∑PFCs低于100 ng·L-1(路国慧等，2012; Zhang et al.，2013).长江最大的支流汉江属PFCs污染严重区域之一，其∑PFCs含量介于8.6~568 ng·L-1.东湖全氟辛酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)浓度范围分别为61.2~132.0和15.8~246.7 ng·L-1之间(Chen et al.，2012).沿海水体如大连近海、渤海海口及沿海区均检出PFCs的存在，其PFOA与PFOS范围分别在0.17~37.6、nd~2.25 ng·L-1(Ju et al.，2008)与2.58~81.7、nd~31.9 ng·L-1(Wang et al.，2012)之间.尽管如此，国内自2003年起大量生产使用PFCs，至2006年PFOS年产量达到247 t(Zhang et al.，2012).而且迄今为止尚无PFCs相关禁止性条令和规定出台.因此，国内环境介质及生物体内PFCs的污染状况及变化趋势仍是当前环境领域研究的重点之一.河口作为河水与海水的交汇区域，其PFCs的污染状况关乎附近海域水质的优劣，而且可为海域水体中PFCs污染来源分析提供依据，是经常被研究的对象.现已有长江口(杜旭，2013)、黄河河口(路国慧等，2012)、海河河口(Wang et al.，2012)等河口水体中PFCs污染的相关研究.双台子河口作为北方主要水系之一——辽河的唯一入海通道，暂无PFCs污染状况的详细研究和报道.本文以双台子河口为研究主体，采用固相萃取与高效液相色谱串联质谱联用相结合的检测方法测定该区域水体中11种PFCAs 及4种PFSAs的含量水平，并粗略评估PFOA及PFOS对水生生态及人体健康存在的风险.2 材料与方法2.1 样品采集水样于2012年8月采集自双台子河口区域，共15个站位(S1~S15).其中，S1、S2、S3分别位于大凌河、双台子河及大辽河入海口下游位置，其余样品均在双台子河口附近.样品站位布设如图 1所示.图 1 双台子河口样品采集站位2.2 实验试剂与仪器2.2.1 实验试剂醋酸铵，色谱级(97%)，大连生化试剂公司;氨水，分析纯(25%)，大连生化试剂公司;冰乙酸，色谱级(99.7%)，大连生化试剂公司;甲醇，HPLC级，美国天地公司;乙腈，色谱级，美国天地公司;PFAC-MXB(>99%甲醇/水，包含13种PFCAs和4种PFSAs，Wellington公司);MPFAC-MXA(>99%甲醇/水，包含同位素标记的7种PFCAs和2种PFSAs，Wellington公司).2.2.2 实验仪器HPLC-MS/MS液相色谱串联质谱联用仪(Agilent 1200高效液相色谱-6400三重串联四级杆质谱;色谱柱(Agilent C18，2.1 mm×100 mm，3.5 μm);Agilent聚丙烯液相小瓶(1 mL);AUTOTRACE 280柱式固相萃取仪;Waters WAX固相萃取柱(6 cm，150 mg);氮吹仪(12孔);循环水式真空泵(SHB-III);Nalgene聚丙烯材料采样瓶(1 L)、烧杯(100 mL)、量筒(500 mL)、容量瓶(100、50 mL)、过滤设备一套、离心管(10 mL);Whatman纤维滤膜(47 mm);Gilson移液器;pH计(Mettler Toledo);电子天平(BP221S型);纯水仪(18.2 MΩ，Millipore);高纯氮(99.99%).2.3 检测与分析方法2.3.1 样品前处理样品上机检测前采用SPE技术进行处理，具体步骤主要参照Pan等(2014)的方法，先后经真空过滤、SPE萃取及氮吹浓缩3个过程.然而，前人对前处理时水样酸化pH值及加标量没有一致观点，这可能与所检测水体特点及基质影响等有关.本研究预实验结果发现，pH在3、4和7.5时回收率普遍偏高，最高可达219%，而在pH为6时回收率稳定在75%~125%之间，满足方法要求.因此，本实验最终确定将初始pH值在7.40~7.95之间的水样酸化至6，并获得良好的回收率，确保检测数据有效.SPE萃取步骤中，选用WAX固相萃取柱子完成目标PFCs的富集，主要经历柱子活化、上样、洗脱收集三大步骤.具体操作如下：(1)依次用4 mL 0.1%氨水-甲醇、甲醇、高纯水活化WAX固相萃取小柱.(2)水样以8 mL·min-1的速度流经固相萃取柱，然后用4 mL的25 mmol·L-1醋酸铵水溶液(pH在4.5左右)清洗柱子上的杂质.清洗完成后柱子真空干燥15 min.(3)用4 mL甲醇、0.1%氨水-甲醇依次洗脱目标化合物并收集至10 mL离心管中.萃取完成后将洗脱液用12孔氮吹仪浓缩并定容，设定水浴温度为35 ℃，氮气气流速度至肉眼能看到洗脱液表面有极小漩涡即可，确保气流针距离液面至少1.5 cm.2.3.2 高效液相色谱及质谱分析条件本实验以10 mmol·L-1的醋酸铵水溶液和乙腈作为流动相，进样量为10 μL，进样流速控制在0.25 mL·min-1，初始流动相体积比(乙腈：醋酸铵)为2:3.各化合物质谱仪的检测参数包括定量/定性离子分子量、保留时间等信息见表 1.表 1 串联质谱多重反应离子检测参数2.4 质量控制(1)空白实验固相萃取仪中进样管路的主要成分是聚四氟乙烯，可能影响实验结果.为此，本实验用高纯水进行空白实验，尽量减小实验误差.结果发现空白样品中有目标PFCs检出，其中PFPeA、PFBA 及PFOA含量较高，平均浓度分别为0.45、0.37及0.33 ng·L-1.由此可见，分析用仪器中存在PFCs，在以后的实验中可考虑管路替换以降低背景值.此外，为了监控样品检测过程中的交叉污染，本实验每20个实际样品设置一个程序空白，每10个样品中插入一个溶剂空白和一个质控标准工作样品.(2)空白加标回收率实验向500 mL高纯水中加入预先设定的3个浓度标准品，前处理方法与实际样品操作一致.本实验设定加标浓度为0.4、4和40 ng·L-1，每个浓度设6个平行样.上机检测后按照回收率=绝对回收率/内标回收率公式计算.其中，绝对回收率指定量结果与实际加标量的比值，内标回收率则是样品中内标峰面积与标准工作样品中相应内标峰面积平均值的比值.结果表明，加标浓度为40和0.4 ng·L-1时的回收率均偏高，而中间浓度(4 ng·L-1)各化合物的回收率介于77%~139%之间，平均回收率范围为91%~121%(见表 2).相对标准偏差(RSD)除PFBA和全氟癸烷磺酸(Perfluorodecane sulfonic acid，PFDS)外，其它13种PFCs的RSD介于4.6%~9.8%间.结合最终检测结果，建议加标量控制在实际样品中各化合物平均浓度(6.34 ng·L-1)的0.6倍左右较好.表 2 15种PFCs空白加标回收率、MDL、LOQ及LOD(3)方法检出限(MDL)、定量限(LOQ)、检测限(LOD)依据U.S.EPA的计算方法，按照MDL=S×t(n-1，1-α)公式计算即可.式中S为空白高纯水样品中PFCs定量结果的标准偏差值，t是自由度为n-1时的Student′s值，可查t值表得到.当平行样品数n=7，在99%置信区间(α=0.01)下，t=3.14.LOQ和LOD分别按10倍和3倍空白标准偏差计.本研究中15种PFCs的MDL、LOQ、LOD范围分别为0.007~0.42、0.021~1.34、0.006~0.40 ng·L-1(见表 2).其中，PFPeA和PFBA的方法检出限较高，分别达到0.42和0.16 ng·L-1.3 结果与讨论本研究中PFCs的浓度采用QQQ软件在0.5~64 ng·mL-1的线性范围内进行内标法定量，详细结果如表 3所示.表 3 双台子河口水样中15种PFCs的浓度3.1 污染水平由表 3可知，双台子河口水体已存在PFCs污染，样品中15种PFCs浓度介于43.40~157.71 ng·L-1之间.其中，短链的PFBA和PFPeA是水体样品中的主要污染物，浓度分别介于8.17~82.03和17.58~105.77 ng·L-1，其次是PFOA和全氟己酸(Perfluorohexanoic acid，PFHxA).此结论与Zhou等(2014)对汤逊湖水体中PFCs的调查结果类似.但不同于许多前人的报道如Loos等(2010)、杜旭(2013)对地表水、地下水的调查结果.这主要是由于前期研究中均以典型代表PFOS 与PFOA为主要研究对象，但很少考察短链PFBA和PFPeA.图 2为本研究全部站位样品PFCs浓度堆积柱状图，由图可知，在3个河口正下游方向的S1~S3中，S1样品∑PFCs浓度最高为95.39 ng·L-1，而双台子河口下游方向S2与大辽河河口处S3的浓度相近.不仅如此，S1样品中PFBA和PFOA的浓度也远高于S2和S3，几乎为后2者的2倍，分别为52.50和8.00 ng·L-1.推测大凌河上游的氟化工业园区全氟类产品的生产及污水排放是导致S1站位PFCs浓度较高的原因.Bao等(2011)的研究结果中PFOA的平均浓度高达169.04 ng·L-1.同样，PFBS也是3个站位中浓度最大者.图 2 水样中PFCs的浓度水平结合采样站位布设特点还可以发现，靠近河口位置的S4与S5浓度较高.随着海域面积扩大或者海水的稀释，∑PFCs的浓度沿海岸线方向呈递减趋势，由157.71 ng·L-1逐渐降至最低浓度43.40 ng·L-1.但在S14与S15两个站位点处∑PFCs浓度回升，这可能与这两个站位点处于海湾，受附近渔港码头和生活污染有关.与PFCAs相比，PFSAs在样品中的含量较低，对PFCs总量的贡献率较小，百分比介于1.9%~8.4%.即PFCAs是双台子河口水体中的主要PFCs类别，这与李飞等(2012)得出的结论一致.Stock等(2007)在对沉积物中PFCs的分析结果中同样发现样品中PFCAs对总量的贡献率远高于PFSAs.此外，由PFSAs的浓度构成百分比图(见图 3)可看出，短链的PFBS是4种被检测PFSAs 中含量最高的化合物，其平均浓度为2.73 ng·L-1，PFOS的浓度次之.图 3 样品中4种PFSAs浓度百分比构成3.2 不同水域PFOA与PFOS浓度比较考虑到S1和S3两个站位点可能受大凌河与大辽河水体PFCs污染的影响，故以下的结果比较中不包含这二者的浓度.双台子河口水体PFOA和PFOS的平均浓度分别为4.85和0.33 ng·L-1，相应浓度范围介于3.27~8.94和0.033~0.96 ng·L-1之间.其中，PFOA浓度与天津段海河(6.86 ng·L-1)(Wang et al.，2012)及莱茵河(2.1~11 ng·L-1)(Eschauzier et al.，2010)相近，高于日本近海海域水体浓度(0.14~1.06 ng·L-1)(Yamashita et al.，2004)，比渤海北部的大凌河(169.04 ng·L-1)(Bao et al.，2011)、黄浦江口(105 ng·L-1)(杜旭，2013)、东湖(61.2~132 ng·L-1)(Chen et al.，2012)、汤逊湖(372 ng·L-1)(Zhou et al.，2013)以及国外如北美湖泊(27~50 ng·L-1)(Boulanger et al.，2004)、日本东京湾(154~192 ng·L-1)(Sakurai et al.，2010)、Svitava河(8100~9100 ng·L-1)(Kovarova et al.，2012)等水体浓度低.PFOS的浓度低于国内外大多数水体，与上游辽河(0.33 ng·L-1)(Yang et al.，2011)一致，略低于鄱阳湖水体浓度(0.35 ng·L-1)(Zhang et al.，2012)，但比日本近海(0.04~0.07 ng·L-1)(Yamashita et al.，2004)水体浓度高.3.3 风险评估生态风险评价(ERA)是继早期人类健康风险评价之后发展起来的一个新型研究热点，是定量研究有毒有机污染物生态危害的重要手段.由于PFCs的蓄积性，当浓度达到一定程度会威胁到人类的健康.因此，除生态风险评价之外，通过风险度将污染物和人体健康联系起来，采用统一的危害指标定量地描述污染物对人体健康产生的危害进行评价也是有必要的.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

全氟化合物污染现状及风险评估的研究进展全氟化合物（Perfluorinated Compounds，PFCs）是一类由全氟烷基化的有机物，具有很高的稳定性和生物耐久性。

PFCs广泛应用于各个领域，例如防油污涂层、防水涂料、防粘涂层以及消防泡沫等。

然而，由于其长期存在于环境中，PFCs已经成为全球范围内的环境关注焦点。

PFCs的最早发现可以回溯到上世纪20年代。

随着工业化进程的加快，PFCs的生产和使用量也不断增加。

目前，已经发现了数百种PFCs化合物，其中最具代表性的包括全氟辛磺酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）和全氟十二烷基硫酸（Perfluorododecanoic Acid，PFDoA）。

PFOA和PFDoA广泛存在于环境介质中，如土壤、水体和大气中。

人类活动是主要的PFCs排放源，例如工业污水排放、废弃物处理以及消防泡沫的使用。

PFCs的环境污染已经引起了广泛的关注和担忧。

它们具有高度的生物积累性和毒性，且很难分解，因此会长期存在于环境中。

许多国际组织和研究机构纷纷开展对PFCs的监测与评估工作。

研究表明，人类可能通过吸入、食物摄入和皮肤接触等途径暴露于PFCs。

长期暴露于PFCs可能对人体健康产生潜在风险，例如肝脏损伤、肿瘤发生和生殖系统影响等。

因此，对PFCs的污染现状和风险进行评估具有重要的意义。

针对PFCs的风险评估工作已经取得了一定的进展。

首先，研究人员对PFCs的环境行为和迁移途径进行了深入研究。

例如，通过采集土壤、水体和空气样品，分析了PFCs的分布和浓度。

研究发现，PFCs在土壤中具有较高的吸附性，水体是主要的传输介质，而大气中的PFCs浓度较低。

其次，研究人员对PFCs的毒性进行了综合评估。

通过实验室动物模型和体外试验，揭示了PFCs对生物机体的毒性效应。

例如，长期接触高浓度的PFCs可能导致小鼠肝脏功能紊乱、肝细胞损伤和细胞凋亡等。

此外，对人类健康风险的评估也广泛开展。

淡水环境中全氟化合物的研究趋势——中文文献
bibliometrix分析
李娜;盖一丹;聂子宜;赵媛;于艺;甘延东
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2022(51)22
【摘要】为全面理解淡水环境中全氟化合物的国内研究趋势,将中文文献导入bibliometrix进行分析。

结果表明,淡水环境中全氟化合物的研究进入稳定发展阶段,年发文数量交替增长;这些研究成果集中于核心区来源上,论文量多质优;高产作者和研究机构呈现出明显的团队效应,中科院系统是领先机构,国家地质实验测试中心等多个团队也具有重要贡献;这些成果以全氟化合物为主要关键词,以全氟辛酸、全氟辛烷磺酸作为目标物,以地表水、地下水等作为研究区域,以持久性有机污染物为协同研究对象,这一领域将会是持续性的研究热点。

这些结论为开展淡水环境中全氟化合物的研究提供了科学的依据。

【总页数】5页(P194-197)
【作者】李娜;盖一丹;聂子宜;赵媛;于艺;甘延东
【作者单位】曲阜师范大学外国语学院;曲阜师范大学生命科学学院
【正文语种】中文
【中图分类】X52
【相关文献】
1.环境样品中全氟类化合物(PFCs)的研究进展
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3.全氟及多氟化合物在土壤中的污染现状及环境行为研究进展
4.环境领域全氟和多氟类化合物研究的可视化分析——基于Web of Science的文献计量学研究
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全球地表水中全氟和多氟烷基化合物污染特征演替
叶童;张霖琳;袁懋
【期刊名称】《环境监控与预警》
【年(卷),期】2022(14)5
【摘要】综述了全氟和多氟烷基化合物(PFASs)在国内外地表水环境中的空间分布及污染特征,总结归纳了PFASs的来源和特征变化趋势。

针对地表水中PFASs的监测种类、监测技术及风险评估等方面存在的问题,提出未来需加强日常监测,重点加强对水环境中新型PFASs的关注;针对流域中不同种类PFASs建立高特异性、高灵敏度监测新技术;筛选适合的水生生物作为环境污染指示物以应用于新污染物的评估等建议。

为今后我国地表水环境PFASs污染的现状调查及治理工作提供确实可行的科学参考。

【总页数】9页(P1-9)
【作者】叶童;张霖琳;袁懋
【作者单位】中国环境监测总站
【正文语种】中文
【中图分类】X13
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相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定污水中16种全氟和多氟烷基化合物5.上海市电镀企业周边地表水中全氟和多氟烷基物质(PFASs)的污染特征
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